石化技術(shù)創(chuàng)新案例剖析(1

1、姚志龍姚志龍 20132013年年 北京北京 lRichard Foster 在在 “Innovation: the Attackers Advantage 創(chuàng)新創(chuàng)新:進攻者的優(yōu)進攻者的優(yōu) 勢勢”一書中首先提一書中首先提 出出“S-型曲線的技術(shù)型曲線的技術(shù) 進步規(guī)律進步規(guī)律”。 技術(shù)進步的技術(shù)進步的S-型曲線型曲線 成熟期成熟期加速成長期加速成長期起始期起始期 發(fā)展極限發(fā)展極限 連續(xù)性技術(shù)進步連續(xù)性技術(shù)進步 人力、物力投入人力、物力投入 有意義的開端有意義的開端 技術(shù)進步技術(shù)進步S型曲線（連續(xù)式）型曲線（連續(xù)式） l19301980年間年間， 化學工業(yè)中的重化學工業(yè)中的重 大新技術(shù)開發(fā)就大新技

2、術(shù)開發(fā)就 遵循了這種遵循了這種S-型型 曲線的技術(shù)進步曲線的技術(shù)進步 規(guī)律規(guī)律 技術(shù)進步技術(shù)進步S型曲線（非連續(xù)式）型曲線（非連續(xù)式） 轉(zhuǎn)移技術(shù)的科學知識基礎(chǔ)轉(zhuǎn)移技術(shù)的科學知識基礎(chǔ) 非連續(xù)性技術(shù)進步非連續(xù)性技術(shù)進步 人力、物力投入人力、物力投入 技術(shù)進步技術(shù)進步 l非連續(xù)式技術(shù)進步產(chǎn)生非連續(xù)式技術(shù)進步產(chǎn)生 時，時，70%的情況下技術(shù)的情況下技術(shù) 領(lǐng)先地位易手，現(xiàn)有技領(lǐng)先地位易手，現(xiàn)有技 術(shù)的領(lǐng)先者不再是領(lǐng)先術(shù)的領(lǐng)先者不再是領(lǐng)先 者者 l非連續(xù)式技術(shù)的發(fā)明創(chuàng)非連續(xù)式技術(shù)的發(fā)明創(chuàng) 造人，要具有深刻的洞造人，要具有深刻的洞 察力去認識現(xiàn)有技術(shù)的察力去認識現(xiàn)有技術(shù)的 極限，設(shè)想出繞過它們極限，設(shè)想出繞

3、過它們 去開拓的可能途徑，并去開拓的可能途徑，并 把這些構(gòu)思成功地變?yōu)榘堰@些構(gòu)思成功地變?yōu)?現(xiàn)實現(xiàn)實 第一講 20世紀60年代煉油工業(yè)三大工藝發(fā)明的啟示 分子篩裂化催化劑及工藝的發(fā)明分子篩裂化催化劑及工藝的發(fā)明 鉑重整工藝的發(fā)明鉑重整工藝的發(fā)明 異丁烷異丁烷/ /正丁烯烷基化工藝的發(fā)明正丁烯烷基化工藝的發(fā)明 （1） 分子篩催化裂化催化劑分子篩催化裂化催化劑的發(fā)明的發(fā)明 l1953年，H.Blanding 發(fā)表的一篇論文： 0.01秒時，裂化活性為20分時的750倍，活性下降 是由催化劑積炭造成的，所以減少積炭即可提高 活性 分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想 文獻啟發(fā)文獻

4、啟發(fā) 受此啟發(fā)：受此啟發(fā)：C.P.Plank與與E.J.Ronsinski認為：理認為：理 想的催化劑應(yīng)是一種活性中心可以控制的、孔想的催化劑應(yīng)是一種活性中心可以控制的、孔 徑要比裂化分子稍大的中孔催化劑徑要比裂化分子稍大的中孔催化劑 lF.H.Dickey和L.Pauling的論文中提出分子 模板概念用于制備吸附劑 受此啟發(fā)，受此啟發(fā)，C.P.Plank利用分子模板制備利用分子模板制備 新催化材料：新催化材料： 分子篩分子篩 硅鋁凝膠硅鋁凝膠 分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想 文獻啟發(fā)文獻啟發(fā) C.P.Plank在科研中發(fā)現(xiàn)： l當時的催化劑活性評價方法CAT-A法不

5、適用， 必須首先開發(fā)一個能清楚區(qū)分不同裂化催化劑 選擇性的方法 l分子篩具有高活性和高選擇性 l金屬離子、銨離子交換可以提高催化劑性能 分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想 科研中的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明科研中的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明 l1956年下半年，E. J. Rosinski參加了C. J. Plank研 究小組的工作 lP. B. Weisz和V. J. Frilette提出從無定形硅鋁的“表 面催化”(Surface Catalysis)到分子篩的“晶內(nèi)催化 ”（Intracrystalline Catalysis）的概念 分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想 科研

6、中的集體智慧科研中的集體智慧 l了解市場需求了解市場需求 l受受文獻啟發(fā)文獻啟發(fā) l科研中發(fā)現(xiàn)與發(fā)明科研中發(fā)現(xiàn)與發(fā)明 l集體智慧集體智慧 創(chuàng)新來自聯(lián)想，聯(lián)想源于博學廣識和集體智慧創(chuàng)新來自聯(lián)想，聯(lián)想源于博學廣識和集體智慧 分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想分子篩催化裂化劑發(fā)明中的聯(lián)想 信息總結(jié)信息總結(jié) （2） 鉑重整工藝的發(fā)明鉑重整工藝的發(fā)明 l催化重整是一個以汽油（直餾汽油）為原料生產(chǎn)高 辛烷值汽油及輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯，BTX） 的重要煉油過程，同時也副產(chǎn)相當數(shù)量的氫氣。 什么是催化重整什么是催化重整 l生產(chǎn)高辛烷值汽油 原料（原料（80-18080-180餾分，餾分，RON30RON30），

7、產(chǎn)品），產(chǎn)品RON102RON102 在發(fā)達國家催化重整汽油占車用汽油組分的在發(fā)達國家催化重整汽油占車用汽油組分的25-30%25-30% 我國催化重整汽油占車用汽油我國催化重整汽油占車用汽油15%15%左右左右 l生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯一級基本化工原料 原料（原料（60-145 60-145 餾分）餾分） 全世界所需的全世界所需的BTXBTX一半以上來自催化重整一半以上來自催化重整 l重整副產(chǎn)氫氣是廉價的氫氣來源 催化重整的重要性催化重整的重要性 1 六員環(huán)烷的脫氫反應(yīng) 催化重整的主要化學反應(yīng)類型催化重整的主要化學反應(yīng)類型 生產(chǎn)芳烴和高辛烷值組分生產(chǎn)芳烴和高辛烷值組分 2 五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反

8、應(yīng) 反應(yīng)進行很快，在工業(yè)條反應(yīng)進行很快，在工業(yè)條 件下能達到化學平衡，是件下能達到化學平衡，是 生產(chǎn)芳烴最重要的反應(yīng)生產(chǎn)芳烴最重要的反應(yīng) 比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得 多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為 芳烴，還有部分開環(huán)反應(yīng)芳烴，還有部分開環(huán)反應(yīng) V. Haensel“鉑重整之父”自述 “The Development of the Platforming Process” Heterogeneous Catalysis, Selected American Histories, ACS Symposium Series 222, 1983:141 鉑重整是如何發(fā)明

9、的鉑重整是如何發(fā)明的 l當時催化重整使用當時催化重整使用氧化鉻氧化鉻/ /氧化鋁氧化鋁為催化劑為催化劑 臨氫重整。臨氫重整。 催化劑活性催化劑活性低低，產(chǎn)品辛烷值為，產(chǎn)品辛烷值為8080左右；左右； 反應(yīng)積碳使催化劑活性降低較快，需要反應(yīng)積碳使催化劑活性降低較快，需要不斷再生不斷再生； 處理能力小、操作費用大處理能力小、操作費用大 鉑重整發(fā)明的背景鉑重整發(fā)明的背景 l1935年夏， V. Haensel從西北大學畢業(yè)，到UOP公司催化實驗 室做暑假臨時工 一天，一天，UOPUOP公司研究室主任來到實驗室，與他談到這一過程的缺點時，公司研究室主任來到實驗室，與他談到這一過程的缺點時， 各他各他3

10、 3周時間，讓他想辦法作反應(yīng)而不產(chǎn)生焦碳，能長周期運轉(zhuǎn)；周時間，讓他想辦法作反應(yīng)而不產(chǎn)生焦碳，能長周期運轉(zhuǎn)； 實驗實驗3 3周，周，毫無結(jié)果毫無結(jié)果。暑假結(jié)束后他去麻省理工學院攻讀碩士學位。暑假結(jié)束后他去麻省理工學院攻讀碩士學位。 l他認識到一個難題 開發(fā)一個長周期運轉(zhuǎn)而不積碳的催化重整催化劑的開發(fā)一個長周期運轉(zhuǎn)而不積碳的催化重整催化劑的重要性重要性。 問題的認識問題的認識 l1937年， V. Haensel碩士畢業(yè)后，又被UOP公司聘任為化 學工程師： 研究精制脫硫后煤油的加氫裂化研究精制脫硫后煤油的加氫裂化 加氫裂化汽油中的環(huán)烷烴含量分析采用在很低空速下，通過鉑加氫裂化汽油中的環(huán)烷烴含量

11、分析采用在很低空速下，通過鉑/ / 活性炭催化劑，使六員環(huán)烷烴活性炭催化劑，使六員環(huán)烷烴脫氫脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴轉(zhuǎn)化成芳烴 l聯(lián)想移植其他領(lǐng)域科學知識 催化重整中催化重整中最重要最重要的反應(yīng)是環(huán)烷烴的反應(yīng)是環(huán)烷烴脫氫脫氫反應(yīng)反應(yīng) 提出利用提出利用鉑催化劑鉑催化劑作重整催化劑的設(shè)想作重整催化劑的設(shè)想 新構(gòu)思的形成新構(gòu)思的形成 移植其他領(lǐng)域的科學知識移植其他領(lǐng)域的科學知識 用鉑催化劑處理脫硫汽油： l采用各種載體試制成鉑催化劑 l實驗證實催化劑可將部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴 l但汽油辛烷值提高不明顯 設(shè)想得到驗證，但不理想 新構(gòu)思的驗證新構(gòu)思的驗證 l提高反應(yīng)溫度，但催化劑完全失活； l在中等壓力下，通入氫氣

12、，結(jié)果雖不特別驚人， 但催化劑這一苛刻條件下卻不失活； l繼續(xù)提高溫度，得到了較高的轉(zhuǎn)化率 （溫度（溫度450450，比鉑催化劑常用溫度高，比鉑催化劑常用溫度高200 200 ） 跳出舊框框，獲得驚喜 跳出舊框框跳出舊框框 l上述實驗均采用脫硫的直餾汽油作原料 l一天，實驗用完了脫硫直餾汽油原料，不得不 用未脫硫未脫硫的直餾汽油直接作原料 催化劑甚至可催化劑甚至可連續(xù)連續(xù)運轉(zhuǎn)，而且保持了較高轉(zhuǎn)化率運轉(zhuǎn)，而且保持了較高轉(zhuǎn)化率 結(jié)果與結(jié)果與Cr2O3/Al2O3相當相當 催化劑上只有很催化劑上只有很少量少量的焦碳生成的焦碳生成 曙光咋現(xiàn)曙光咋現(xiàn) 試驗意外發(fā)現(xiàn)試驗意外發(fā)現(xiàn) l鉑載于硅鋁載體上的催化劑

13、雖對提高辛烷值更好 ，但不能很好控制加氫裂化 l改用具有中等酸性的氧化鋁載體，結(jié)果相當好， 特別是能夠連續(xù)操作數(shù)日，而活性損失??； l用硝酸鋁制備氧化鋁不如用三氯化鋁為原料制備 的好這是一個十分費解的問題 科研中的發(fā)現(xiàn)科研中的發(fā)現(xiàn) l觀察到將三氯化鋁與氨水沉淀的氫氧化鋁濾餅少 洗幾次還能制備出性能更好的催化劑； l發(fā)現(xiàn)在裝置出口的氣體中有微量的酸性物質(zhì)，這 是來源于膠體中的氯； 設(shè)想：設(shè)想： 如果膠體中的氯是活波的，而且會損失的話，那么氟就更如果膠體中的氯是活波的，而且會損失的話，那么氟就更 活波、更穩(wěn)定。由第一個氧活波、更穩(wěn)定。由第一個氧 化鋁中含氟的鉑催化劑所得化鋁中含氟的鉑催化劑所得 產(chǎn)

14、品辛烷值，是在以往所有產(chǎn)品中辛烷值最高的。產(chǎn)品辛烷值，是在以往所有產(chǎn)品中辛烷值最高的。 細心觀察實驗細心觀察實驗 l自此以后，這項研究受到UOP公司的高度重視， 一年中投入100人從事這項研究； 鉑重整工藝的開發(fā)鉑重整工藝的開發(fā) l19491949年美國環(huán)球油品公司（年美國環(huán)球油品公司（UOPUOP）開發(fā)出鉑重整催）開發(fā)出鉑重整催 化劑，并建成投產(chǎn)第一套鉑重整（化劑，并建成投產(chǎn)第一套鉑重整（PlatformingPlatforming） 工業(yè)裝置。催化重整進入工業(yè)裝置。催化重整進入大發(fā)展時期大發(fā)展時期。 Pt/AlPt/Al2 2O O3 3催化劑活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好；催化劑活性高、穩(wěn)定

15、性好、選擇性好； 一般可連續(xù)生產(chǎn)一般可連續(xù)生產(chǎn)半年半年以上而不需要再生，再生后催化劑活性基以上而不需要再生，再生后催化劑活性基 本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平；本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平； 工藝發(fā)展：半再生式、末反輪流再生流程、分段混氫流程工藝發(fā)展：半再生式、末反輪流再生流程、分段混氫流程 實現(xiàn)了技術(shù)跨越式發(fā)展實現(xiàn)了技術(shù)跨越式發(fā)展 鉑重整的開發(fā)成功鉑重整的開發(fā)成功 1 找到問題找到問題成功的起點成功的起點 19351935年，年，V. HaenselV. Haensel了解到開發(fā)一個長周期運轉(zhuǎn)了解到開發(fā)一個長周期運轉(zhuǎn) 而不積炭的催化重整工藝的重要性，這就為他后來而不積炭的催化重整工藝的重要性，這就為他

16、后來 的發(fā)明播下了種子。的發(fā)明播下了種子。 一個科研工作者就是要了解自己領(lǐng)域的一個科研工作者就是要了解自己領(lǐng)域的難題難題，當時，當時 雖然不能解決，但隨著時間的推移，知識和經(jīng)驗的雖然不能解決，但隨著時間的推移，知識和經(jīng)驗的 積累，這些難題可能就是將來成功的起點。積累，這些難題可能就是將來成功的起點。 鉑重整發(fā)明的啟示鉑重整發(fā)明的啟示 2 善于從其它領(lǐng)域吸取營養(yǎng)，把其它領(lǐng)域中有用的善于從其它領(lǐng)域吸取營養(yǎng)，把其它領(lǐng)域中有用的 催化劑體系催化劑體系移植移植過來過來 V. HaenselV. Haensel就是從分析方法中所用的鉑就是從分析方法中所用的鉑/ /活性炭環(huán)烷烴脫活性炭環(huán)烷烴脫 氫催化劑受到

17、啟發(fā)，把鉑催化劑移植到催化重整領(lǐng)域里來氫催化劑受到啟發(fā)，把鉑催化劑移植到催化重整領(lǐng)域里來 開始探索的。開始探索的。 3 必須要跳出舊框框必須要跳出舊框框 在催化重整探索中，在催化重整探索中，V. HaenselV. Haensel所采用的溫度、壓力、臨所采用的溫度、壓力、臨 氫工藝等都超越了分析方法中原用的條件，正是這樣他才氫工藝等都超越了分析方法中原用的條件，正是這樣他才 取得了較大的進展。取得了較大的進展。 鉑重整發(fā)明的啟示鉑重整發(fā)明的啟示 4 要細心觀察實驗，及時發(fā)現(xiàn)和抓住苗頭要細心觀察實驗，及時發(fā)現(xiàn)和抓住苗頭 V. HaenselV. Haensel就是從硝酸鋁和三氯化鋁制得的就是從硝

18、酸鋁和三氯化鋁制得的-Al-Al2 2O O3 3作為作為 催化劑載體時活性不同而認識到鹵素的作用的，從而制備催化劑載體時活性不同而認識到鹵素的作用的，從而制備 出含出含F(xiàn) F的的-Al-Al2 2O O3 3的鉑重整催化劑的鉑重整催化劑 鉑重整發(fā)明的啟示鉑重整發(fā)明的啟示 （3） 異丁烷異丁烷/ /正丁烯烷基化工藝的發(fā)明正丁烯烷基化工藝的發(fā)明 l烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 烷基化是指烷烴與烯烴的化學加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴烷基化是指烷烴與烯烴的化學加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴 分子中的活波氫原子的位置被烯烴取代。分子中的活波氫原子的位置被烯烴取代。 由于異構(gòu)烷烴中的叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)由于異構(gòu)烷烴中的叔

19、碳原子上的氫原子比正構(gòu) 烷烴中的伯碳原子上的氫原子活波得多，因烷烴中的伯碳原子上的氫原子活波得多，因 而在烷基化時必須用而在烷基化時必須用異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴作為原料。作為原料。 什么是烷基化反應(yīng)什么是烷基化反應(yīng) 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化正丁烯烷基化 l異丁烷與不同烯烴烷基化產(chǎn)物的辛烷值異丁烷與不同烯烴烷基化產(chǎn)物的辛烷值 原原 料料丙烯丙烯丁烯丁烯戊烯戊烯 烷基化油辛烷值烷基化油辛烷值 RONRON MON MON 89-9289-92 88-9088-90 94-9794-97 92-9492-94 92-9392-93 90-9290-92 l同是丁烯，也因分子結(jié)構(gòu)不同，其烷基化油的辛烷值有

20、所同是丁烯，也因分子結(jié)構(gòu)不同，其烷基化油的辛烷值有所 差異。用正丁烯為原料比異丁烯為原料所得烷基化油的辛差異。用正丁烯為原料比異丁烯為原料所得烷基化油的辛 烷值要高。烷值要高。 在烷基化裝置的上游，可配套甲基叔丁基醚（在烷基化裝置的上游，可配套甲基叔丁基醚（MTBEMTBE）裝置，既可生）裝置，既可生 產(chǎn)產(chǎn)MTBEMTBE，又除去原料中的異丁烯，提高烷基化油的質(zhì)量。，又除去原料中的異丁烯，提高烷基化油的質(zhì)量。 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型 1 正碳離子的生成正碳離子的生成 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型 2 加成反應(yīng)加成反應(yīng) R

21、ON=100 RON=109 RON=55-76 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型正丁烯烷基化中的反應(yīng)類型 3 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) 4 疊合反應(yīng)疊合反應(yīng) 5 分解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等分解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等 l無硫、無芳、辛烷值高無硫、無芳、辛烷值高 l敏感性小敏感性?。≧ONRON與與MONMON值差小）值差?。?l揮發(fā)性理想揮發(fā)性理想 l是理想的清潔、高辛烷值汽油調(diào)合組分是理想的清潔、高辛烷值汽油調(diào)合組分 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化油的性質(zhì)正丁烯烷基化油的性質(zhì) 異丁烷/正丁烯烷基化是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分 和煉廠氣利用的重要工藝 l“19901990年年7 7月月1515日，在芝加哥

22、論壇報上，介紹了日，在芝加哥論壇報上，介紹了 辛烷值辛烷值100100的燃料所起的重要作用。比如在的燃料所起的重要作用。比如在19401940 年間英倫戰(zhàn)役中所用的辛烷值年間英倫戰(zhàn)役中所用的辛烷值8787的燃料，它能的燃料，它能 使英國飛機爆發(fā)加速能力提高使英國飛機爆發(fā)加速能力提高50%50%，用同樣的飛，用同樣的飛 機，采用了這種新的燃料，英國飛行員能夠飛機，采用了這種新的燃料，英國飛行員能夠飛 得得更高更高，從而更機動的戰(zhàn)勝敵人，從而更機動的戰(zhàn)勝敵人”。 烷基化在歷史上的重大意義烷基化在歷史上的重大意義 不列顛之戰(zhàn)：催化劑代表勝利不列顛之戰(zhàn)：催化劑代表勝利 熊國興，陳德安等譯熊國興，陳德安

23、等譯. . 催化展望，北京大學出版社，催化展望，北京大學出版社，19931993 異丁烷異丁烷/正丁烯烷基化工藝是如何發(fā)明的正丁烯烷基化工藝是如何發(fā)明的 H. Pines： l19811981年，在美國化學會石油化學組年會上，接受該年度年，在美國化學會石油化學組年會上，接受該年度 石油化學獎時，發(fā)表了：石油化學獎時，發(fā)表了： “Sage of a Discovery : AlkylationSage of a Discovery : Alkylation” l回顧了異丁烷回顧了異丁烷/ /正丁烯烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)過程正丁烯烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)過程 普通的工作普通的工作 1930年：年： lH. Pi

24、nes 在在UOP公司分析化驗室從事日?？刂品治龉ぷ鳎汗痉治龌炇覐氖氯粘？刂品治龉ぷ鳎?測定熱裂化過程所產(chǎn)汽油的不飽和烴含量測定熱裂化過程所產(chǎn)汽油的不飽和烴含量 l分析方法是磺化法：分析方法是磺化法： 先將汽油樣品與定量的先將汽油樣品與定量的96%H96%H2 2SOSO4 4加入帶有活塞的刻度量瓶，加入帶有活塞的刻度量瓶， 再把量瓶浸入冰水中，然后振蕩。再把量瓶浸入冰水中，然后振蕩。 振蕩一段時間后，從量瓶上讀出油層減少的體積，此即為振蕩一段時間后，從量瓶上讀出油層減少的體積，此即為 與硫酸反應(yīng)的烯烴量。與硫酸反應(yīng)的烯烴量。 意外的發(fā)現(xiàn)意外的發(fā)現(xiàn) l意外，細心觀察：意外，細心觀察： 一日

25、，他把量瓶一日，他把量瓶長時間長時間放置在冰水中，放置在冰水中，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)油層增加。油層增加。 l假設(shè)：假設(shè)： 當時他認為這是由于原來與硫酸反應(yīng)的烯烴或者是原來溶當時他認為這是由于原來與硫酸反應(yīng)的烯烴或者是原來溶 解于硫酸中的烯烴分離出來的緣故。解于硫酸中的烯烴分離出來的緣故。 l求證：求證： 為了為了證實證實上述解釋，他又將量瓶振蕩了一段時間，并上述解釋，他又將量瓶振蕩了一段時間，并未發(fā)未發(fā) 現(xiàn)現(xiàn)油層體積變化。油層體積變化。 質(zhì)質(zhì) 疑疑 l根據(jù)這一觀察結(jié)果，他認為在硫酸層中必定有更深入根據(jù)這一觀察結(jié)果，他認為在硫酸層中必定有更深入 的烴類分子重排（的烴類分子重排（Deep-seated Rea

26、rrangement)發(fā)發(fā) 生，于是生，于是認為認為多年來采用的這種分析熱裂化汽油中烯多年來采用的這種分析熱裂化汽油中烯 烴含量的方法有誤差，并向領(lǐng)導作了匯報，烴含量的方法有誤差，并向領(lǐng)導作了匯報，但是他的但是他的 這一看法未被領(lǐng)導接受這一看法未被領(lǐng)導接受。 機遇再現(xiàn)機遇再現(xiàn) 1930年年9月：月： lV. N. Ipatieff到了到了UOP公司工作，公司工作，H. Pines向他報告向他報告 了自己的發(fā)現(xiàn)，得到了自己的發(fā)現(xiàn)，得到支持支持。 lV. N. Ipatieff決定用純烯烴和含有決定用純烯烴和含有烯烴和烷烴烯烴和烷烴的混合的混合 物對此進行物對此進行系統(tǒng)研究系統(tǒng)研究。 為烷基化反應(yīng)

27、的發(fā)現(xiàn)埋下伏筆為烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)埋下伏筆 新的發(fā)現(xiàn)新的發(fā)現(xiàn) l首先用純烯烴首先用純烯烴（丁烯、戊烯、辛烯等）（丁烯、戊烯、辛烯等）與與96%H2SO4進行實驗：進行實驗： 于于0 0劇烈振蕩，發(fā)現(xiàn)烯烴進入硫酸中形成均勻的一層劇烈振蕩，發(fā)現(xiàn)烯烴進入硫酸中形成均勻的一層 在在0 0 放置一段時間后，又在硫酸層上部分離出一層碳氫化合物，而放置一段時間后，又在硫酸層上部分離出一層碳氫化合物，而 且這層碳氫化合物主要是烷烴且這層碳氫化合物主要是烷烴 證明烯烴發(fā)生了歧化反應(yīng)證明烯烴發(fā)生了歧化反應(yīng) 一部分烯烴把氫轉(zhuǎn)移到另外一些烯烴上將它們飽和，同時自己生成高度一部分烯烴把氫轉(zhuǎn)移到另外一些烯烴上將它們飽和，同

28、時自己生成高度 不飽和的烯烴，然后與硫酸生成酸溶性化合物。不飽和的烯烴，然后與硫酸生成酸溶性化合物。 l證實其他強酸證實其他強酸（ HF、BF3/HF、AlCl3/HCl）也能發(fā)生同類反應(yīng)也能發(fā)生同類反應(yīng) 從烯烴歧化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)認識到烯烴可以生成烷烴從烯烴歧化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)認識到烯烴可以生成烷烴 新的設(shè)想與驗證新的設(shè)想與驗證 l新的設(shè)想：新的設(shè)想： 設(shè)想在強酸存在下，烷烴可能也是不穩(wěn)定的，逆反設(shè)想在強酸存在下，烷烴可能也是不穩(wěn)定的，逆反 應(yīng)也可能發(fā)生。應(yīng)也可能發(fā)生。 進而設(shè)想在強酸存在下，烯烴還可能與烷烴反應(yīng)進而設(shè)想在強酸存在下，烯烴還可能與烷烴反應(yīng) l驗證：驗證： 攪拌情況下，將攪拌情況下，將乙烯乙烯和鹽酸通入和鹽酸通入戊烷戊烷和三氯化鋁中，和三氯化鋁中， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烯被吸收，產(chǎn)物是結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烯被吸收，產(chǎn)物是烷烴烷烴 幸運女神再次光臨幸運女神再次光臨 l十分幸運，碰巧第一次實驗所用戊烷是十分幸運，碰巧第一次實驗所用戊烷是正戊烷與異戊正戊烷與異戊 烷的混合物烷的混合物 l后來的實驗才發(fā)現(xiàn)，只有后來的實驗才發(fā)現(xiàn)，只有異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴才與烯烴