化工工藝學(xué)-第四章-芳烴轉(zhuǎn)化及生產(chǎn)

1、聊城大學(xué)2013級(jí)講義芳烴：含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。芳烴：含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。 三苯：苯三苯：苯Benzene 、甲苯、甲苯Toluene和二甲苯和二甲苯Xylene，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱BTX 混合二甲苯：乙苯和三個(gè)二甲苯混合二甲苯：乙苯和三個(gè)二甲苯異構(gòu)體組成的混合物異構(gòu)體組成的混合物(C8芳烴芳烴) 異丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙異丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙烯烯基本化工產(chǎn)品和重要基本化工產(chǎn)品和重要的化工原料：合成橡的化工原料：合成橡膠、合成樹(shù)脂、合成膠、合成樹(shù)脂、合成纖維、洗滌劑及藥物、纖維、洗滌劑及藥物、香料、染料、助劑和香料、染料、助劑和專用化學(xué)品等工業(yè)的專用化學(xué)品等工業(yè)的重要原料

2、。重要原料。不同來(lái)源的芳烴含量與組成不同來(lái)源的芳烴含量與組成石腦油石腦油催化催化重整重整裂解裂解汽油汽油催化催化加氫加氫苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯C9芳烴芳烴 芳烴生產(chǎn)芳烴生產(chǎn) 芳烴分離芳烴分離煤炭煤炭焦化焦化分餾分餾芳芳烴烴精精餾餾混混合合芳芳烴烴芳芳烴烴抽抽提提 煤焦化芳烴煤焦化芳烴 石油芳烴石油芳烴 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化煤干餾煤干餾粗煤氣粗煤氣初冷、凈化、終冷初冷、凈化、終冷洗油吸收洗油吸收 蒸餾脫吸蒸餾脫吸粗苯粗苯組成組成分餾分餾粗粗苯苯輕苯輕苯 重苯重苯分餾分餾BTX混合餾分混合餾分分餾分餾苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化萘、蒽及其同萘、蒽及其同系物系物X芳烴生產(chǎn)過(guò)程芳烴生產(chǎn)過(guò)程芳

3、烴生產(chǎn)芳烴生產(chǎn)芳烴分離與轉(zhuǎn)化芳烴分離與轉(zhuǎn)化BB石腦油石腦油催化催化重整重整汽油汽油加氫加氫芳烴芳烴抽提抽提芳芳烴烴分分餾餾脫烷基脫烷基 歧化歧化C8分餾分餾 TC9異構(gòu)化異構(gòu)化TOX吸附吸附分離分離PX裂解汽油裂解汽油C5200 x催化重整用于生產(chǎn)高辛烷值汽油或催化重整用于生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX等芳烴，世界上等芳烴，世界上其中約其中約10%的催化重整裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品，的催化重整裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品，90%用于用于生產(chǎn)高辛值汽油。（我國(guó)約各占生產(chǎn)高辛值汽油。（我國(guó)約各占50%）( (脫氫、異構(gòu)脫氫、脫氫環(huán)化等芳構(gòu)化反應(yīng)脫氫、異構(gòu)脫氫、脫氫環(huán)化等芳構(gòu)化反應(yīng)) )芳烴芳烴石腦油石腦油鉑、鉑錸催

4、化劑鉑、鉑錸催化劑v 生產(chǎn)裝置為煉油工業(yè)的二次加工裝置，該生產(chǎn)裝置為煉油工業(yè)的二次加工裝置，該過(guò)程生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品往往不含烯烴、硫化過(guò)程生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品往往不含烯烴、硫化物等雜質(zhì)，故分離芳烴前不必加氫預(yù)處理。物等雜質(zhì)，故分離芳烴前不必加氫預(yù)處理。v 重整油中的芳烴含量高達(dá)重整油中的芳烴含量高達(dá)5080%，是生產(chǎn)，是生產(chǎn)芳烴的重要來(lái)源之一。芳烴的重要來(lái)源之一。v 重整油生產(chǎn)重整油生產(chǎn)BTX的特點(diǎn)：含甲苯和二甲苯的特點(diǎn)：含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。較多，含苯較少。催化重整制芳烴的特點(diǎn)催化重整制芳烴的特點(diǎn)裂裂解解汽汽油油組組成成5070% C6-C9芳烴芳烴20% 單烯烴單烯烴 、二烯烴、苯乙烯二烯烴

5、、苯乙烯及少量烷烴及少量烷烴受熱和光的作用下受熱和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合氧、氮、硫及砷氧、氮、硫及砷的化合物的化合物對(duì)后序生產(chǎn)芳烴工對(duì)后序生產(chǎn)芳烴工序的催化劑、吸附序的催化劑、吸附劑均構(gòu)成毒物劑均構(gòu)成毒物裂解汽油在裂解汽油在芳烴抽提芳烴抽提前必須進(jìn)行預(yù)處理，為后加工過(guò)前必須進(jìn)行預(yù)處理，為后加工過(guò)程提供合格的原料。程提供合格的原料。目前普遍采用目前普遍采用催化加氫精制法催化加氫精制法。二段加氫二段加氫一段加氫一段加氫從裂解汽油中獲取芳烴的工藝過(guò)程有兩部分：從裂解汽油中獲取芳烴的工藝過(guò)程有兩部分： 裂解汽油的加氫精制裂解汽油的加氫精制 芳烴的萃取分離芳烴的萃取分離Pd/Al2O38

6、0-130280-300Co-Mo-S/Al2O31-初餾塔初餾塔 2- 一段加氫反應(yīng)器一段加氫反應(yīng)器 3-第二段進(jìn)料加熱爐第二段進(jìn)料加熱爐 4-第二段加氫反應(yīng)器第二段加氫反應(yīng)器 5-熱量回收系統(tǒng)熱量回收系統(tǒng) 6-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔裂解汽油兩段加氫制芳烴流程示意圖裂解汽油兩段加氫制芳烴流程示意圖裂解汽油中的裂解汽油中的C5餾分餾分 異戊二烯異戊二烯 間戊二烯間戊二烯 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 合成橡膠和精細(xì)化工原料合成橡膠和精細(xì)化工原料 二烯烴加氫生成烯烴二烯烴加氫生成烯烴 汽油汽油 加氫生成加氫生成C5烷烴，做烴裂解原料烷烴，做烴裂解原料由芳烴和非芳烴組成的混合物，碳數(shù)相同的芳烴和非芳由芳烴和非芳烴組成的

7、混合物，碳數(shù)相同的芳烴和非芳烴沸點(diǎn)接近，不能用一般精餾法分離，通常采用烴沸點(diǎn)接近，不能用一般精餾法分離，通常采用液液- -液萃取液萃取法（也稱抽提法）法（也稱抽提法）進(jìn)行分離。進(jìn)行分離。p 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小性、腐蝕性小p 對(duì)芳烴的溶解選擇性好、溶解對(duì)芳烴的溶解選擇性好、溶解度高度高p 與萃取原料密度差大與萃取原料密度差大p 蒸發(fā)潛熱與熱容小、蒸汽壓小蒸發(fā)潛熱與熱容小、蒸汽壓小工業(yè)生產(chǎn)方法非芳烴非芳烴環(huán)丁砜萃取分離芳烴流程1.萃取塔 2.汽提塔 3.溶劑回收塔 4.非芳烴水洗塔 5.芳烴水洗塔 C8芳烴的異構(gòu)化；芳烴的異構(gòu)化； 甲苯的歧化；甲苯的歧

8、化； C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移；芳烴的烷基轉(zhuǎn)移； 芳烴的烷基化；芳烴的烷基化； 芳烴的脫烷基化。芳烴的脫烷基化。 苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯 需求量大需求量大 甲苯、間二甲苯、甲苯、間二甲苯、C9重芳烴重芳烴 大量過(guò)大量過(guò)剩剩 主要內(nèi)容主要內(nèi)容1 芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程2 芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移3C8芳烴的異構(gòu)化芳烴的異構(gòu)化4芳烴的烷基化和脫烷基化芳烴的烷基化和脫烷基化5C8芳烴的分離芳烴的分離CH3CH3CH3CH3酸催化劑CH3CH3CH3CH3酸催化劑主要應(yīng)用：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化主要應(yīng)用：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化C2H

9、5C2H5+C2H5酸催化劑CH3CH3CH3酸催化劑+2CH3+CH4+H2C2H5+CH2=CH2酸催化劑正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔正碳離子仲正碳離子正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子，因此生成的正碳離子趨向于異構(gòu)叔正碳離子。伯正碳離子，因此生成的正碳離子趨向于異構(gòu)叔正碳離子。CH3HHCH3CH3HHCH3CH3CH3酸性催化劑提供酸性催化劑提供正烴離子具有強(qiáng)的電荷中心，從而具有較高的反應(yīng)活性，因此正烴離子具有強(qiáng)的電荷中心，從而具有較高的反應(yīng)活性，因此可以進(jìn)一步發(fā)生各種類型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)?？梢赃M(jìn)一步發(fā)生各種類型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，主要決定于不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)之間

10、的競(jìng)爭(zhēng)，主要決定于離子的壽命離子的壽命和和它在有關(guān)它在有關(guān)反應(yīng)中的活性反應(yīng)中的活性。CH3+ZSM-5分子篩分子篩RR酸催化劑+R2RR+酸催化劑R2芳烴歧化：兩個(gè)相同的芳烴歧化：兩個(gè)相同的芳烴分子在酸性催化劑芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上的反應(yīng)一個(gè)分子上的反應(yīng)烷基轉(zhuǎn)移：兩個(gè)不同芳烷基轉(zhuǎn)移：兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)移的反應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是甲苯歧化反應(yīng)甲苯歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化目的：轉(zhuǎn)化目的：甲苯生產(chǎn)二甲苯和苯甲苯生產(chǎn)二甲苯和苯CH3CH3CH3酸催化劑+2甲苯歧化的主反應(yīng)

11、可逆吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)熱效應(yīng)甚小可逆吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)熱效應(yīng)甚小2CH3CH3酸催化劑CH3+CH3(CH3)2酸催化劑CH3(CH3)22CH3CH3+CH3(CH3)3甲苯歧化的副反應(yīng)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化產(chǎn)物二甲苯的二次歧化上述歧化產(chǎn)物還會(huì)發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)上述歧化產(chǎn)物還會(huì)發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)CH3CH3+CH3CH3(CH3)2+酸催化劑CH3CH3+CH3(CH3)2酸催化劑CH3+CH3(CH3)3CH3+CH3(CH3)2CH3CH32酸催化劑產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工業(yè)上常用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在原料甲苯

12、中加入三甲苯工業(yè)上常用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在原料甲苯中加入三甲苯C9來(lái)以增產(chǎn)二甲苯。來(lái)以增產(chǎn)二甲苯。甲苯的脫烷基反應(yīng)甲苯的脫烷基反應(yīng)芳烴的脫氫縮合生成稠狀芳烴和焦芳烴的脫氫縮合生成稠狀芳烴和焦CH3+ C + H2溫度對(duì)平衡常數(shù)影響不大溫度對(duì)平衡常數(shù)影響不大甲苯歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)甲苯歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)甲苯歧化反應(yīng)的平衡組成甲苯歧化反應(yīng)的平衡組成組分組分摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)/%500K700K800K1000K苯苯31.231.932.032.4甲苯甲苯42.241.140.640.31,2-二甲苯二甲苯4.65.35.86.11,3-二甲苯二甲苯12.512.011.911.51,4-二甲苯二甲苯5

13、.55.45.45.21,2,3-三甲苯三甲苯0.20.40.40.51,2,4-三甲苯三甲苯2.52.62.72.71,3,5-三甲苯三甲苯1.00.90.80.8四甲苯總量四甲苯總量0.30.40.40.5 歧化產(chǎn)物多樣性歧化產(chǎn)物多樣性(二二甲苯異構(gòu)化，一系甲苯異構(gòu)化，一系列歧化和烷基轉(zhuǎn)移列歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)）反應(yīng)） 800K甲苯歧化時(shí)，甲苯歧化時(shí)，三種二甲苯異構(gòu)體三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度的平衡濃度23%（摩爾）（摩爾） 間二甲苯含量最高，間二甲苯含量最高，鄰二甲苯與對(duì)二甲鄰二甲苯與對(duì)二甲苯組成相近苯組成相近p Y型沸石有很高的甲苯歧化活性和選擇性；型沸石有很高的甲苯歧化活性和選擇性；p

14、 氫型絲光沸石不僅有很高的甲苯歧化催化活性，而且對(duì)氫型絲光沸石不僅有很高的甲苯歧化催化活性，而且對(duì) 于烷基轉(zhuǎn)移也有很高的活性；于烷基轉(zhuǎn)移也有很高的活性；p ZSM系分子篩催化劑的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及物化性系分子篩催化劑的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及物化性 質(zhì)具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，質(zhì)具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，能顯著提高歧化反應(yīng)中生成對(duì)能顯著提高歧化反應(yīng)中生成對(duì) 二甲苯的選擇性，其中對(duì)二甲苯濃度達(dá)二甲苯的選擇性，其中對(duì)二甲苯濃度達(dá)98.2%，它的開(kāi)發(fā)，它的開(kāi)發(fā) 研究尤為活躍。研究尤為活躍。在絲光沸石催化劑上，臨氫條件下的甲苯歧化初始反應(yīng)速率在絲光沸石催化劑上，臨氫條件下的甲苯歧化初始反應(yīng)速率r0 在一定壓力范

15、圍內(nèi)，在一定壓力范圍內(nèi)，歧化速度是隨甲苯分壓增加而加快歧化速度是隨甲苯分壓增加而加快，但，但加快程度隨甲苯分壓增加而漸趨緩慢。加快程度隨甲苯分壓增加而漸趨緩慢。 工業(yè)上常工業(yè)上常臨氫，抑制結(jié)焦生碳反應(yīng)，改善催化劑表面的積炭臨氫，抑制結(jié)焦生碳反應(yīng)，改善催化劑表面的積炭。 不臨氫時(shí)，甲苯壓力過(guò)大會(huì)加速芳烴的脫氫縮合成焦，宜在不臨氫時(shí)，甲苯壓力過(guò)大會(huì)加速芳烴的脫氫縮合成焦，宜在常壓常壓下進(jìn)行。下進(jìn)行。 臨氫時(shí)，生產(chǎn)上選用總壓為臨氫時(shí)，生產(chǎn)上選用總壓為2.05-3.40MPa，壓力太高發(fā)生苯壓力太高發(fā)生苯環(huán)加氫；循環(huán)氫氣純度為環(huán)加氫；循環(huán)氫氣純度為80%（摩爾）以上（摩爾）以上。220021TTTTk

16、 K prK p原料中雜質(zhì)含量要求原料中雜質(zhì)含量要求水分（分子篩催化劑活性下降）水分（分子篩催化劑活性下降） 脫除脫除有機(jī)氮合物（嚴(yán)重影響催化劑的酸性）有機(jī)氮合物（嚴(yán)重影響催化劑的酸性） W%210-7重金屬（促進(jìn)芳烴脫氫，加速縮合反應(yīng)）重金屬（促進(jìn)芳烴脫氫，加速縮合反應(yīng)） W% 正丁烯正丁烯 丙烯丙烯 乙烯乙烯由于烯烴在烷基化過(guò)程中形成的正烴離子會(huì)發(fā)生骨架重排由于烯烴在烷基化過(guò)程中形成的正烴離子會(huì)發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以乙烯以上的烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)取得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以乙烯以上的烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，只能得到異構(gòu)烷基苯而不能正構(gòu)烷基苯。時(shí)，只能得到異構(gòu)烷基苯而不能正構(gòu)烷基苯

17、。主主 反反 應(yīng)應(yīng)66226525C H ()+CH =CHC H -C H ()氣氣6632653 2C H ()+CH CH=CHC H -CH(CH ) ()氣氣66226525C H ()+CH =CHC H -C H ()液液 放熱反應(yīng) 熱力學(xué)上有利(只有當(dāng)溫度較高時(shí)，才有較明顯的逆反應(yīng)發(fā)生)芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)多烷基苯的生成多烷基苯的生成二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)烷基轉(zhuǎn)移（反烴化）反應(yīng)烷基轉(zhuǎn)移（反烴化）反應(yīng)副副 反反 應(yīng)應(yīng) 苯烷基化過(guò)程的產(chǎn)物是由單烷基苯、各種二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。 在適宜的乙烯和苯配比時(shí)反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平

18、衡。酸性鹵化物的絡(luò)合物酸性鹵化物的絡(luò)合物：AlBr3AlCl3FeCl3BF3ZnCl2純的無(wú)水純的無(wú)水AlCl3+ 助催化劑助催化劑HCl或或RCl HAlCl4或或RAlCl4絡(luò)合物絡(luò)合物催化活性很高，可使反應(yīng)在催化活性很高，可使反應(yīng)在100左右進(jìn)行左右進(jìn)行 強(qiáng)酸性，對(duì)設(shè)備、管道具有強(qiáng)腐蝕性強(qiáng)酸性，對(duì)設(shè)備、管道具有強(qiáng)腐蝕性磷酸磷酸/硅藻土硅藻土催化活性較低，需較高溫度和壓力催化活性較低，需較高溫度和壓力 對(duì)烯烴聚合具有催化作用，導(dǎo)致催化劑積焦而活性下降對(duì)烯烴聚合具有催化作用，導(dǎo)致催化劑積焦而活性下降促進(jìn)多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯

19、苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯BF3/-Al2O3ZSM-5分子篩催化劑分子篩催化劑用于乙苯生產(chǎn)時(shí)用用于乙苯生產(chǎn)時(shí)用1520%低濃度的乙烯作烷基化劑，乙烯轉(zhuǎn)化低濃度的乙烯作烷基化劑，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)率達(dá)100%，乙苯選擇性，乙苯選擇性99.5%。v 原料：原料：苯、乙烯苯、乙烯v 按催化劑分類：按催化劑分類：三氯化鋁法三氯化鋁法BF3/-Al2O3法、固體酸法法、固體酸法液相法液相法氣相法氣相法v 反應(yīng)狀態(tài)分類：反應(yīng)狀態(tài)分類：低溫液相烷基化乙苯生產(chǎn)工藝流程低溫液相烷基化乙苯生產(chǎn)工藝流程1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2-澄清器；澄清器；3-前處理裝置；前處理裝置；4-苯回收塔；苯回收塔；5-苯苯脫水塔；脫水塔；

20、6-乙苯回收塔；乙苯回收塔；7-多乙苯塔多乙苯塔5055%苯、苯、3538%乙苯、乙苯、1520%多乙苯混合有機(jī)相多乙苯混合有機(jī)相和和AlCl3絡(luò)合物組成絡(luò)合物組成缺點(diǎn)：烷基化產(chǎn)物冷缺點(diǎn)：烷基化產(chǎn)物冷卻分離所得的大量卻分離所得的大量AlCl3絡(luò)合物循環(huán)使絡(luò)合物循環(huán)使用，該絡(luò)合物具有優(yōu)用，該絡(luò)合物具有優(yōu)先溶解多乙苯的性能，先溶解多乙苯的性能，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)傾向于導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)傾向于生成較多的高沸物和生成較多的高沸物和焦油，且焦油包裹催焦油，且焦油包裹催化劑造成失活?；瘎┰斐墒Щ睢Ｒ冶绞章实?，催化劑乙苯收率低，催化劑用量大，對(duì)設(shè)備腐蝕用量大，對(duì)設(shè)備腐蝕性大性大AlCl3催化劑絡(luò)合物、苯和催化劑絡(luò)合物、

21、苯和循環(huán)的多乙苯混合物組成循環(huán)的多乙苯混合物組成(95 101.3152.0kPa)高溫均相烴化生產(chǎn)乙苯示意流程圖高溫均相烴化生產(chǎn)乙苯示意流程圖1-苯干燥器；苯干燥器；2-烷基化反應(yīng)器；烷基化反應(yīng)器；3-閃蒸塔；閃蒸塔；4-水洗滌器；水洗滌器；5-減洗滌器；減洗滌器；6-苯塔；苯塔；7-乙苯塔；乙苯塔；8-多乙苯塔；多乙苯塔；9-催化劑制備槽催化劑制備槽烯苯比烯苯比:0.80. 5880.784MPa140200 內(nèi)外圓筒的內(nèi)外圓筒的烴化反應(yīng)器烴化反應(yīng)器廢水處理絮凝劑廢水處理絮凝劑制備了一種具有重三氯化鋁絡(luò)合物催化劑制備了一種具有重三氯化鋁絡(luò)合物催化劑 -(C2H5)3C6H3HAl2Cl7

22、能與苯等混合物生能與苯等混合物生成均相體系，利于瞬間反應(yīng)。成均相體系，利于瞬間反應(yīng)。設(shè)計(jì)了一種具有內(nèi)外圓筒的烴化反應(yīng)器，使設(shè)計(jì)了一種具有內(nèi)外圓筒的烴化反應(yīng)器，使烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行。烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可采用較高的乙可采用較高的乙烯烯/苯摩爾比苯摩爾比(0.8)。 提 高 乙 苯 收 率提 高 乙 苯 收 率(97.5%99.3%)，使多乙苯的生成使多乙苯的生成量限制在最低值。量限制在最低值。 副 產(chǎn) 物 焦 油 少副 產(chǎn) 物 焦 油 少( 2 . 2 k g / t 乙 苯乙 苯0.60.8kg/t乙乙苯苯)。 三氯化鋁用量?jī)H三氯化鋁用量?jī)H

23、為傳統(tǒng)法的為傳統(tǒng)法的25%，并且絡(luò)合物不需并且絡(luò)合物不需循環(huán)使用，減少循環(huán)使用，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕。了對(duì)設(shè)備的腐蝕。 反應(yīng)溫度高有利反應(yīng)溫度高有利于廢熱回收。于廢熱回收。 廢水排放量少。廢水排放量少。Mobil-Badger法氣相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝流程圖法氣相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝流程圖 1-加熱爐；加熱爐；2-反應(yīng)器；反應(yīng)器；3-換熱器；換熱器；4-初餾塔；初餾塔；5-苯回收塔；苯回收塔；6-苯、甲苯塔；苯、甲苯塔；7-乙苯塔；乙苯塔；8-多乙苯塔多乙苯塔ZSM-5分子篩分子篩多層固定床絕熱反應(yīng)器多層固定床絕熱反應(yīng)器1.37-2.74MPa370425優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 無(wú)腐蝕、無(wú)無(wú)腐蝕、無(wú)污染污染

24、ZSM-5催化催化劑，乙苯收劑，乙苯收率高達(dá)率高達(dá)98%；HZSM-5催催化劑，乙苯化劑，乙苯收率高達(dá)收率高達(dá)99.3% 完善的廢熱完善的廢熱回收系統(tǒng)使回收系統(tǒng)使能耗低能耗低 催化劑廉價(jià)催化劑廉價(jià)且用量少，且用量少，壽命壽命2年年苯、甲苯苯、甲苯乙苯乙苯芳烴的脫烷基化：烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷芳烴的脫烷基化：烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去的反應(yīng)?；谝欢ǖ臈l件下可以被脫去的反應(yīng)。主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。CH3+ H2+ CH4+ H2+ CH4CH31)烷基芳烴的催化脫烷基烷基芳烴的催化脫烷

25、基烷基苯在催化劑的條件下可以發(fā)生脫烷基化反應(yīng)生成苯和烯烴。烷基苯在催化劑的條件下可以發(fā)生脫烷基化反應(yīng)生成苯和烯烴。苯烷基化的逆反應(yīng)苯烷基化的逆反應(yīng) 強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)Cataylst65366322350550C H CH CHC H +CH CH=CH不同烷基芳烴脫烷基的次序：叔丁基異丙基乙基甲基，烷基愈不同烷基芳烴脫烷基的次序：叔丁基異丙基乙基甲基，烷基愈大愈容易脫去，因此該法不適合于甲苯脫甲基制苯。大愈容易脫去，因此該法不適合于甲苯脫甲基制苯。2)烷基芳烴的催化氧化脫烷基烷基芳烴的催化氧化脫烷基 烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空

26、氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。生成芳烴母體及二氧化碳和水。例：甲苯在例：甲苯在400-500，在鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化脫去甲基而生，在鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化脫去甲基而生成苯，選擇性可達(dá)成苯，選擇性可達(dá)70%?！狙趸疃入y控，選擇性低，未工業(yè)化氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化】3)烷基芳烴的加氫脫烷基烷基芳烴的加氫脫烷基在大量氫氣和加壓條件下，可使芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母在大量氫氣和加壓條件下，可使芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。體芳烴和烷烴。在工業(yè)上廣泛用于在工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯甲苯脫甲基制苯，是近年來(lái)擴(kuò)大苯來(lái)源的重要途，是近年來(lái)擴(kuò)

27、大苯來(lái)源的重要途徑之一。也用于徑之一。也用于甲基萘脫甲基制萘甲基萘脫甲基制萘。臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成。臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成。CH3+ H2+ CH4CH3+ H2+ CH44)烷基苯的水蒸氣脫烷基法烷基苯的水蒸氣脫烷基法在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用水蒸氣代替氫氣水蒸氣代替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。CH3+ H2O+ CO + 2H2CH3+ 2H2O+ CO2 + 3H2甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣脫烷基的甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣脫烷基的同時(shí)也伴隨發(fā)生苯環(huán)的開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)。同時(shí)

28、也伴隨發(fā)生苯環(huán)的開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)。CH3+ 14H2O7CO2 + 18H2CH3+ 10H27CH4脫烷基制苯的主要工藝方法脫烷基制苯的主要工藝方法Hydeal法甲苯催化加氫脫烷基制苯工藝流程法甲苯催化加氫脫烷基制苯工藝流程1-加熱爐加熱爐;2-反應(yīng)器反應(yīng)器;3-閃蒸分離器閃蒸分離器;4-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔;5-白土塔白土塔;6-苯塔苯塔;7-再循環(huán)塔再循環(huán)塔;8-H2提濃裝置提濃裝置甲苯催化加氫脫烷基制苯甲苯催化加氫脫烷基制苯原料：催原料：催化重整油、化重整油、裂解汽油、裂解汽油、甲苯及煤甲苯及煤焦油焦油HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1-加熱爐加熱爐;2-反應(yīng)器反

29、應(yīng)器;3-廢熱鍋爐廢熱鍋爐;4-汽包汽包;5-換熱器換熱器;6-冷卻器冷卻器; 7-分離器分離器;8-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔;9-白土塔白土塔;10-苯塔苯塔;11-再循環(huán)塔再循環(huán)塔甲苯熱脫烷基制苯甲苯熱脫烷基制苯反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度700800 壓力壓力3.985.0MPa 氫氫/甲苯甲苯(摩爾比摩爾比)35 原料原料: :甲苯、混甲苯、混合芳烴、裂解合芳烴、裂解汽油汽油 特點(diǎn)特點(diǎn): :在柱塞流在柱塞流式反應(yīng)器的六式反應(yīng)器的六個(gè)不同部位加個(gè)不同部位加入由分離塔閃入由分離塔閃蒸出來(lái)的氫，蒸出來(lái)的氫，從而控制反應(yīng)從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定，溫度穩(wěn)定， 副反應(yīng)較少。副反應(yīng)較少。 重芳烴的產(chǎn)率重芳烴的產(chǎn)率較低。較低。催

30、化法和熱法脫烷基的比較催化法和熱法脫烷基的比較C8芳烴的分離芳烴的分離組分組分性質(zhì)性質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/熔點(diǎn)熔點(diǎn)/相對(duì)堿度相對(duì)堿度與與BF3-HF生成配合生成配合物相對(duì)穩(wěn)定性物相對(duì)穩(wěn)定性鄰二甲苯鄰二甲苯144.411-25.17322間二甲苯間二甲苯139.104-47.8723-10020對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.1C8芳烴的組成與性質(zhì)芳烴的組成與性質(zhì)沸點(diǎn)差異沸點(diǎn)差異精餾法精餾法吸附能力不同吸附能力不同吸附分離吸附分離配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性絡(luò)合分離絡(luò)合分離凝固點(diǎn)差異凝固點(diǎn)差異深冷結(jié)晶法深冷結(jié)晶法 精餾法精餾法鄰二甲苯的分離鄰二甲苯的分離乙

31、苯的分離乙苯的分離 沸點(diǎn)最高，與關(guān)鍵組分間二甲苯的沸點(diǎn)相差沸點(diǎn)最高，與關(guān)鍵組分間二甲苯的沸點(diǎn)相差5.3 精餾法分離精餾法分離：150200塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比710，產(chǎn)品純度，產(chǎn)品純度9899.6% 沸點(diǎn)最低，與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)相差沸點(diǎn)最低，與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)相差2.2 可用精餾法分離，但較困難?？捎镁s法分離，但較困難。300400塊塔板，三塔串聯(lián)，回流比塊塔板，三塔串聯(lián)，回流比50100，可得純度在可得純度在99.6%以上的乙苯。精餾分離耗能大，異構(gòu)化裝置中轉(zhuǎn)化回以上的乙苯。精餾分離耗能大，異構(gòu)化裝置中轉(zhuǎn)化回收。收。 其他分離方法有絡(luò)合萃取法其他分離

32、方法有絡(luò)合萃取法(日本三菱瓦期公司日本三菱瓦期公司Pomex法法)、吸附法和、吸附法和Ebex法法(美國(guó)美國(guó)UOP公司公司)對(duì)、間二甲對(duì)、間二甲苯苯二者沸點(diǎn)二者沸點(diǎn)相差僅相差僅0.75模擬移動(dòng)床吸附分離法模擬移動(dòng)床吸附分離法深冷結(jié)晶分離法深冷結(jié)晶分離法絡(luò)合萃取分離法絡(luò)合萃取分離法 當(dāng)當(dāng)C8芳烴深度冷卻至芳烴深度冷卻至-60-75時(shí)，時(shí)，熔點(diǎn)最高的對(duì)二甲苯首先被結(jié)晶出來(lái)熔點(diǎn)最高的對(duì)二甲苯首先被結(jié)晶出來(lái)。 采用二段結(jié)晶工藝采用二段結(jié)晶工藝。 第一段結(jié)晶溫度：對(duì)二甲苯和間二甲第一段結(jié)晶溫度：對(duì)二甲苯和間二甲苯的共熔點(diǎn)（約苯的共熔點(diǎn)（約-68），對(duì)二甲苯），對(duì)二甲苯結(jié)晶析出（純度結(jié)晶析出（純度8590

33、%)，經(jīng)離心，經(jīng)離心分離得到濾餅再經(jīng)熔化后，進(jìn)入第二分離得到濾餅再經(jīng)熔化后，進(jìn)入第二結(jié)晶槽。結(jié)晶槽。 第二段結(jié)晶溫度：第二段結(jié)晶溫度：-10-21，進(jìn)行，進(jìn)行重結(jié)晶，再經(jīng)離心機(jī)分離，得到純度重結(jié)晶，再經(jīng)離心機(jī)分離，得到純度99.5%的對(duì)二甲苯。的對(duì)二甲苯。.深冷結(jié)晶分離法深冷結(jié)晶分離法對(duì)二甲苯結(jié)晶分離流程對(duì)二甲苯結(jié)晶分離流程絡(luò)合物萃取法絡(luò)合物萃取法利用利用C8芳烴四個(gè)異構(gòu)體具有不同的堿度，與芳烴四個(gè)異構(gòu)體具有不同的堿度，與HF-BF3酸性絡(luò)合酸性絡(luò)合劑絡(luò)合時(shí)形成絡(luò)合物的特性可以達(dá)到選擇性分離目的。劑絡(luò)合時(shí)形成絡(luò)合物的特性可以達(dá)到選擇性分離目的。上：烴層上：烴層下：下： HF層層上：有機(jī)物上：有

34、機(jī)物C8 含量減少含量減少下：絡(luò)合物下：絡(luò)合物C8芳烴芳烴 加入加入HF分層分層 加入加入BF3形成絡(luò)合物形成絡(luò)合物X + HF + BF3 XHBF3(X-代表二甲苯代表二甲苯)間二甲苯堿度最大，形成的間二甲苯堿度最大，形成的MXHBF4絡(luò)合物的穩(wěn)定性最大，故在系統(tǒng)絡(luò)合物的穩(wěn)定性最大，故在系統(tǒng)中發(fā)生置換反應(yīng)：中發(fā)生置換反應(yīng)：MX + PXHBF4 PX + MXHBF4MX + OXHBF4 OX + MXHBF4式中式中OX、MX、PX分別代表鄰、間、對(duì)二甲苯分別代表鄰、間、對(duì)二甲苯絡(luò)合物置換的結(jié)果是絡(luò)合物置換的結(jié)果是HF-BF3層中的間二甲苯濃度越來(lái)越高，烴層中的層中的間二甲苯濃度越來(lái)越

35、高，烴層中的間二甲苯濃度越來(lái)越低，從而達(dá)到選擇分離的目的。間二甲苯濃度越來(lái)越低，從而達(dá)到選擇分離的目的。MGCC法絡(luò)合萃取分離分離二甲苯工藝流程法絡(luò)合萃取分離分離二甲苯工藝流程1-萃取塔萃取塔;2-分解塔分解塔;3-3,7-分離塔分離塔;4-異構(gòu)化塔異構(gòu)化塔;5-脫重組分塔脫重組分塔;6-抽余液塔抽余液塔;8-脫輕組分塔脫輕組分塔;9-乙苯梢餾塔乙苯梢餾塔;10-鄰二甲苯分離塔鄰二甲苯分離塔;11-對(duì)二甲苯結(jié)晶槽對(duì)二甲苯結(jié)晶槽0和和0.4MPa40170解絡(luò)解絡(luò)該法的特點(diǎn)是該法的特點(diǎn)是將含二甲苯含將含二甲苯含量量4050%的的間二甲苯首先間二甲苯首先除去，使乙苯除去，使乙苯濃度提高，這濃度提高

36、，這不僅可以降低不僅可以降低乙苯分離塔的乙苯分離塔的塔徑、回流比塔徑、回流比和操作費(fèi)用；和操作費(fèi)用；而且還可提高而且還可提高單程收率。其單程收率。其主要缺點(diǎn)是主要缺點(diǎn)是HF有毒，且有強(qiáng)有毒，且有強(qiáng)腐蝕性。腐蝕性。模擬移動(dòng)床吸附分離法模擬移動(dòng)床吸附分離法利用固體吸附劑吸附二甲苯各異構(gòu)體能力不同進(jìn)行的一種分離方法。利用固體吸附劑吸附二甲苯各異構(gòu)體能力不同進(jìn)行的一種分離方法。吸附分離首先由美國(guó)吸附分離首先由美國(guó)UOP公司解決了三個(gè)問(wèn)題而實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。公司解決了三個(gè)問(wèn)題而實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。一、成功研制了對(duì)各種二甲苯異構(gòu)體有較高選擇性吸附的一、成功研制了對(duì)各種二甲苯異構(gòu)體有較高選擇性吸附的固體吸附劑固體吸附

37、劑。二、研制成功以二、研制成功以24通道旋轉(zhuǎn)閥進(jìn)行切換操作的通道旋轉(zhuǎn)閥進(jìn)行切換操作的模擬移動(dòng)床技術(shù)模擬移動(dòng)床技術(shù)。三、找到了一種與對(duì)二甲苯有相同吸附親和力的三、找到了一種與對(duì)二甲苯有相同吸附親和力的脫附劑脫附劑。 工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，單程回收率高達(dá)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，單程回收率高達(dá)98%，生產(chǎn)成本低，已取代深冷結(jié)晶，生產(chǎn)成本低，已取代深冷結(jié)晶， 成為一種廣泛采用的二甲苯分離技術(shù)。成為一種廣泛采用的二甲苯分離技術(shù)。吸附劑：一般用選擇吸附系數(shù)吸附劑：一般用選擇吸附系數(shù)來(lái)表示吸附劑的選擇性來(lái)表示吸附劑的選擇性AR/=/x yx yx：組分：組分1的摩爾分?jǐn)?shù)；的摩爾分?jǐn)?shù)；y：組分：組分2的摩爾分?jǐn)?shù)；的摩爾分?jǐn)?shù)；A：代表吸附相；：代表吸附相；R：代表未被吸附相。：代表未被吸附相。值越大越有利于吸附分離，受溫度和組分含量的影響。值越大越有利于吸附分離，受溫度和組分含量的影響。脫附劑：在吸附分離中，脫附與吸附同樣重要。脫附劑：在吸附分離中，脫附與吸附同樣重要。脫附劑物質(zhì)必須滿足以下條件：脫附劑物質(zhì)必須滿足以下條件： 與與C8芳烴任一組分均能互溶；芳烴任一組分均能互溶； 與對(duì)二甲苯有盡可能相同的吸附親和力，即與對(duì)二甲苯有盡可能相同的吸附親和力，即=脫附劑脫附劑/對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯1或或略小于略小于1，以便與對(duì)二甲苯進(jìn)行反復(fù)的吸附交換；，以便與對(duì)二甲苯進(jìn)行反復(fù)的吸附交換； 與與C8