生物材料畢業(yè)論文

1、1 緒論1.1 生物材料生物材料是一個(gè)嶄新的學(xué)科，不過(guò)生物材料本身卻有著非常古老的歷史，古埃及人曾使用棉花纖維縫合傷口，古羅馬人、中國(guó)人利用黃金修補(bǔ)牙齒，都是早期人們對(duì)生物材料的應(yīng)用。直到20世紀(jì)初，人們開(kāi)始嘗試不同的材料進(jìn)行人體植入試驗(yàn)，生物材料這個(gè)概念才逐漸被提出和認(rèn)識(shí)。近年來(lái)，生物醫(yī)用材料取得了快速的發(fā)展，它與化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、物理、納米技術(shù)以及其他學(xué)科建立了及其密切的關(guān)系，在研究生物材料的組成結(jié)構(gòu)、生物功能及形成機(jī)制的基礎(chǔ)上，發(fā)展新型醫(yī)用材料以用于人體器官組織修復(fù)與替代，發(fā)展仿生高性能工程材料1。1.1.1生物材料的定義生物材料通常有兩種定義：一種是指天然生物材料，即在生命過(guò)程中形成的

2、材料，如結(jié)構(gòu)蛋白（膠原纖維、蠶絲等）和生物礦物（骨、貝殼等）。另一種是指生物醫(yī)用材料，其含義隨著醫(yī)用材料的發(fā)展而不斷演變2。1.1.2生物材料的分類生物醫(yī)用材料根據(jù)其發(fā)展歷程可分為：生物惰性材料、生物活性材料、可降解的細(xì)胞/基因活化的生物材料。生物惰性材料盡量將受體對(duì)植入器械的異物反應(yīng)降到最低，20世紀(jì)60到70年代，在體內(nèi)固定用的骨釘和骨板、人工關(guān)節(jié)、人工血管等取得了快速的發(fā)展，至今生物惰性材料仍在臨床大量使用，使數(shù)以萬(wàn)計(jì)的患者得到了有效醫(yī)治。20世紀(jì)80年代中期，具有生物活性的材料逐漸發(fā)展起來(lái)，這種材料在生理?xiàng)l件下發(fā)生可控的反應(yīng)，并作用于人體。生物活性玻璃、生物陶瓷、玻璃-陶瓷及其復(fù)合材料

3、逐漸應(yīng)用于整形外科和牙科，其中，羥基磷灰石（ha）因其與人體骨骼的無(wú)機(jī)鹽具有相近的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)而被各國(guó)研究者廣泛關(guān)注。20世紀(jì)90年代后期，在分子水平上刺激細(xì)胞產(chǎn)生特殊應(yīng)答反應(yīng)的生物材料逐漸興起，這類材料將生物活性材料和可降解材料兩個(gè)獨(dú)立的概念結(jié)合起來(lái)，在可降解材料上進(jìn)行分子修飾，與細(xì)胞整合素結(jié)合，誘導(dǎo)細(xì)胞增殖、分化，以及與細(xì)胞外的基質(zhì)合成組裝，從而啟動(dòng)基體的再生系統(tǒng)1。 近年來(lái)，發(fā)展起來(lái)的新型醫(yī)用材料主要有智能高分子、生物可吸收與生物可侵蝕材料、生物醫(yī)用纖維等，隨著生物醫(yī)用材料的研究與開(kāi)發(fā)，新型的生物醫(yī)用材料將會(huì)不斷涌現(xiàn)3。1.2金屬醫(yī)用植入材料的研究現(xiàn)狀人類在古代就已經(jīng)嘗試使用外界材

4、料來(lái)替換修補(bǔ)缺損的人體組織。在公元前，人類就開(kāi)始利用天然材料如象牙來(lái)修復(fù)骨組織；到了19世紀(jì)，由于金屬冶煉技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始嘗試使用多種金屬材料，不遺余力地發(fā)展生物醫(yī)用材料，以解救在臨床上由于創(chuàng)傷、腫瘤、感染所造成的骨組織缺損患者。1.2.1 生物醫(yī)學(xué)對(duì)材料的要求醫(yī)用金屬材料嚴(yán)格滿足如下的生物學(xué)要求4：（1）良好的組織相容性，包括無(wú)毒性、無(wú)熱源反應(yīng)、不致畸、不致癌、不引起過(guò)敏反應(yīng)或干擾機(jī)體的免疫機(jī)理、不破壞臨近組織，也不發(fā)生材料表面的鈣化沉著等。（2）物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，包括強(qiáng)度、彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐磨性以及界面穩(wěn)定性等。（3）易于加工成型，材料易于制造，價(jià)格適當(dāng)。（4）對(duì)于植入心

5、血管系統(tǒng)或與血液接觸的材料，除能滿足以上條件外，還須具有良好的血液相容性，即不凝血（抗凝血性好）、不破壞紅細(xì)胞（不溶血）、不破壞血小板、不改變血中蛋白（特別是脂蛋白）、不擾亂電解質(zhì)平衡等。1.2.2生物醫(yī)用材料的種類目前臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦合金和記憶合金等幾大類。此外還有形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。(1)醫(yī)用不銹鋼在所有生物醫(yī)用植入材料中，金屬材料應(yīng)用最早，而且在臨床中的應(yīng)用也最為廣泛。近代第一種用作植入材料的是不銹鋼18-8 （標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)302），其強(qiáng)度比釩鋼高，抗蝕能力也較強(qiáng)。后來(lái)，在18-8不銹鋼的基礎(chǔ)上，人們發(fā)展了316不銹鋼。該不銹鋼中mo元

6、素的存在改善了其在生理鹽水中的抗蝕性。到20世紀(jì)50年代，316不銹鋼中的最高碳含量由0. 08 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降到0. 03 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），提高了316不銹鋼在氯化物溶液中的抗蝕性能，成為新的316l不銹鋼4。 316l不銹鋼是制作醫(yī)用人工關(guān)節(jié)比較廉價(jià)的常用金屬材料，主要用作關(guān)節(jié)柄和關(guān)節(jié)頭材料5。但臨床表明316l不銹鋼植入人體后，在生理環(huán)境中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕或摩擦腐蝕以及疲勞腐蝕破裂等問(wèn)題6，并且會(huì)因摩擦磨損等原因釋放出ni2+cr3+和cr5+，從而引起假體松動(dòng)，最終導(dǎo)致植入體失效7。近些年來(lái)低鎳和無(wú)鎳的醫(yī)用不銹鋼正逐漸得到發(fā)展和應(yīng)用。日本的物質(zhì)材料研究所（筑波市）開(kāi)發(fā)了一種不含鎳

7、的硬質(zhì)不銹鋼的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法。這樣生產(chǎn)的無(wú)鎳不銹鋼解決了原來(lái)難以加工而制造成本太高的問(wèn)題。利用此法生產(chǎn)的無(wú)鎳不銹鋼生產(chǎn)成本低廉，有望廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域8。（2）醫(yī)用鈷基合金鈷基合金通常指co-cr合金，有2種基本牌號(hào)：co-cr-mo合金和co-ni-cr-mo合金。鍛造加工的co-ni-cr-mo合金是一種新材料，用于制造關(guān)節(jié)替換假體連接件的主干，如膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)替換假體等。美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)推薦了4種可在外科植入中使用的鈷基合金，它們是：鍛造co-cr- mo合金（f76），鍛造co-cr-w-ni合金（f90），鍛造co-ni-cr-mo合金（f562），鍛造co-ni-cr-mo-w-fe合

8、金（f563）。其中鍛造co-cr-mo合金和鍛造co-ni-cr-mo合金已廣泛用于植入體制造10。四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院的研究人員發(fā)現(xiàn)，深冷處理可以有效提高鈷鉻鉬高熔鑄造合金的抗拉強(qiáng)度11，也能有效增強(qiáng)口腔鑄造合金的彎曲彈性模量、抗彎強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性。但是由于鈷基合金價(jià)格較高，并且合金中co、ni元素存在著嚴(yán)重致敏性等生物學(xué)問(wèn)題，應(yīng)用受到一定的限制，近些年通過(guò)表面改性技術(shù)來(lái)改善鈷基合金的表面特性，有效提高了其臨床效果。（3）醫(yī)用鈦及鈦合金純鈦具有無(wú)毒、質(zhì)輕、強(qiáng)度高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，20世紀(jì)50年代美國(guó)和英國(guó)開(kāi)始把純鈦用于生物體12。到了20世紀(jì)60年代，鈦合金開(kāi)始作為人體植入

9、材料而廣泛應(yīng)用于臨床。從最初的ti-6al-4v到隨后的ti-5al-2.5fe和ti-6al-7nb合金，以及近些年發(fā)展起來(lái)的新型鈦合金14，鈦合金在人體植入材料方面獲得了較快的發(fā)展。1973 年北京有色金屬研究總院與天津市骨科醫(yī)療器械廠合作生產(chǎn)了300個(gè)鈦人工股骨和髖關(guān)節(jié)，并用于臨床。由于釩有毒，對(duì)人體具有潛在的有害影響，因此20世紀(jì)7080年代世界各國(guó)開(kāi)始用鈦合金研制無(wú)釩植入物。80年代中期2種新型+型鈦合金ti-5al-2. 5fe和ti-6al-7nb在歐洲得到了發(fā)展，這類合金的力學(xué)性能與ti-6al-4v相近，具有較好的生物相容性和耐腐蝕性。然而此類合金仍含有al元素（al元素能導(dǎo)

10、致器官的損傷，引起骨軟化、貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀），且其彈性模量為骨彈性模量的410倍。種植體與骨彈性模量之間的不匹配，使得載荷不能由種植體很好地傳遞到相鄰骨組織，出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動(dòng)或斷裂，造成種植失敗13。（4）醫(yī)用貴金屬以及鉭、鈮、鋯等金屬醫(yī)用貴金屬是指用作生物醫(yī)用材料的金、銀、鉑及其合金的總稱。貴金屬的生物相容性較好，但價(jià)格昂貴，所以類貴金屬得到發(fā)展，如仿金材料的研究。鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，鉭的氧化物基本上不被吸收和不呈現(xiàn)毒性反應(yīng)可以和其他金屬結(jié)合使用而不破壞其表面的氧化膜。在臨床上，鉭也表現(xiàn)出良好的生物相容性。鈮、鉭及鋯

11、與鈦都具有極相似的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)上也得到一定應(yīng)用。但總的來(lái)說(shuō)，醫(yī)用貴金屬和鉭、鈮、鋯等金屬因其價(jià)格較貴，廣泛應(yīng)用受到限制。1.2.3傳統(tǒng)金屬植入材料存在的問(wèn)題生物醫(yī)用金屬材料由于其良好的力學(xué)性能和可加工性能優(yōu)勢(shì)，在替代與修補(bǔ)人體硬組織方面占有重要的地位。近年來(lái)，鎳鉻鈷合金和鈦合金等金屬基生物硬組織植入材料已經(jīng)被成功的應(yīng)用于臨床，然而，目前使用的金屬材料還存在一些缺陷：（1）金屬材料在體內(nèi)痛過(guò)腐蝕或磨損造成金屬離子的溶出，繼而引發(fā)炎癥或者過(guò)敏的現(xiàn)象14。如在使用中發(fā)現(xiàn)鎳鉻鈷合金植入人體后會(huì)釋放cr+和ni+離子，可能造成皮膚過(guò)敏和毒性反應(yīng)，也可能導(dǎo)致組織壞死和植入件的松動(dòng)。（2）

12、金屬材料由于自身的特點(diǎn)，在一些特殊性能上對(duì)生物體造成不利的影響。例如目前常用的鈦合金等金屬材料，雖然具備了很好的醫(yī)用生物材料的特性，但是鈦合金的彈性模量與天然骨的彈性模量不匹配，這樣就會(huì)引起應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，不利于骨愈合和植入體的長(zhǎng)期穩(wěn)定，嚴(yán)重的情況甚至導(dǎo)致局部骨質(zhì)疏松和二次骨折，而且這些材料在體內(nèi)不能降解，當(dāng)組織愈合時(shí)，有時(shí)需要進(jìn)行二次手術(shù)對(duì)其進(jìn)行拆除，增加了治療費(fèi)用和患者的痛苦。因此，現(xiàn)今研究逐漸關(guān)注兩發(fā)面：開(kāi)發(fā)新型合金材料，在組成上選擇兼具力學(xué)相容性和生物相容性，并且可以根據(jù)不同植入部位的需要以一定的速度在體內(nèi)降解，被人體吸收而對(duì)健康造成危害；改進(jìn)生產(chǎn)工藝，采用先進(jìn)的冶練、熱加工藝術(shù)，以及各

13、種表面改性技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)合金化學(xué)成分、相組成以及表面狀態(tài)的精確控制。其中，利用生物活性陶瓷對(duì)金屬植入材料表面進(jìn)行改性，制備得到金屬-陶瓷復(fù)合材料，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。1.3鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用材料的研究1.3.1鎂及鎂合金從近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)鎂及鎂合金各方面的報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)，鎂作為硬組織植入材料，與現(xiàn)已投入臨床使用的各種金屬植入材料相比，具有以下突出的優(yōu)點(diǎn):鎂資源豐富，價(jià)格低廉。在地殼中鎂的儲(chǔ)量約占2.77%。海水中有0.13%的鎂，且相對(duì)容易提取。金屬鎂錠的價(jià)格在2萬(wàn)元/噸以下，而鈦錠的價(jià)格在6萬(wàn)元/噸以上。鎂與鎂合金的密度為1.79/cm3左右，在所有結(jié)構(gòu)材料中密度最小，鎂及鎂合金的密度與

14、人骨的密質(zhì)骨密度(1，759/cm3)極為接近，比鋁合金輕25%左右，遠(yuǎn)低于ti6a14v的密度(4.47g/cm3)。鎂及鎂合金有高的比強(qiáng)度和比剛度，且加工性能良好.純鎂的比強(qiáng)度為133gpa/(g/cm3)，而超高強(qiáng)度鎂合金的比強(qiáng)度已達(dá)到480pa/(g/cm3)，比ti6a14v的(260gpa/(g/cm3)還高近1倍。在將金屬材料植入人體時(shí)，因兩種材料彈性模蚤不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋效應(yīng)是影響骨生長(zhǎng)的負(fù)面因素之一。該效應(yīng)會(huì)使骨骼強(qiáng)度降低、愈合遲緩.鎂及鎂合金的楊氏彈性模量約為45gp，不到ti6al4v彈性模量(109112gp)的1/2。如用鎂及其合金替代現(xiàn)有金屬植入材料，將能有效地緩

15、解應(yīng)力遮擋效應(yīng)。鎂是人體內(nèi)僅次于鉀的細(xì)胞內(nèi)正離子，它參與體內(nèi)一系列新陳代謝過(guò)程，包括骨細(xì)胞的形成，加速骨愈合能力等。由此可見(jiàn)，鎂及鎂合金作為硬組織植入材料，有很多優(yōu)于其他金屬生物材料的性能。但是由于鎂及鎂合金的耐蝕性能較差，尤其是在含有cl-離子的腐蝕環(huán)境中更是如此，而人體的生理環(huán)境又是一個(gè)對(duì)硬組織植入材料要求苛刻的腐蝕環(huán)境。因此，對(duì)鎂和鎂合金腐蝕本質(zhì)的研究以及表面改性技術(shù)的完善成了解決鎂和鎂合金在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。鎂是一種非常輕的金屬，它的密度是1.74g/cm3,在所有的金屬結(jié)構(gòu)材料中密度最小，與人體骨的密度接近。鎂的斷裂韌性比陶瓷生物材料羥基磷灰石要高，而其彈性模量和抗壓屈服強(qiáng)度比

16、其他金屬植入材料更接近人體骨，是與骨帶有最好的生物力學(xué)相容性的金屬材料。表1列出了幾種常見(jiàn)植入材料及鎂與人體骨物理機(jī)械性能的對(duì)比結(jié)果。表1 各種植入材料與人體骨的物理性能對(duì)比特性人骨鎂合金鈦合金鈷鉻合金不銹鋼羥基磷灰石密度（g/cm3）1.8-211.78-2.04.4-4.58.3-9.27.9-8.13.1彈性模量（gpa）3-2035-45110-117230189-20573-117壓縮屈服強(qiáng)度（mpa）130-180100-200785-1117450-1000170-310600斷裂韌性（mpa.m1/2）3-615-3555-115-50-2000.7mg作為人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，

17、其含量?jī)H次于ca,k,na排第四，人體質(zhì)量每1kg就含有0.5g的mg鎂在人體內(nèi)有特定的分布區(qū)域，其中大約55%在骨骼中，約25%在肌肉中，約0.8%在細(xì)胞外液中，約0.3%在血漿中。在血漿中的濃度是0.51mmol/l,其中65%作為自由的鎂離子存在，約15%以碳酸鹽，磷酸鹽，檸檬酸鹽及草酸鹽等形式存在，約20%是蛋白質(zhì)，主要以與白蛋白結(jié)合的狀態(tài)存在。細(xì)胞內(nèi)，鎂是除了ca以外第二多的陽(yáng)離子，其濃度是520mmol/l.atp濃度較高的線粒體內(nèi)的鎂濃度比細(xì)胞質(zhì)中的濃度更高。細(xì)胞質(zhì)內(nèi)自由鎂離子的濃度為0.30.6mmol/l。mg的生理功能主要包括：（1）作為與能量代謝相關(guān)的酶的輔助因子來(lái)發(fā)揮作

18、用；（2）作為ca的阻抗劑，抑制在細(xì)胞內(nèi)的ca的堆積；（3）與骨骼代謝相關(guān)。如果發(fā)生了mg的代謝失常就會(huì)產(chǎn)生高血壓，動(dòng)脈硬化，心律不齊等血壓循環(huán)系統(tǒng)的疾病，以及癲癇等神經(jīng)系統(tǒng)疾病。mg的缺乏，會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)過(guò)敏癥，戰(zhàn)栗、抑郁癥、妄想、不安感、興奮、錯(cuò)亂等神經(jīng)精神障礙以及心律不齊、頻脈、心室性悸動(dòng)等血液循環(huán)系統(tǒng)的障礙；另一方面。如果鎂過(guò)量，將會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐、肌肉力量低下、血液低下等狀況。血清中的mg濃度如果達(dá)到2.5mmol/l左右。深部肌腱反射現(xiàn)象就會(huì)減弱或者消失，2.5-4mmol/l時(shí)就會(huì)產(chǎn)生呼吸麻痹，更高的濃度會(huì)導(dǎo)致心臟停止跳動(dòng)。1.3.2鎂及鎂合金醫(yī)用材料的研究目前，鎂合金作為可降解生物

19、材料研究領(lǐng)域進(jìn)展最大的是在可吸收鎂合金心血管支架方面。鎂合金支架在植入初期可對(duì)病變血管產(chǎn)生支撐作用，防止病變血管發(fā)生負(fù)性重構(gòu)。隨著病變血管周圍環(huán)境的改善及血管結(jié)構(gòu)重塑的完成，血管壁內(nèi)的鎂合金支架可緩慢腐蝕，直至完全降解，從而可以避免在植入后期，支架對(duì)血管壁的刺激而導(dǎo)致的內(nèi)膜增生及再狹窄發(fā)生。鎂合金支架的降解性能除對(duì)普通心血管病人具有良好的治療效果外，對(duì)患有先天性心血管疾病的嬰兒、青少年等尤其具有重要的治療意義（因未成年人血管尺寸不斷年齡而增大，不同時(shí)期需要放置不同尺寸的支架，傳統(tǒng)不可降解金屬支架一旦植入很難取出更換）。世界上第一個(gè)鎂合金支架是由德國(guó)biotronik公司采用激光雕刻技術(shù)對(duì)we4

20、3(mg-4%y-3%re,質(zhì)量分?jǐn)?shù))鎂合金管進(jìn)行加工而成。鎂及鎂合金作為醫(yī)用材料大致形成了兩個(gè)主要的發(fā)展方向：一是作為骨替代材料，利用其優(yōu)越的力學(xué)性能和生物相容性，采用各種表面處理方法，提高在模擬體液中的耐腐蝕性能，以期獲得較長(zhǎng)使用壽命的替代材料。第二是作為可降解金屬植入材料，痛過(guò)腐蝕逐步被機(jī)體吸收代謝，更適用于制備短期或暫時(shí)植入器件，將鎂及鎂合金作為生物可降解材料是一個(gè)嶄新的研究思路，有效地避免了二次手術(shù)拆除植入金屬帶來(lái)的痛苦。1.3.3鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用材料遇到的問(wèn)題1944年troitskii等采用鎂合金做成了接骨板和骨釘，進(jìn)行了34例人骨修復(fù)實(shí)驗(yàn)，其中9例由于感染或因石膏限制其囊

21、腫的處理而失敗。但在所有病人的血清中均未發(fā)現(xiàn)鎂含量升高，而且炎性反應(yīng)也很輕微。降解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體輕易地通過(guò)皮下針孔抽出。術(shù)后6-8周，大多數(shù)植入材料仍能夠保持力學(xué)性能的完整性，10-12周后材料被完全吸收。少量植入體由于局部環(huán)境酸度的上升而在3-5周內(nèi)完全降解。1945年，znamenski用含10%al的mg-al合金醫(yī)治2例槍傷。在2個(gè)病例中，4周后鎂骨釘消失；6周后，骨折處均融合，同時(shí)鎂骨釘消失。這些早期的應(yīng)用案例說(shuō)明，在20世紀(jì)的上半葉，人們對(duì)鎂合金作為骨科修復(fù)材料進(jìn)行了研究，結(jié)論是：鎂基合金對(duì)人體是無(wú)毒性的，而且能夠促進(jìn)骨組織的愈合。然而，純鎂或普通鎂合金存在體內(nèi)降解速率過(guò)快的問(wèn)題

22、，降解時(shí)間只能維持骨折痊愈時(shí)間的1/3-1/4，無(wú)法維持到讓傷口充分愈合，同時(shí)需要處理由腐蝕而產(chǎn)生的組織內(nèi)氣體積聚的問(wèn)題。因此，對(duì)鎂及鎂合金腐蝕本質(zhì)的研究，如何降低鎂及鎂合金在人體生理環(huán)境內(nèi)的腐蝕降解速率，使其達(dá)到植入器件要求的服役時(shí)間以及進(jìn)一步改善鎂及鎂合金材料與組織的生物相容性是目前研究的熱點(diǎn)和方向，也是解決鎂及鎂合金在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。1.3.4鎂及鎂合金表面改性技術(shù)由于鎂和鎂合金的化學(xué)活性強(qiáng)，表面氧化膜又疏松質(zhì)脆，不足以形成能阻止腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行的保護(hù)膜，因此，要使鎂及鎂合金替代現(xiàn)有金屬生物材料成為可能，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性，以滿足臨床應(yīng)用對(duì)生物材料耐蝕性能的苛刻要求。在眾多對(duì)

23、鎂和鎂合金表面改性的技術(shù)中，根據(jù)常溫下在鈦合金表面化學(xué)合成羥基磷灰石(ha)涂層的思路，認(rèn)為用化學(xué)方法對(duì)鎂和鎂合金表面改性，不僅工藝簡(jiǎn)單，效果顯著，而且為進(jìn)一步在常溫下仿生模擬生理礦化機(jī)制，共沉積蛋白質(zhì)等大分子提供了可能。其中應(yīng)用較多的有稀土轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂和鎂合金進(jìn)行表面改性和堿液對(duì)鎂及鎂合金表面改性。鈦合金由于具有優(yōu)良的耐蝕性能和力學(xué)性能，現(xiàn)己較為廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，但由于鈦合金本身與人體組織有較大的差異，在植入人體后容易形成纖維膜，且與人體組織的結(jié)合方式主要為機(jī)械咬合。為了提高鈦合金植入材料的生物相容性，人們用各種方法對(duì)鈦合金表面改性，其中用仿生法在鈦合金表面沉積具有生物活性的ha涂

24、層取得了良好的效果。al-abdullat等用ph值為8.3、濃度為9wt%的nahco3溶液50ml對(duì)純鎂浸泡3h，再將純鎂放入hank仿生溶液(hbss)中。用失重法測(cè)定發(fā)現(xiàn)，試樣的重量在約15天后開(kāi)始增加，這表明有新的物質(zhì)在純鎂表面沉積。浸泡75天后，試樣的重量仍在緩慢增加，表現(xiàn)出了良好的耐蝕性能。對(duì)用nahco3溶液(ph值恒定為8.3)處理過(guò)的純鎂作表面物相分析，發(fā)現(xiàn)主要物相為nahco3、mg(oh)2與mgco3。在hbss溶液中浸泡過(guò)后，對(duì)試樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)表面沉積物的主要成分為mg、ca、p。結(jié)合物相分析，al-adbullat推斷表面沉積物為低結(jié)晶度的白磷鈣礦(ca，mg)

25、3(po4)2)。他還發(fā)現(xiàn)，在用nahco3溶液對(duì)純鎂進(jìn)行表面處理的過(guò)程中，如不保持溶液ph值恒定，試樣會(huì)迅速溶解?？梢?jiàn)ph值對(duì)純鎂的腐蝕速率有直接的影響。但即使將溶液的ph值保持在11.3以上，浸泡在nahco3溶液中的純鎂在約5天后仍然完全溶解。al-abdullat認(rèn)為，堿液處理后的鎂試樣在hbss溶液中重量不減反增的原因是當(dāng)ph值為8.3時(shí)，nahco3溶液中的hco3-離子濃度達(dá)到最大。將試樣在其中浸泡3h后，在表面會(huì)形成mg(oh)2與mgco3的保護(hù)膜。這層保護(hù)膜能使鎂在含有cl-離子的hbss溶液中與溶液中的鈣、磷離子生成白磷鈣礦并在表面沉積而不會(huì)迅速溶解。純鎂在空氣中有較好耐

26、蝕性的主要原因是，鎂可以與空氣中的co3-反應(yīng)生成mgco3。mgco3像封孔劑一樣對(duì)表面的氧化膜封孔，從而有效阻止腐蝕介質(zhì)與基體接觸，提高鎂的耐蝕性能。al-abdullat的發(fā)現(xiàn)無(wú)疑使鎂及鎂合金表面改性沉積生物陶瓷的方法成為可能。1.3.5鎂及鎂合金在模擬體液中的腐蝕純鎂及鎂合金產(chǎn)生腐蝕的原因是相似的，一般是因?yàn)殡s質(zhì)和合金元素的引入，使得活性很高的鎂基體與雜質(zhì)形成電偶腐蝕22，但在大氣環(huán)境中和水溶液中鎂及鎂合金的腐蝕過(guò)程略有差異，后者幾乎為純氫去極化過(guò)程，因此對(duì)氧的濃度不敏感。鎂在水溶液中腐蝕時(shí)，總的腐蝕反應(yīng)為:mg+2h2o=mg(oh)2+h2 (1)分步反應(yīng)為:mgmg2+2e- (

27、2)2h2o+2e-h2+2(oh)- (3)mg+2(oh)-mg(oh)2 (4)研究表明，鎂及鎂合金在水溶液中的腐蝕與溶液的ph值有密切的關(guān)系。在酸性或中性溶液中，鎂被腐蝕生成mg2+;而在ph值為11-12的堿性溶液中，鎂及鎂合金表面能生成較為穩(wěn)定的鈍化膜。由于鎂在溶液中被腐蝕后，最終產(chǎn)物大多數(shù)為堿性的mg(oh)2:，mg(oh)2的溶解會(huì)導(dǎo)致溶液的ph值發(fā)生很大的變化，進(jìn)而對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生顯著的影響。人體的正常體液是一個(gè)ph值十分恒定的腐蝕環(huán)境(ph-7.4)，因此，在將鎂及鎂合金作為生物材料而研究其腐蝕行為時(shí)，在緩沖溶液或仿生溶液中研究鎂的腐蝕行為，能更準(zhǔn)確地模擬鎂在人體中的腐蝕情

28、況。h.inoue15等在含有109/dm3ci-離子的硼酸緩沖溶液中分別研究了商業(yè)純鎂(99.9wt%)、高純鎂(99.999wt%)和mg-al-zn系的az31、az9le的腐蝕行為，結(jié)果表明，所研究的鎂及鎂合金的腐蝕速率幾乎完全取決于溶液的ph值。在ph值保持恒定的naci溶液中，除az91e外，其他試樣的腐蝕速率在浸泡過(guò)程中保持不變。當(dāng)溶液ph值保持不變時(shí)，不同初始ph值的溶液會(huì)使試樣的腐蝕速率相差很大，但在沒(méi)有硼酸緩沖的nacl溶液中，由于ph值的大小會(huì)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，被測(cè)試樣的腐蝕速率也隨著溶液ph值的變化而發(fā)生明顯的變化。由于鎂及鎂合金在水溶液中的腐蝕主要是因?yàn)殡s質(zhì)元素

29、、合金元素與活潑的基體形成的電偶腐蝕，因此鎂和鎂合金對(duì)雜質(zhì)的含量十分敏感16。研究表明，在3%的nacl溶液中，商業(yè)用純鎂(99.9wt%)的腐蝕速率(4108300mpy)是高純鎂(99.994wt%)腐蝕速率(l2mpy)的近100倍。事實(shí)上，鎂及鎂合金中很多雜質(zhì)元素如fe、cu、ni都有一個(gè)純度極限，當(dāng)鎂和鎂合金基體中雜質(zhì)的含量超過(guò)其純度極限時(shí)，耐腐蝕性能將會(huì)急劇下降。鎂合金在自然腐蝕從微觀上看，其腐蝕破壞形貌并不均勻，很多情況下，都是從某一局部開(kāi)始，常常表現(xiàn)為小孔，然后有局部發(fā)展開(kāi)來(lái)，根據(jù)腐蝕的形貌可以將鎂合金的腐蝕分為點(diǎn)蝕、絲狀腐蝕和晶間腐蝕，一般金屬中常見(jiàn)的縫隙腐蝕在鎂合金中并不常

30、見(jiàn)17。（1）點(diǎn)蝕鎂及鎂合金在非氧化性介質(zhì)中遇到離子半徑小的活性陰離子時(shí)，陰離子能夠優(yōu)先吸附在鈍化膜上，與鈍化膜中的mg2+結(jié)合成為可溶鹽，并在暴露出的金屬表面形成小蝕坑，鈍化膜繼而被破壞。鎂及鎂合金產(chǎn)生點(diǎn)蝕主要與合金表面膜的不完整性和基體不均勻有關(guān)，在中性或堿性鹽溶液中常常發(fā)生點(diǎn)蝕。這樣的點(diǎn)蝕和其他金屬的點(diǎn)蝕有較大的區(qū)別，并不是因閉塞孔內(nèi)的酸化而使腐蝕被催化加速，相反鎂合金的點(diǎn)蝕使得腐蝕介質(zhì)ph大大升高，對(duì)于孔內(nèi)的腐蝕還有一定的抑制作用，推動(dòng)鎂合金點(diǎn)蝕發(fā)生的主要?jiǎng)恿χ饕俏g孔處形成了原電池效應(yīng)，因此，鎂及鎂合金的點(diǎn)蝕并非真正意義上的點(diǎn)蝕。（2）絲狀腐蝕由于鎂合金的活波性，表面上總有一層膜，因

31、此在沒(méi)有涂層的表面上，鎂合金也能出現(xiàn)絲狀腐蝕，絲頭為陽(yáng)極而絲尾為陰極，鎂合金表面產(chǎn)生的絲狀腐蝕不需要環(huán)境中的氧就可以很快速度擴(kuò)展，并且伴隨絲頭析氫的現(xiàn)象，陽(yáng)極極化可以加速鎂合金的絲狀腐蝕。az91鎂合金早起的腐蝕被認(rèn)為以點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕為主。（3）晶間腐蝕金屬或者合金的晶間腐蝕是沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕，通常這樣的腐蝕是因?yàn)榫Ы缗c晶內(nèi)的物理化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)成分的不均勻性引起的電化學(xué)性質(zhì)的差異，晶間腐蝕導(dǎo)致晶粒間失去結(jié)合力。大部分鎂合金的第二相分布于晶界，相對(duì)于晶粒來(lái)說(shuō)是陽(yáng)極，更加穩(wěn)定不易被腐蝕。如果出現(xiàn)晶間腐蝕，則發(fā)生在晶粒內(nèi)部靠近周邊的區(qū)域，并不會(huì)沿著晶界縱深發(fā)展。對(duì)于含鋁的鎂合金，由于

32、鋁在晶粒內(nèi)部含量低于晶粒周邊，一般是晶粒內(nèi)部先被腐蝕，所以此類鎂合金發(fā)生晶間腐蝕的傾向很小。除此之外，真實(shí)的生理環(huán)境并非簡(jiǎn)單的人體體液，醫(yī)用材料在植入人體后長(zhǎng)起浸泡在含有有機(jī)酸、堿金屬或堿土離子等構(gòu)成的恒溫電解質(zhì)環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，導(dǎo)致植入材料的環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜。而在生物體內(nèi)的磨損和應(yīng)力也不容忽視，隨之產(chǎn)生的疲勞腐蝕、應(yīng)力腐蝕也是考驗(yàn)鎂合金植入材料使用壽命的各種因素。1.3.6提高鎂及鎂合金的耐蝕性的途徑目前提高鎂及鎂合金耐蝕性能主要從以下三個(gè)方面入手：（1）減少鎂合金中的有害雜質(zhì)元素，制備高純鎂合金；提高鎂的耐蝕性能，可以從提高材料本身的純度著手，嚴(yán)格控制鎂合金中的雜質(zhì)元素的含量

33、。例如在鎂合金的生產(chǎn)中添加適當(dāng)?shù)脑?，將有害元素fe,ni等含量降低到臨界值下，還有在鎂合金中添加新元素改變材料的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高耐蝕性能等。（2）采用快速凝固工藝，提高固溶度極限并細(xì)化晶粒；快速凝固工藝不但可以增大有害雜質(zhì)元素的固溶度極限，形成成分范圍較寬的相組織，而且使合金表面的成分均勻化，降低局部微電偶電池的活性，從而提高鎂合金的耐局部腐蝕性能。（3）利用適當(dāng)?shù)谋砻娓男允侄尾牧媳砻娓男酝ㄟ^(guò)物理、化學(xué)和生物等各種技術(shù)手段改善基體材料的表面性質(zhì)，在不影響基體本身物理性能的情況下，大幅改善其耐蝕性，這種方法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法。一般商業(yè)用鎂合金的表面處理方法有陽(yáng)極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、激光

34、表面處理、離子注入和氣相沉積等。1.3.7仿生礦化法在鎂及鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層仿生法制備羥基磷灰石涂層是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新方法，該方法模擬人體磷灰石的礦化過(guò)程，通過(guò)對(duì)基體進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，使基體表面形成帶有特殊負(fù)電荷官能團(tuán)的負(fù)離子，再將基體材料置于自然溫和、類似于人體組織內(nèi)環(huán)境條件的模擬體液中，這時(shí)ca2+、po43-等離子由于負(fù)電荷官能團(tuán)離子的吸附作用而在基體表面沉積，形成磷灰石層。仿生礦化在充分了解自然界生物礦化的基礎(chǔ)上，從過(guò)程和結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面模擬其礦化過(guò)程，這種制備羥基磷灰石涂層的工藝與傳統(tǒng)的工藝相比，有以下幾個(gè)較為明顯的優(yōu)點(diǎn)18：（1）磷灰石涂層在類似于人體組織內(nèi)環(huán)境條件下沉

35、積出來(lái)，其成分更加接近人體的骨無(wú)機(jī)質(zhì)，可望具有更高的生物相容性和骨結(jié)合能力。目前等離子噴涂技術(shù)雖然被廣泛應(yīng)用，然而羥基磷灰石在高溫下易分解，所形成的涂層成分難以控制，使植入物的生物相容性大打折扣；（2）仿生法在低溫下進(jìn)行，可避免高溫過(guò)程中引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)金屬基片與陶瓷涂層之間的結(jié)合力，又可為共沉積蛋白質(zhì)等生物大分子提供可能性，通過(guò)改變?nèi)芤旱某煞謥?lái)改變涂層的成分，可以使蛋白質(zhì)、骨生長(zhǎng)因子、抗生素等有機(jī)物質(zhì)在仿生溶液中與羥基磷灰石共沉積；（3）利用仿生技術(shù)可在形狀復(fù)雜和多孔的基片上形成均勻的涂層，由于仿生法將基體浸泡在鈣磷灰石中，依靠基體與溶液中離子識(shí)別，使試樣表面自然沉積出一層陶瓷磷

36、灰石，因此，該工藝適用于形狀復(fù)雜的試樣；（4）所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、沉積工藝易控制、費(fèi)用較低。1.4羥基磷灰石羥基磷灰石的理論組成是ca10(po4)6(oh)2,ca/p原子比為1.76，由于受到制備過(guò)程的影響，其真正的組成十分復(fù)雜，但人工制備ha相對(duì)生物ha較為單一。ha晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系19，晶格參數(shù)a=b=0.9430.938nm,c=0.6880.686nm,單位晶胞含有10個(gè)ca2+ 、6個(gè)po43-和2個(gè)oh-。結(jié)構(gòu)中的10個(gè)ca2+占據(jù)兩個(gè)位置，其中6個(gè)ca2+在z=1/4和z=3/4的位置上各三個(gè)，它們分布于6個(gè)po43-四面體之間，ca2+位于o組成的三配位體中心，且與這

37、6個(gè)po43-四面體當(dāng)中的9個(gè)角頂上的氧離子相連，這種ca2+的配為數(shù)為9，這樣的連接結(jié)果是在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中形成了平行于c軸的較大通道；附加陰離子oh-則與上下兩層的6個(gè)ca2+組成配位八面體，其中4個(gè)ca2+則位于z=0和z=1/2的位置各兩個(gè)，與位于ca-o八面體的中心，這種鈣離子的配為數(shù)為7,。po43-四面體形成了ha的骨架結(jié)構(gòu)，使ha具有很好的穩(wěn)定性20-21。ha陶瓷由于分子結(jié)構(gòu)和鈣磷比與正常骨的無(wú)機(jī)成分非常接近，對(duì)于生物體組織無(wú)刺激性和毒性，因此生物相容性十分優(yōu)良。大量體外和體內(nèi)試驗(yàn)表明，ha在與成骨細(xì)胞共同培養(yǎng)時(shí)，ha表面有成骨細(xì)胞聚集；植入骨缺損時(shí)，骨組織與ha之間無(wú)纖維界面

38、；植入體內(nèi)后，表面也有磷灰石結(jié)構(gòu)形成，可見(jiàn)ha具有很好的骨引導(dǎo)能力和骨結(jié)合性能。1.5選題意義和研究?jī)?nèi)容1.5.1選題意義中國(guó)是鎂資源大國(guó)，儲(chǔ)量、產(chǎn)量、出口量均占世界首位，自本世紀(jì)初，國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)鎂工業(yè)發(fā)展的力度，為鎂的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了良好的環(huán)境。現(xiàn)有的醫(yī)用金屬材料（鈦合金）價(jià)格高而純生物陶瓷（羥基磷灰石）脆性大，將力學(xué)性能、機(jī)械性能俱佳，且生物相容性良好的鎂作為生物醫(yī)用植入材料為鎂工業(yè)的發(fā)展提出了新的方向。本文在查閱大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)目前研究存在的不足，提出自己的研究思路，以其對(duì)鎂基植入材料的研究做進(jìn)一步的擴(kuò)展。鎂合金具有比純鎂更優(yōu)越的耐蝕性和力學(xué)性能，目前將鎂合金作為硬組織替代材料

39、的研究還較少，本研究選擇耐蝕性良好、強(qiáng)度、振動(dòng)衰減系數(shù)以及造骨能力較強(qiáng)并被廣泛應(yīng)用的壓鑄鎂合金az91d作為類骨磷灰石沉積的基體，對(duì)其進(jìn)行合理的表面預(yù)處理，應(yīng)用仿生礦化法在鎂合金表面制備類骨磷灰石涂層，以獲得集金屬材料的強(qiáng)度、韌性和生物活性陶瓷的抗蝕、耐磨及生物相容性為一體的新一代人體硬組織修復(fù)替代材料。本研究采用一步預(yù)鈣化工藝對(duì)鎂合金的表面進(jìn)行預(yù)處理，然后將其浸泡在sbf溶液中，觀察其形成涂層的耐蝕性能。一步預(yù)鈣化工藝的不同導(dǎo)致涂層的性能有所不同，分析對(duì)比不同預(yù)鈣化工藝所形成涂層的性能，獲得鎂合金表面快速沉積羥基磷灰石涂層的最優(yōu)溫度和浸泡時(shí)間條件，并研究羥基磷灰石沉積的機(jī)理。1.5.2研究?jī)?nèi)

40、容1）了解可降解生物材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，掌握相關(guān)的文獻(xiàn)資料；2）選擇一步預(yù)鈣化采用的浸泡溫度和時(shí)間，制定相關(guān)的實(shí)驗(yàn)方案；3）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加工試樣，對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)鈣化處理以及m-sbf溶液浸泡實(shí)驗(yàn)，研究形成涂層的特性，觀察分析涂層厚度、表面形貌、化學(xué)成分、物相的組織結(jié)構(gòu)等，研究并比較其耐蝕性能；4）通過(guò)研究討論不同預(yù)處理工藝條件對(duì)磷灰石涂層的影響，并選定所得最優(yōu)條件。2. 試驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法在總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，得到仿生礦化在鎂合金表面類骨磷灰石研究的基本思路，本章首先介紹研究所需材料、實(shí)驗(yàn)儀器，然后提出研究的技術(shù)路線，并分別對(duì)鎂合金的一步預(yù)鈣化工藝、模擬體液的配置、腐蝕及礦化等試驗(yàn)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明

41、。通過(guò)對(duì)不同一步預(yù)鈣化工藝的試樣進(jìn)行耐蝕性和仿生礦化的研究，得到最優(yōu)的試驗(yàn)方案，從而制備性能良好的磷灰石涂層。2.1試驗(yàn)材料試樣選用壓鑄鎂合金az91d為基體，其成分如表2.1，材料經(jīng)過(guò)線切割成15mm10mm5mm試樣，在丙酮溶液中清洗10mins,表面經(jīng)300#、500#、800#、1000#sic水砂紙打磨，分別在丙酮、去離子水中超聲清洗5mins,冷風(fēng)吹干。表面預(yù)處理以及仿生試驗(yàn)所需試劑如表2.2.表2.1 壓鑄鎂合金az91d的化學(xué)成分合金mgalznmnsibe其他az91d89.97848.996450.705680.253820.048660.00710.002表2.2 試驗(yàn)所

42、需試劑藥品純度產(chǎn)地nacl分析純北京化工廠kcl分析純北京化工廠na2so4分析純北京化工廠nahco3分析純北京化工廠k2hpo43h2o分析純北京化工廠cacl2分析純北京化工廠mgcl6h2o分析純北京化工廠(ch2oh)3cnh2分析純北京化工廠鹽酸分析純（36%-38%）北京化工廠鎂合金試樣的預(yù)處理及分析所需設(shè)備：（1） kq-100de型超聲清洗機(jī)。（2） 10347型磁力攪拌器。（3） ael-100型分析天平。（4） phs-29a型ph計(jì)。（5） hh-6型電熱恒溫水浴鍋。（6） 日本s-3400n型掃描電子顯微鏡對(duì)涂層表面形貌（7） rigaku dmax-rb日本理學(xué)d/

43、max2200pc型x射線衍射儀對(duì)涂層物相分析。（8） ps-168電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。2.2技術(shù)路線鎂合金基體試樣制備未處理試樣不同時(shí)間、溫度的一步預(yù)鈣化試樣m-sbf溶液浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)（2d）待添加的隱藏文字內(nèi)容3生成涂層的性能檢測(cè)掃描電子顯微鏡（sem）檢測(cè)涂層形貌x-射線衍射儀（xrd）分析涂層物相組成涂層在m-sbf溶液中的耐蝕性能選定最優(yōu)的預(yù)鈣化工藝探討羥基磷灰石的形成機(jī)理2.3預(yù)處理工藝2.3.1一步預(yù)鈣化工藝在不同溫度、浸泡時(shí)間下，將制備好的鎂合金試樣浸入0.15mol/l的edta-na2ca溶液中，然后向其中緩慢滴加等體積的0.15mol/l的k2hpo4溶液，利用預(yù)鈣化手段在鎂

44、合金基體表面提前引入ca2+、hpo43-,當(dāng)基體浸入sbf溶液時(shí)，可加速基體對(duì)溶液中陰離子的吸引，使鎂合金表面沉積出羥基磷灰石的前軀體，達(dá)到一步對(duì)鎂合金表面基體進(jìn)行預(yù)鈣化，為鎂合金表面快速沉積羥基磷灰石涂層提供條件。在這個(gè)研究中，az31合金在ph為8.9，因?yàn)閱蜗鄅ap涂層在150mmol/lca-edta純鎂上形成，所以ph被認(rèn)為是8.9,改變處理時(shí)間來(lái)確定涂層的增長(zhǎng)過(guò)程。2.4模擬體液的配置自從kokubo23提出了仿生法制備磷灰石涂層以來(lái)，隨著仿生合成工藝的不斷深入，模擬體液也經(jīng)歷了很多改進(jìn)，根據(jù)研究的不同需要，研究者對(duì)溶液的離子濃度進(jìn)行了細(xì)微調(diào)節(jié)，使其更利于仿生沉積。模擬體液是鈣磷

45、離子的過(guò)飽和溶液，模擬了人體組織液的無(wú)機(jī)成分，有時(shí)也會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求適當(dāng)添加蛋白質(zhì)等有機(jī)成分，配置的時(shí)候要確保溶液時(shí)無(wú)色透明的，如有沉淀產(chǎn)生應(yīng)重新配置。在加入試劑時(shí)必須要按照一定的順序進(jìn)行，不能將多種試劑同時(shí)加入溶劑中，而且要在一種試劑完全溶解后再加入下一種試劑，否則極易產(chǎn)生沉淀。本研究采用的是m-sbf模擬體液，其溶液離子濃度與人體血漿的對(duì)比如表2.3。m-sbf溶液中的ca2+、hpo42-為先前使用的sbf溶液的5倍，其他離子濃度不變，ph為7.4。提高模擬體液中離子濃度的目的是為了提供充足的反應(yīng)離子，提高磷灰石的沉積效率。溶液的配置及仿生礦化過(guò)程中保持溶液的溫度為37.5。表2.3 m-

46、sbf溶液與人體血漿的離子濃度對(duì)比離子na+k+ca2+mg2+hco3-cl-hpo42-so42-血漿142.05.02.51.527.0103.01.00.5m-sbf81512.51.54.2147.85.00.52.5 sbf溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)將未處理的鎂合金試樣、不同時(shí)間不同溫度下一步預(yù)鈣化后的試樣分別置于配置好的m-sbf溶液中浸泡2天，初始ph值為7.4，每天對(duì)試樣的質(zhì)量和溶液的ph進(jìn)行測(cè)量，觀察ph值隨著浸泡時(shí)間的變化以及試樣在m-sbf溶液中的失重率和平均腐蝕速率。2.6 sbf仿生礦化試驗(yàn)將未處理的鎂合金試樣、不同時(shí)間不同溫度下一步預(yù)鈣化后的試樣分別置于配置好的m-sbf溶

47、液中浸泡2天。仿生礦化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電子顯微鏡（sem）對(duì)試樣表面生成涂層進(jìn)行形貌觀察；能譜儀（eds）檢測(cè)涂層成分，計(jì)算ca/p，以分析類骨磷灰石的沉積率；x-射線衍射儀分析涂層物相組成，檢測(cè)所沉積的類骨磷灰石的種類。2.7 預(yù)處理及仿生礦化工藝的初步總結(jié)根據(jù)m-sbf耐蝕性能研究和m-sbf礦化研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析不同一步預(yù)鈣化工藝對(duì)鎂合金基體在m-sbf溶液中的耐蝕性能和礦化性能的影響，通過(guò)比較不同條件下涂層的耐蝕性，獲得鎂合金表面快速沉積羥基磷灰石涂層的最優(yōu)溫度和浸泡時(shí)間條件，以備進(jìn)一步仿生涂層制備研究。3. 一步預(yù)鈣化試樣在sbf溶液中的腐蝕與礦化本章分別介紹了未處理的鎂合金和

48、不同一步預(yù)鈣化工藝處理的試樣在m-sbf溶液中的腐蝕和礦化研究結(jié)果，通過(guò)分析浸泡溶液的ph值隨著時(shí)間變化和試驗(yàn)基體的平均腐蝕速率，評(píng)價(jià)基體在m-sbf溶液中的耐蝕性能，并探索其腐蝕過(guò)程；另外，綜合sem、eds和xrd試驗(yàn)結(jié)果，比較各試樣在m-sbf溶液中仿生礦化能力，獲得鎂合金表面快速沉積羥基磷灰石涂層的最優(yōu)溫度和浸泡時(shí)間條件，并討論羥基磷灰石沉積的機(jī)理。3.1 一步預(yù)鈣化試樣在sbf溶液中的腐蝕本研究中，分別對(duì)未處理的鎂合金、不同溫度不同時(shí)間下的一步預(yù)鈣化工藝處理的試樣在m-sbf溶液中浸泡了2d，并定時(shí)對(duì)試樣的質(zhì)量和溶液的ph值進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比分析這些數(shù)據(jù)以得到不同預(yù)處理方法對(duì)鎂合金耐蝕性

49、能的影響。 3.1.1 sbf溶液的ph值變化在鎂合金的仿生礦化研究中，常常通過(guò)檢測(cè)浸泡溶液的ph值隨時(shí)間的變化來(lái)評(píng)價(jià)基體的耐蝕性能，因?yàn)樵谀M體液中，鎂合金在各種侵蝕性離子的作用下，產(chǎn)生較為明顯的析氫現(xiàn)象，隨之產(chǎn)生的oh-致使浸泡試樣的模擬體液ph產(chǎn)生顯著變化，因此，可以根據(jù)溶液的ph值變化來(lái)推測(cè)鎂合金試樣的腐蝕程度。圖3.1對(duì)比了未處理鎂合金試樣、80c 4h，90c 4h，,9 0c 8h一步預(yù)鈣化的試樣在m-sbf溶液中浸泡21天的ph值變化曲線。圖3.1 浸泡不同試樣的sbf溶液的ph隨時(shí)間變化曲線圖3.1對(duì)比了未處理的鎂合金試樣、80c 4h，90c 4h，,9 0c 8h一步預(yù)鈣

50、化的試樣在m-sbf溶液中浸泡21天的ph值變化曲線。開(kāi)始的一段時(shí)間內(nèi)，ph值迅速降低，這些變化都是由于試樣在浸泡的不同時(shí)期發(fā)生析氫腐蝕引起的。再隨著時(shí)間的增加， 80c 4h條件下處理的試樣在10天后變化趨于穩(wěn)定，ph值基本控制在7.0-7.5范圍內(nèi)，相對(duì)于未處理的az91d試樣ph值偏高一些，而90c 4h，,9 0c8h處理的試樣ph值低于未處理的az91d試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，90c 4h，,9 0c8h處理的試樣的耐蝕性能得到了提高。3.2 一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中仿生礦化涂層的形貌3.2.1 相同時(shí)間不同溫度下處理的試樣 80-0.3 80-1 80-2 80-480-8圖3

51、.2為試樣在80不同時(shí)間的條件下一步預(yù)鈣化后，然后在m-sbf溶液中浸泡2天的表面特征圖。一步預(yù)鈣化時(shí)間為30分鐘時(shí)，試樣表面有一層片狀的聚合物富集，表面出現(xiàn)了分散的點(diǎn)蝕和網(wǎng)狀裂紋；隨著預(yù)鈣化時(shí)間的增長(zhǎng)，當(dāng)時(shí)間為1h時(shí)，試樣表面的網(wǎng)狀裂紋依然存在，但是點(diǎn)蝕坑顯著減少，表面聚合物的片狀結(jié)構(gòu)也變小，形成疏松的沉積層；時(shí)間為2h時(shí)，ha的沉積增加；4h時(shí)，羽毛狀的聚合物密集的覆蓋在表面，ha的沉積比2h的效果更好一些；8h時(shí)，表面羽毛狀的聚合物數(shù)量大量減少，但基體表面上的片狀聚合物結(jié)構(gòu)更加細(xì)小，均勻。元素重量原子 百分比百分比c k3.165.77o k46.4263.66mg k0.280.25p

52、 k17.6312.49cl k0.440.27ca k32.0817.56總量100.0080-4元素重量原子 百分比百分比o k37.7357.58na k0.570.60mg k1.131.14p k20.8616.44cl k0.720.50ca k38.9923.75 總量100.0080-8圖3.3為804h和808h一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天的面掃描eds結(jié)果，可以看出，基體成分mg的含量在808h的條件下比804h條件下的少，而ca、p元素的含量較804h條件下的處理的試樣有所提高，這說(shuō)明，808h條件下生成的涂層含量大，但是，cl元素的含量相對(duì)于804h也有所提

53、高，說(shuō)明808h條件下的腐蝕情況較804h條件下的腐蝕情況更為嚴(yán)重。由以上分析可知，在相同溫度不同時(shí)間的情況下一步預(yù)鈣化處理，在一定范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，鎂合金表面的涂層效果更佳。但是，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致耐腐蝕性減弱。3.2.2 相同溫度不同時(shí)間下處理的試樣 70-8 80-8 90-8 圖3.4為相同時(shí)間不同溫度條件下的一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天的表面特征圖。在708h的條件下，有一部分白亮的沉積物聚集在試樣表面上，基體上呈現(xiàn)出片狀的聚合物，試樣表面上還出現(xiàn)了網(wǎng)狀裂紋；當(dāng)溫度為80時(shí)，基體上呈現(xiàn)的聚合物的片狀結(jié)構(gòu)變得細(xì)小，白亮的沉積物含量較少，表面上的裂紋數(shù)目增多，但裂紋尺寸明

54、顯減??；當(dāng)溫度為90時(shí)，試樣的形貌有了很大的改善，試樣表面上的白亮沉積物增加，基體上的片狀聚合物結(jié)構(gòu)更加細(xì)小，而且，網(wǎng)狀裂紋已幾乎被沉積層所覆蓋，這也表明涂層的厚度有了顯著地增加，并且可以對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用。元素重量原子 百分比百分比c k2.244.11o k46.9464.60na k0.970.93 p k17.6312.54cl k1.701.06ca k30.5016.76總量100.0070-8元素重量原子 百分比百分比o k37.7357.58na k0.570.60mg k1.131.14p k20.8616.44cl k0.720.50ca k38.9923.75總量1

55、00.0080-8元素重量原子 百分比百分比c k1.913.48o k48.3466.14na k0.840.80p k17.8112.59ca k31.1016.98總量100.0090-8圖3.5為70、80和908h一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天的面掃描eds結(jié)果，可以看出，隨著溫度的升高，cl元素的含量逐漸降低，這說(shuō)明腐蝕情況隨著溫度的升高效果越來(lái)越好。3.3 不同預(yù)鈣化試樣仿生礦化涂層的物相組成 圖3.6為80 2h一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天后的涂層的xrd結(jié)果。圖中可以看出，試樣表面上出現(xiàn)了少量的羥基磷灰石衍射峰（ca5(po4)3(oh)和磷灰石的前驅(qū)體，然而基體mg的衍射峰非常明顯，有待于進(jìn)一步改進(jìn)。 圖3.7為80 4h一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天后的涂層的xrd結(jié)果。圖中可以看出，試樣表面上也出現(xiàn)了羥基磷灰石衍射峰（ca5(po4)3(oh)和磷灰石的前驅(qū)體，這些前驅(qū)體有利于磷灰石的進(jìn)一步形成，與80 2h的試樣相比較，羥基磷灰石衍射峰增多，這說(shuō)明804h涂層沉積效果比802h涂層效果好。圖3.8為80 8h一步預(yù)鈣化試樣在m-sbf溶液中浸泡2天后的涂層的xrd結(jié)果。圖中可以看出，試樣表面上出現(xiàn)了明顯的羥基磷灰石衍射峰（ca5(po4)3(oh)和磷灰石的前驅(qū)體，比802h和804h的衍射峰增多，這