光催化原理及應(yīng)用

1、光催化原理及應(yīng)用起源光觸媒，是一個外來詞，起源于日本，由于日本文字寫成“光觸媒”，所以中國人就直接把她命名為“光觸媒”。其 實日文“光觸媒”翻譯成中文應(yīng)該叫“光催化劑”翻譯成英文叫“photo catalyst ”。光觸媒于 1967年被當(dāng)時還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為“本多 藤島效果” （Honda-Fujishima Effect ）而聞名于世，該名稱組合了藤島教授和當(dāng)時他的指導(dǎo)教師-東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時正值石油危機(jī)的背景，世人對尋找新能源

2、的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時代方法受到了矚目，但由于很難在短時間內(nèi)提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開發(fā)終究無法實現(xiàn)，因此在轟動一時后迅速降溫。1992年第一次二氧化鈦光觸媒國際研討會在加拿大舉行，日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研究成果。因此二氧化鈦相關(guān)的專利數(shù)目亦最多，其它觸媒關(guān)連技術(shù)則涵蓋觸媒調(diào)配的制程、觸媒構(gòu)造、觸媒擔(dān)體、觸媒固定法、觸媒性能測試等。以此為契機(jī)，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從1971年至2000年6月 總共有10,717件光觸媒的相關(guān)專利提岀申請。二氧化鈦TiO 2 光觸媒的廣泛應(yīng)用

3、，將為人們帶來清潔的環(huán)境、健康的身體。催化劑是加速化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其本身并不參加反應(yīng)。典型的天然光催化劑就是我們常見的葉綠素，在植物 的光合作用中促進(jìn)空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。光觸媒是一種納米級的金屬氧化物材料，它涂布于基材表面，在光線的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈催化降解功能：能有效 地降解空氣中有毒有害氣體；能有效殺滅多種細(xì)菌，并能將細(xì)菌或真菌釋放岀的毒素分解及無害化處理；同時還具備 除臭、抗污等功能。光催化是在光的輻照下使催化劑周圍的氧氣和水轉(zhuǎn)化成極具活性的氧自由基，氧化力極強(qiáng)，幾乎 可以分解所有對人體或環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)總的來說納米光觸媒技術(shù)是一種納米仿生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，

4、自清潔材 料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗菌等多個前沿領(lǐng)域。早在1839年，Becquere 就發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象，然而未能對其進(jìn)行理論解釋。直到1955年，Brattain和Gareet才對光電現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋 ，標(biāo)志著光電化學(xué)的誕生。1972年，日本東京大學(xué)Fu jishmi a和H onda研究發(fā)現(xiàn)3, 利用二氧化鈦單晶進(jìn)行光催化反應(yīng)可使水分解成氫和氧。這一開創(chuàng)性的工作標(biāo)志著光電現(xiàn)象應(yīng)用于光催化分解水制氫 研究的全面啟動。在過去 30年里，人們在光催化材料開發(fā)與應(yīng)用方面的研究取得了豐碩的成果。以二氧化鈦為例，揭示了其晶體結(jié)構(gòu)、表面羥基自由基以及氧缺陷對量子效率的影響機(jī)制；采用元素?fù)诫s、

5、復(fù)合半導(dǎo)體以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可見光響應(yīng)范圍；通過在其表面沉積貴金屬納米顆?？梢蕴岣唠娮?-空穴對的分離效率，提高其光催化活性。盡管人們對光催化現(xiàn)象的認(rèn)知與應(yīng)用取得了長足的進(jìn)步，然而受認(rèn)知手段與認(rèn)知水平的限制，目前對光催化作用機(jī)理的研究成果仍不足以指導(dǎo)光催化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，亟待大力開展光催化基本原理研究工作以促進(jìn)這一領(lǐng)域的發(fā)展。另一方面，現(xiàn)有光催化材料的光響應(yīng)范圍窄，量子轉(zhuǎn)換效率低，太陽能利用率低，依然是制約光催化材料應(yīng)用的瓶頸。尋找和制備高量子效率光催化材料是實現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換的先決條件，也是光催化材料研究者所需要解決的首要任務(wù)之一。光催化機(jī)理：半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下

6、，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過程稱為光催化。當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時，電子從價帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）形成光生載流子（電子-空穴對）。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時，吸收的光能因為載流子復(fù)合而以熱的形式耗散。價帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光降解是直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力。例如Ti02是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和光化學(xué)腐蝕），無毒，廉價，原料來源豐富。TiO 2在紫外光激發(fā)會產(chǎn)生電子空穴對，銳鈦型TiO2激發(fā)需要3.2 eV的能量，對應(yīng)于380 nm左右的波長。光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的

7、還原性和和空穴的氧化性強(qiáng)）。因此其廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。主要的光催化劑類型：11 金屬氧化物或硫化物光催化劑常見的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO,、ZnO WO FezQ、ZnS CdS和PbS等。其中，CdS的禁帶寬度較小，與太陽光譜中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。TiO，具有催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、價格低等優(yōu)點，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑。為提高金屬氧化物或硫 化物光催化劑的催化性能，可對其進(jìn)行修飾改性。1) 表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬 ? 、摻雜過

8、渡金屬離子 和半導(dǎo)體的復(fù)合等。 Et 本國立先 進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)， 固態(tài)合成的鋼鉭氧化物半導(dǎo)體用鎳摻雜后制成的 In i-x 一 Ni xTa04( x為00. 2) 催化劑 禁帶寬度為1. 23eV，可吸收可見光，明顯加快水的分解。用 N摻雜的TiO光催化劑TiO2-x 一 N對于可見光下 亞甲基藍(lán)和乙醛的光催化降解具有很高的活性，摻雜的 N在TiO，中的取代位使光催化劑的禁帶寬度明顯降低，光催化活性大大提高j。還有研究者提出用染料修飾TiO2來改善其光催化活性 。2) 納米材料光催化劑 ：當(dāng)催化劑粒度在1nm lOnm時，呈現(xiàn)納米材料的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，催化活性提高。納米

9、催化劑還具有可見光透過性好、光吸收能力強(qiáng)、耐熱性好、耐腐蝕和無毒等優(yōu)點。ZnO 作為一種重要的光催化劑，是少數(shù)可以實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料之一。井立強(qiáng)等研究表明，ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的過程中比商品ZnO的光催化活性高得多。3) 負(fù)載型光催化劑：負(fù)載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收的問題，從而實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作。負(fù) 載方法可以是在基質(zhì)上制成催化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上。4) 微波等離子體處理的光催化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過程，是利用微波等離子體中的分子離解成化學(xué)性質(zhì)十分活潑的原子或原子團(tuán)，與光催化劑間進(jìn)行化學(xué)物理作用的過程。Martin

10、等指出 ，用等離子體化學(xué)氣相沉積法制備的以玻璃珠為載體的 TiO2，膜膜層厚度均勻，具有致密性和良好的粘附性，對乙二酸水溶液的光催化降解有較高 的效率。李振旦等叫將微波輻射技術(shù)用于制備固體超強(qiáng)酸SQ2- /TiO2，催化劑。與常規(guī)加熱法相比，微波加熱制備的SO2-/TiO2催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應(yīng)的量子效率大大提高。1 . 2 分子篩光催化劑 分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體，在分子篩的納米微孔反應(yīng)場里有一般光催化系統(tǒng)難以實現(xiàn)的光催化性能。Zhang等？報道了 Ti MCMH 41和Ti MCMH 48中孔分子篩對 CO在H, 0中還原的光催化作用，由于MCM一 41具有的大比

11、表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等 研究了負(fù)載納米金屬 Pd的MCM TiO，光催化劑，認(rèn)為 沉積在介孔孔道中TiO :表面的納米Pd有良好的吸收電子作用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化 性能。1 . 3 有機(jī)物光催化劑1) 卟啉類化合物光催化劑：具有共軛雙鍵大環(huán)的卟琳類化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā)出電子。金 星龍等報道，高分子金屬卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料， 可用于催化降解各種廢水，如染料廢水、化工廢水和生活污水等。2) 金屬酞菁類化合物光催化劑：酞菁類化合物是一種重要的催化劑，它主要用于催化有機(jī)反應(yīng)。金屬

12、酞菁類化合物作為光催化劑，在可見光下對于有機(jī)化合物如水楊酸、對羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結(jié)晶紫等都能進(jìn)行有效的光催化降解 。3) 光生物催化反應(yīng)體系：光生物催化反應(yīng)體系是將無機(jī)半導(dǎo)體和微生物酶偶合的反應(yīng)體系。例如，利用從微生物中分離出的氫化酶和硫氫化酶，經(jīng)與TiO2,光催化劑偶合后可有效地光解水，也可通過光合作用直接以細(xì)菌作為產(chǎn)氫催化劑，和TiO2,等光催化劑偶合放氫。這類體系的產(chǎn)氫機(jī)理是光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生導(dǎo)帶電子，通過電子中繼體將電子傳遞 生物體外的酶或細(xì)菌中的酶上，再用酶催化產(chǎn)氫，而半導(dǎo)體價帶空穴則被體系中的電子給予體消除。光催化技術(shù)的應(yīng)用2. 1 光催化在環(huán)保方面的應(yīng)用1)有機(jī)污

13、染物的處理：光催化反應(yīng)能分解多種環(huán)保上關(guān)注的有機(jī)物，還可消毒、脫色等。值得一提的是，光催化能將許多物質(zhì)降解得十分徹底，最終產(chǎn)物除了CO和H2O外，初始污染物中含有的鹵素、硫、磷和氮等分別被轉(zhuǎn)化為X一、SQ2-、PQ3-、NO等無機(jī)鹽離子，大大減輕甚至完全消除了危害性。2)無機(jī)污染物的處理：光催化能夠解決汞、鉻、鉛等重金屬離子的污染問題。劉森等以ZnO/TQ2為催化劑，以日光為光源，利用ZnO和TiO2的協(xié)同光催化作用對電鍍含鉻廢水進(jìn)行處理，使cr6離子還原為Cr3離子，再以氫氧化物形式除去后者，從而達(dá)到治理的目的。光催化過程同樣能夠處理其他污染性金屬。光催化還可降解氰化物等劇毒污染 物”。另外

14、SO2-、NO-等有害氣體均可吸附于光催化劑表面，并在光的作用下轉(zhuǎn)化。22 金屬催化劑的制備和貴金屬的回收光催化過程除了用于治理重金屬污染外，還可借助其催化還原能力，用于金屬催化劑的制備和貴金屬的回收。1) 金屬催化劑的制備：Herrmann等研究表明，在銳鈦礦型TiO?的作用下，H PtC1溶液首先按方程(1)的反應(yīng)在TiO?表 面沉積出單個的Pt原子，然后以此為生長點，Pt離子按方程(2)逐步被還原生成單質(zhì)金屬微粒，得到性能改進(jìn)的 負(fù)載型催化劑 PtTiO2。Pt+2H20 一 Ptu+4H +O (g) (1)Pt4+ 一 Pt4+ 一 Pt24+ 一 Pt2 一 Pt34+ 一一Ptm

15、 (2)由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等貴金屬的鹽溶液出發(fā)，均可在光催化作用下在TiO，ZnO WO等表面沉積出金屬顆粒，或制成由半導(dǎo)體化合物負(fù)載的Pf Rh、Ag Rh、Pt Pd等雙金屬催化劑。2) 貴金屬的回收： 利用光催化反應(yīng)沉積金屬離子可實現(xiàn)貴金屬的工業(yè)提取， 例如從銀離子溶液中經(jīng)類似于 (1)的反應(yīng)提取金屬銀。 光催化提取貴金屬適用于處理常規(guī)方法無能為力的極稀溶液，用較簡便的方法使金屬富集在催化劑表面后，再用其它方法將其收集回收。2.3 納米二氧化鈦的應(yīng)用隨著人們生活質(zhì)量和水平的不斷提高，對TiO2光催化殺菌性能進(jìn)行了不斷的開發(fā)和利用，并將其廣泛應(yīng)用于日常生活中。根據(jù)需要不同

16、，納米TiO2可制備成粉末或薄膜材料。將納米TiO2薄膜涂覆于材料表面制備成抗菌材料，如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不銹鋼等，將納米TiO2粉末摻雜于其他材料中可制備成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纖維等。涂覆TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷在日本已進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院、食品加工等場所，但抗菌效 果受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽光和弱光，人們又積極開發(fā)了新型的抗菌陶瓷。制備的表面鍍有納米TiO2薄膜的自清潔陶瓷，在無光照條件下，15min內(nèi)對金黃色葡萄球菌的滅菌率超過80%。制備的 TiO2 抗菌陶瓷，在普通熒光燈下，對金黃色葡萄球菌的滅菌率可達(dá)以 85% 。納米TiO 2薄膜

17、涂覆于玻璃(如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等)表面，可制成有殺菌功能的玻璃制品，廣泛應(yīng) 用于醫(yī)院、賓館等大型公共場所。 雷閻盈24制備的TiO 2微晶膜玻璃，具有殺菌廣譜高效的特點。自然光照射30 min后，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色珠菌的殺菌率均達(dá)到 90% 以上。納米 TiO 2 薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成 具有殺菌性能的不銹鋼， 在食品工業(yè)、 醫(yī)療衛(wèi)生乃至一般家庭都有廣泛的應(yīng)用前景。 汪銘25 制備了涂覆有 A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不銹鋼，與普通不銹鋼相比，其材料性能基本相同，抗菌性能隨著膜層中含銀量的增加而提高。當(dāng)含銀量 大于2% 時，不銹鋼的抗菌率可達(dá)到 90% 以上。

18、TiO2 晶型結(jié)構(gòu)示意圖24 光催化在化學(xué)合成方面的應(yīng)用1) 有機(jī)物合成：光催化反應(yīng)不僅可以降解許多有機(jī)化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下還可用來合成一些有機(jī)化合物，尤其是有機(jī)聚合物。Hoffman等研究了量子尺寸CdS光催化劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，并與其它量子尺寸光催化劑作 了比較，發(fā)現(xiàn)引發(fā)該反應(yīng)的能力依次為：TiO，vZnOvCdS即CdS催化劑引發(fā)活性最高。與大尺寸半導(dǎo)體相比，量子尺寸的半導(dǎo)體表現(xiàn)出良好的引發(fā)聚合效率。2) 無機(jī)物合成：光催化反應(yīng)還可用于水分解制氫、合成氨等重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程。利用半導(dǎo)體光催化劑催化水分解制氫，將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，是當(dāng)今光催化研究領(lǐng)域的熱門課題。Karak

19、tisou等的研究表明，當(dāng)TiO，的表面有其它金屬存在時，有利于氫氣的生成，雙功能Pt RuO /TiO，光催化體系是最有效的水分解制氫催化劑，氫的生成速率與溶液 pH 值呈指數(shù)關(guān)系，與光照強(qiáng)度和反應(yīng)體系的攪拌速度呈線性關(guān)系。25 光催化在衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用由于光催化過程具有強(qiáng)氧化性，對大多數(shù)的微生物都有很強(qiáng)殺傷力。因此，可作為殺菌消毒的手段，尤其用于生 活用水的凈化。光催化不僅能夠殺死普通的細(xì)胞和病菌，還能使某些癌細(xì)胞死亡。Cai等指出，以直徑約300A的超 細(xì)TiO，懸浮液（1OOug /ml）為催化劑，在紫外光下照射10min,可將惡性HeLa細(xì)胞完全殺死。光催化治癌并不局限于 殺傷人工

20、培養(yǎng)的細(xì)胞樣品，同樣也能殺傷實驗動物體內(nèi)的癌細(xì)胞。盡管目前距實際臨床應(yīng)用尚有大量工作要做，但光 催化技術(shù)在衛(wèi)生保健方面的潛在應(yīng)用價值己得到廣泛關(guān)注。光催化作用的影響因素1、 水蒸氣對二氧化欽光催化劑的影響及光催化劑的失活通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達(dá)到 O度（即水滴完全浸潤在TiO2的表面），顯示非常強(qiáng)的親水性。停止光照后，表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時到 1周左右，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水狀態(tài)。進(jìn)一步研究證明，在光 照條件下，TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化：在紫外光的照射下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶， 電子

21、和空穴向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價的欽離子和氧空位。此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面輕基 ） ，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明，光照時間、光照強(qiáng)度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會影響到TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。還有研究表明，反應(yīng)濃度低時，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時，水 蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸 附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。2、 TiO2納米粒子的表面積大小對催化作用的影響表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積大則吸附量大，活性就高。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。TiO2吸收光的能力越強(qiáng)，光照產(chǎn)生的電子一空穴對越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲 時，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響 著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。TiO2表面鈦羥基仃iOH）結(jié)構(gòu)在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性