定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、百度文庫第2章定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理要點(diǎn)與難點(diǎn)1. 準(zhǔn)確度與精密度2. 誤差與偏差的運(yùn)算3. 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差4. 檢驗(yàn)并消除系統(tǒng)誤差5. 可疑值的取舍6. 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則/2.1誤差的種類和來源定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中有關(guān)組分的含量，但在分析過程中誤差是客觀存在的，因此 應(yīng)該了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減少誤差。另一方面必須 對分析結(jié)果進(jìn)行評價，判斷其準(zhǔn)確性。一、系統(tǒng)誤差(systematic error )系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，是由某種固定原因按確定方向起作用而造成的。具有重復(fù)性、單向性 和可測性。即在一定條件下重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)果

2、系統(tǒng)地偏高或偏低，其正負(fù)和大小 也有一定規(guī)律；因產(chǎn)生原因固定， 所以可設(shè)法測出其數(shù)值大小，并通過校正的方法予以減小或消除。系統(tǒng)誤差存在與否決定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾種。1. 方法誤差由分析方法自身不足所造成的誤差。如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的 分析結(jié)果偏低；滴定分析中，指示劑選擇不適合，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不符合引起的誤差；光度 分析法中偏離定律，副反應(yīng)發(fā)生等都能導(dǎo)致分析結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。2. 儀器誤差由測量儀器自身的不足所造成的誤差。如天平兩臂不等長，砝碼銹蝕磨損質(zhì)量改變；量器(容 量瓶、滴定管等)和儀表刻度不準(zhǔn)確等，在使用過程中都會引起儀

3、器誤差。3. 試劑誤差由于所用試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的。對痕量分析造成的影響尤為嚴(yán)重。4. 操作誤差是因在正常操作情況下，由于分析人員的某些主觀原因或操作條件過程控制不當(dāng)造成的誤差。 如分析人員掌握的分析操作與正確的分析操作有差別；對顏色敏感度的不同；稱量時忽視了試樣的 吸濕性；沉淀洗滌不充分或過分等均會引入操作誤差。二、隨機(jī)誤差(random error )隨機(jī)誤差又稱偶然誤差：是由某些不確定的偶然的因素引起的誤差，使測定結(jié)果在一定范圍內(nèi) 波動，大小、正負(fù)不定，難以找到原因，無法測量。例如，測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波 動；儀器電源的微小波動；分析人員對各份試樣處理的微小

4、差別等。隨機(jī)誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。隨機(jī)誤差的正負(fù)、大小都不可預(yù)見，無法控制，屬不可測誤差。從單次測量結(jié)果來看沒有任何 規(guī)律性，但是在消除系統(tǒng)誤差后，對同一試樣進(jìn)行多次平行測定時，各次結(jié)果的隨機(jī)誤差分布呈現(xiàn) 一定的規(guī)律，利用統(tǒng)計學(xué)方法處理發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差遵從高斯正態(tài)分布規(guī)律。如圖2-1所示，當(dāng)測量值個數(shù) n趨近于無窮大，組距 S趨近于無窮小，頻率分布曲線趨近 于一條正態(tài)分布的平滑曲線，稱為概率密度曲線。正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式是:y f(x)）22廠，這樣的正態(tài)分布記作N（卩,d 2）,其中，y表示概率分布； 的平均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢。沒有系統(tǒng)誤差時，卩=T。（x -）表示隨機(jī)誤

5、差，若以是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布。表示測量值;1 （x re1表示總體平均值，即無限次測定所得數(shù)據(jù)表示總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表征無限次測定數(shù)據(jù)的分散程度。（x -卩）為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0。這時表示的(T工一 A0、圖2-1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線（1同，d不同，d Bd A ）測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律：單峰性：x = 1時，y值最大，表明測量值向1集中的趨勢；大多數(shù)測量值集中在總體平均 值附近，1很好地反映了測量值的集中趨勢。正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等； 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極?。粚ΨQ性有限性相消性無限多次測定

6、的結(jié)果，其誤差的算術(shù)平均值趨于零，即誤差的平均值的極限為零。此外，當(dāng)x =卩時,表明數(shù)據(jù)的分散程度與 d有關(guān)，d越大，測量值的分散程度越大，正態(tài)分布曲線也就越平坦。三、過失過失是由于工作人員的粗心大意或違背操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤（也叫過失誤差），如溶液濺失、沉淀穿濾、加錯試劑、記錯讀數(shù)等，都會對結(jié)果帶來較大影響。在數(shù)據(jù)處理過程中，如發(fā)現(xiàn)過失造 成的測定結(jié)果，應(yīng)棄之不用。2.2 準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差 （accuracy and error）準(zhǔn)確度表征測定值（x）與真實(shí)值（T）的符合程度。測量值與真實(shí)值之間差別越小，則分析結(jié)果 的準(zhǔn)確度越高。它說明測定結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量

7、，誤差越小，表示結(jié)果的準(zhǔn) 確度越高，反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。對真值為T的分析對象總體隨機(jī)抽取一個樣本進(jìn)行n次測量。得到n個個別測定值 xi、x2、X3、? Xn,對n個測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：(1)個別測量值的誤差為：Ei =xi T ;(2-1 )實(shí)際上，通常用各次測量結(jié)果的平均值x表示測定結(jié)果，測定結(jié)果的絕對誤差為: 盼x T;(2-2 )測量結(jié)果的相對誤差為：EaEr 100%。T(2-3 )Er反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，可以較合理的比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。真值T （True value）:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存

8、在的 量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：（1 ）理論真值（如化合物的理論組成）（如，NaCI中Cl的含量）（2 ）計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）（3 ）相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）二、精密度與偏差（precision and deviation）精密度表征同一樣品在相同條件下幾次平行測量值相互符合程度。平行測定所得數(shù)據(jù)間差別越 小,則分析結(jié)果的精密度越高。其表達(dá)了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。精密度的高低用偏差來衡量，偏差越小，精密度越高。1. 平均值（x）n次測量值的算術(shù)平均值不是真值，但比單次策略結(jié)果更接近真值

9、，是對真值的最佳估計。x %1 x2. x（ 2-4）/n2. 中位數(shù)（XM）把一組測量數(shù)據(jù)按從小到大順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。當(dāng)測量數(shù)據(jù)個數(shù)為偶數(shù)時， 中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。3. 絕對偏差（di）和相對偏差（dr）絕對偏差為某單次測量值與平均值之差；相對偏差為絕對偏差與平均值之比，常用百分?jǐn)?shù)形式 表示。絕對偏差：di = xi x（ 2-5 ）相對偏差：dr d 100%（ 2-6 ）x、一組平行測定結(jié)果中的偏差有正有負(fù)或者為零，各單次測定結(jié)果偏差的代數(shù)和為零。 di和dr只能反映單次測定結(jié)果偏離平均值的程度，不能反映一組結(jié)果的精密度。4百度文庫244.平均偏差（d ）

10、和相對平均偏差 （dr ）在實(shí)際測定中往往要比較一組平行測定結(jié)果間接近程度或離散程度，這時要用平均偏差和相對 平均偏差來衡量。平均偏差指各單次測定結(jié)果偏差絕對值的平均值：向| |d2| |dn|(2-7 )相對平均偏差是平均偏差與平均值之比,常以百分?jǐn)?shù)形式表示:ddr 100%x(2-8)一般分析工作中，精密度常用相對平均偏差表示。5.標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)平行測定次數(shù)n趨于無窮大時，測定的平均值接近真值，此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示：n(Xii 1n)2(2-9)式中，為無限多次平行測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值。在實(shí)際測定中，測定次數(shù)有限，此時，標(biāo)準(zhǔn)偏差用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來表示，定義

11、為:(2-10)弋中，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱變異系數(shù)（CV）,常用百分?jǐn)?shù)形式表示：SCV = 100%xS是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差6.相差（D）和相對相差（Dr）若對樣品只做兩次平行測定，精密度常用相差表示：相差 D = I X1-X2 I(2-11)(2-12)相對相差Dr =x-ix27.極差（R）和相對極差（Rr） 又稱全距或范圍誤差(2-13)極差R = x max XminR相對極差r(2-14)(2-15)此法適于說明少數(shù)幾次測定結(jié)果的離散程度。 例2.1 測定某樣品中的含氮量，六次平行測定的結(jié)果是 20.48%, 20.55%, 20.58%,

12、20.60%,20.53%, 20.50%。（1 ）計算這組數(shù)據(jù)的平均值、中位數(shù)、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。(2)若此樣品是標(biāo)準(zhǔn)樣品，含氮量為20.45%，計算以上測定的絕對誤差和相對誤差。X20.54%，解:20.60%20.48%0.12%di0.06 0.01 0.040.060.010.060.037%(X X) 0.046%sCV -X100%100% 0.22%20.54%Ea 20.54% 20.45%a0.09% , Er沁 100%20.45%255%253%20.54%三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系從上述討論可知，精密度只能檢驗(yàn)平行測定值之間相符合程度，與真值無關(guān)。也就

13、是說獲得了 良好的精密度不一定準(zhǔn)確度就高。這是因?yàn)榫芏戎环从畴S機(jī)誤差的大小，而準(zhǔn)確度既反映隨機(jī)誤 差又反映系統(tǒng)誤差。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好才能確定準(zhǔn)確度好。例如：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣(We=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。亠11 1 11*i11 96.0036.5037.0037.5036.00UffiS |標(biāo)椎宿| 平均值 圖2-2 不同分析人員對同一樣品分析結(jié)果/由圖可知A的精密度低，準(zhǔn)確度也低，測定結(jié)果較差；B的精密度雖然較高，但準(zhǔn)確度低，測定結(jié)果也差；C的精密度高和準(zhǔn)確度均高， 故測定結(jié)果好；D的準(zhǔn)確度雖然高

14、但幾個數(shù)據(jù)分散，靠取平均值時抵消了正負(fù)誤差，這是一種巧合，是不可靠的。從上例分析可知，好的測定結(jié)果，精密度和準(zhǔn)確度必然都高；精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義，精密度低的測定結(jié)果絕對不可信，即精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。但精密度高，準(zhǔn)確度不一定 好，可能有系統(tǒng)誤差存在。2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差小于所允許的不確定性，必須將 每一步的誤差控制在允許的誤差范圍內(nèi)。一、選擇合適的分析方法要提高測定的準(zhǔn)確度，首先要選擇適宜的分析方法。不同的分析方法對準(zhǔn)確度和靈敏度各有側(cè) 重，如化學(xué)分析法準(zhǔn)確度高，適宜常量分析中的常量組分分析；儀器分析法靈敏度高，適

15、宜微量組 分的測定。二、減小測量誤差使用儀器進(jìn)行測量時造成的絕對誤差大小，由測量儀器本身的精度決定，減小測量誤差的方法是適當(dāng)增大被測量。如一般分析天平一次讀數(shù)的絕對誤差Ei = 0.0001 g，一次稱量讀兩次 Ea =2Ei = 0.0002 g，一般常量分析要求測量誤差Er不超過土 0.1%。故msEaEr0.00020.2g0.1%即試樣的稱量質(zhì)量必須在0.2 g以上。又如在滴疋分析中，一般滴疋管讀數(shù)常有0.01 ml的誤差，一次滴定中，讀數(shù)兩次Ea = 0.02ml，常量分析要求測量誤差Er不超過土0.1%。Ea0.02故Va20mLEr0.1%即要求每次滴定體積不少于20mL。三、減

16、小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差的有效方法是增加平行測定的次數(shù)，在保證精密度符合要求的前提下，以平均值作為測定結(jié)果。在一般的分析化學(xué)中，對于同一試樣，通常要求平行測定2 4次。四、檢驗(yàn)并消除系統(tǒng)誤差（1 ）對照試驗(yàn) 這是檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差最有效的方法，可分為以下幾類： 與標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對照可以用一組成和含量與待測試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)樣，用同一方法在相同條件下對標(biāo)樣進(jìn)行測定，如果測定結(jié)果符合要求，則說明方法可靠。 與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照選擇標(biāo)準(zhǔn)方法在相同條件下對待測試樣進(jìn)行測定，用其結(jié)果與被檢驗(yàn)方法結(jié)果比較，判斷是否存在系統(tǒng)誤差并進(jìn)行校正。 回收試驗(yàn) 如果待測試樣組成不清楚的，可以在其中加入已知量被測組分，然后測定，

17、看對 加入已知量待測組分的回收率，由此也可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差并加以校正。（2 ）空白試驗(yàn) 由試劑、蒸餾水、器皿帶入雜質(zhì)造成的誤差，可以用此法扣除?？瞻自囼?yàn)是指 在不加待測試樣的情況下，按照分析試樣的同樣操作條件進(jìn)行測定，其結(jié)果為空白值，再從測定試 樣的結(jié)果中扣除空白值，就可得到較可靠的結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差。（3 ）校準(zhǔn)儀器 此法可消除儀器不準(zhǔn)引入的誤差。如砝碼、移液管、滴定管等在精確分析中， 都應(yīng)該進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果中采用校準(zhǔn)值。2.4分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理實(shí)際測量工作中，不可能做無限次平行測定。對于有限次平行測定，隨機(jī)誤差不遵從正態(tài)分布， 各次測定結(jié)果的平均值也就無法替代真實(shí)值。人們只能估計平均值

18、與真實(shí)值的接近程度，即真實(shí)值 會在平均值周圍多大的范圍內(nèi)出現(xiàn)，及出現(xiàn)概率有多高。一、有限數(shù)據(jù)的分布及置信區(qū)間1. t分布與區(qū)間概率 正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多時，其分布服從t分布規(guī)律。定義：t x -vn（ 2-16）sxst分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近于無窮大時，t分布趨近于正態(tài)分布。4D24圖2-3 t分布曲線（f = 1 , 5,）t分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。不同f值及概率所相應(yīng)的t值已由下表可查。表2-1t分布值表自由度f =( n-1)0.50置信度P或（1-a）/0.900.950.9911.006.3112.7

19、163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.02/ 2.574.0360.721.942.453.7170.711.90、-、2.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25/100.701.812.23、3.1720/0.691.732.092.85/0.671.651.962.58Z表中置信度用 P表示，它表示在土 t區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率； 稱為顯著性水準(zhǔn)，表示在 土t區(qū)間以外 所出現(xiàn)的概率。由于t值與置信度及自由度有關(guān)， 一般表示為t ,f，例如：to.05，10表示置信度

20、為 95%， 自由度為10時的t值。2. 置信區(qū)間對少量測量數(shù)據(jù)，以樣品平均值估計總體平均值可能存在的區(qū)間為：(2-17)此式表示在一定置信度下，以平均值x為中心，包含總體平均值的范圍，稱為總體平均值的置信區(qū)間。其中，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測量次數(shù)。例如， =36.86% 0.10%（置信度為95%），可理 解為有95%的把握說以平均值 36.86%為中心，包含了總體平均值的區(qū)間為36.86% 0.10%。在測(2-18)例2.2分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù): 求置信度分別為 95%和99%的置信區(qū)間。37.45, 37.20，37.50，37.30, 37.25( %)。解：X 37.

21、34%, s 0.13%查表 2-1，當(dāng) P = 0.95，f = n-1= 4 時，t = 2.78的95%置信區(qū)間為:當(dāng) P = 0.99，f = n-仁 4時,X Gt = 4.60的99%置信區(qū)間為:sX t.n37.34%37.34%2.784.600.1?%37.34%0.16% 5/0.13%37.34%0.27%。量次數(shù)增多（n30時），總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知的情況下，總體平均值在一定置信度下的置信區(qū)間為：從此例結(jié)果可知，置信度越高，置信區(qū)間越大，在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的可能性就越大。 置信度的高低說明估計的把握程度，置信區(qū)間的大小反映了估計的精度。置信度并非越高越好，過 高的置信

22、度導(dǎo)致極寬的置信區(qū)間，精度很差，沒有任何意義。二、顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)是指對存在著差異的兩個樣本平均值之間、或樣本平均值與總體真值之間是否存在顯著性差異”的檢驗(yàn)。在實(shí)際工作中，往往會遇到對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定時，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn) 值（相對真值）不完全一致；或者采用兩種不同的分析法或不同的分析儀器或不同的分析人員對同 一試劑進(jìn)行分析時，所得的樣本平均值有一定的差異。顯著性檢驗(yàn)就是檢驗(yàn)這種差異是由隨機(jī)誤差 引起或是由系統(tǒng)誤差引起。如果存在顯著性差異”就認(rèn)為這種差異是由系統(tǒng)誤差引起；否則這種誤差就是由隨機(jī)誤差引起，認(rèn)為是正常的。1平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較在檢驗(yàn)試樣的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著差異，可

23、以使用t檢驗(yàn)法，方法如下：首先根據(jù)下式計算出t計算值：t計算X Lns(2-19)再根據(jù)置信度P和自由度f，從表2-1中查出t表值，并進(jìn)行比較。如果 t計算t表，則認(rèn)為存在著 顯著性差異，否則不存在顯著性差異。在分析化學(xué)中，通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。例2.3某化驗(yàn)室測定某樣品中 CaO的含量，得如下結(jié)果：n 6,x 30.51%, s 0.05%，該 樣品中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為 30.43%，問此測定有無系統(tǒng)誤差？（置信度95%）t計算30.51 30.430.05、63.9查表得：n = 6 , P = 95%時，&2.57。t計t表，說明平均值和標(biāo)準(zhǔn)值間有顯著

24、差異，此測定存在系統(tǒng)誤差。2.兩組數(shù)據(jù)平均值的比較F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩者精比較兩組數(shù)據(jù)乂1, m,s和乂2,門2,勺之間是否存在顯著性差異，必須首先用密度之間是否差異顯著，若兩者差異不明顯，再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩者平均值有無明顯差異。（1）F檢驗(yàn) F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。按下式計算 F值：2(2-20 )Fs大F計算 2S小式中，成和s小分別代表兩組數(shù)據(jù)中大的方差和小的方差。查得F表的值，并比較，如果 F計算 尸表，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異（置信度為95%）,否則不存在顯著性差異。2 21)s 仇 1)S2n1n2 2(2-22 )表

25、2-2 置信度為95%的F值f 大f小2345678910OO219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.546.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.714.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.064.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.84

26、3.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00解：（1） F檢驗(yàn)X1Xin196.4% , S1(Xi X1)2 0.58% ；山1X2一93.9% , S2(X X2)20.90% ；n2再從t值表中查出t表值，此時總自由度f = ni+n2-2。如果t# t表，則兩組平均值存在顯著性差異。例2.4在不同溫度下對某試樣純度作分析，所得結(jié)果（

27、%）如下:10C :96.5, 95.8, 97.1,96.037 C :94.2, 93.0, 95.0, 93.0, 94.5試比較兩組結(jié)果是否有顯著差異。（置信度為95%）2.4 ，查表2-2得：F2S2F計=2S1F計V F表，表明兩組數(shù)據(jù)的精密度 S1和S2之間沒有顯著差異。(2) t檢驗(yàn) s(-1)S-(n1)s2=0.78% ；n n22查表2-1t計t表,何比_|nin2得：t表=2.37 ;96.4%-93.9%0.78%所以兩組數(shù)據(jù)間存在著顯著性差異。4一5斤4；三、可疑值的取舍在一組測量數(shù)據(jù)中，有時會發(fā)現(xiàn)某一測量值偏離其它測量值過遠(yuǎn)。這種測量值稱為離群值或可 疑值。可疑值

28、的取舍會影響結(jié)果的平均值，尤其是當(dāng)數(shù)據(jù)較少時影響更大。因此在計算前應(yīng)對可疑 值進(jìn)行合理的取舍。若可疑值是由于過失引起的，因立即舍棄，若非過失引起，則可按下列方法決 定其取舍。1. 4d法步驟如下：(1 )將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值Xn 1和平均偏差dn 1 ；(2) 求可疑值X與平均值Xn 1之間的差的絕對值 X Xn 1 ；(3) 判斷：若X Xn 1 4dn 1，則舍棄可疑值，反之保留。2. Q檢驗(yàn)法步驟如下：(1 )將一組測量數(shù)據(jù)按從小到大依次排列：X1 , X2 , Xn-1 , Xn ；(2)計算舍棄商Q,統(tǒng)計量Q定義為：Q計XnXn 1(Xn為可疑值)(2-23 )XnX1Q

29、計XX1(X1為可疑值)(2-24 )XnX(3)根據(jù)測定次數(shù)和置信度，從表2-3中查出Q表；(4)比較Q表與Q計，若Q計Q表，可疑值應(yīng)舍去，反之應(yīng)保留。測定次數(shù)，n345678910置90%(Qa)0.940.760.640.560.510.470.440.41信95%(Q.95)0.970.840.730.640.590.540.510.49度99%(Q.99)0.990.930.820.740.680.630.600.57表2-3 Q值表例2.5測定堿灰總堿量(Na20)得到6個數(shù)據(jù)，按其從小到大順序排列為40.02,40.12,40.16,40.18, 40.18，40.20。第一個數(shù)

30、據(jù)可疑，用Q檢驗(yàn)法判斷是否應(yīng)舍棄？(置性度為90% )。解：Q計40.12 40.0240.20 40.020.56查表：n = 6, Q表=0.56 , Q計Q表，所以應(yīng)舍棄可疑值。3. 格魯布斯(Grubbs)法 步驟如下：(1 )把一組數(shù)據(jù)，按從小到大排列為：X1 , X2 , Xn-1 , Xn ；(2 )統(tǒng)計量G定義為：X X(2-25)(2-26 )G計 一-(X1為可疑值)sx xG計-(Xn為可疑值)s(3) 根據(jù)測定次數(shù)和置信度，從表2-4中查出G表；(4) 比較G表與G計，若G計G表，可疑值應(yīng)舍去，反之應(yīng)保留。表2-4 G值表置信度Pn95%97.5%99%31.151.1

31、51.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.229 2.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.46/ 2.612.37、2.512.63152.412.55/2.71202.562.712.882.5有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字在實(shí)踐中對任何一種物理量的測定，其準(zhǔn)確度都是有限的，即相對的。比如對一個物體的質(zhì)量，用分析天平稱量，甲的結(jié)果是2.1543g，乙的結(jié)果是2.1542g，丙的結(jié)果是2.1541g。這三個結(jié)果中除最后

32、一位數(shù)字不同外，其它數(shù)字一樣，這說明分析天平測出的數(shù)據(jù)除最后一位是估值外，其余數(shù) 字都是準(zhǔn)確可靠的。這種在分析工作中能實(shí)際測量到的數(shù)字叫做有效數(shù)字，其最后一位是可疑數(shù)字。在記錄這些有效數(shù)字時必須客觀地而不是想象地記錄。因?yàn)檫@些數(shù)字既反映了測量數(shù)字的大小，也 反映出測量手段（或工具）的精確程度。例如，稱量一個物體質(zhì)量，當(dāng)用分度值為0.1g臺秤稱量時, 質(zhì)量為5.2g ;當(dāng)用分度值為O.lmg的分析天平稱時，質(zhì)量為 5.2000g。前者不能記成后者，當(dāng)然后 者也不能記成前者。這就是有效數(shù)字不同于一般數(shù)字的地方。如：5.2380g0.3405g五位 四位20.31cm31.00cm23四位四位0.0

33、027g兩位382米三位19.28%四位0.01mg-L-1一位有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)根據(jù)儀器的準(zhǔn)確度確定，所以根據(jù)有效數(shù)字最后一位是如何保留的， 可大致判斷測定的絕對誤差及所用儀器的精密程度，根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)，還可大致判斷測定相對誤 差的大小。如由測定值0.5120g，可知絕對誤差約為土 0.0002g，相對誤差約為土 0.04%，所用儀器可能是萬分之一的分析天平（或電子天平）；若將此數(shù)據(jù)記做0.512g，則會被誤認(rèn)為絕對誤差約是 0.002g，相對誤差約為土 0. 4%所用儀器是千分之一的分析天平（或電子天平），精確度下降了。由此可見，有效數(shù)字位數(shù)保留不當(dāng)，將無法正確反映測量的準(zhǔn)確度。在確

34、定有效數(shù)字位數(shù)時，需注意以下原則：（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字。（2） 數(shù)字“0”的作用。在有效數(shù)字中“ 0”具有雙重意義，若其作為普通數(shù)字，表示實(shí)際的測 量結(jié)果，它就是有效數(shù)字；若其僅起定位作用，則不是有效數(shù)字。例如：0.0053 （二位有效數(shù)字）0.5300（四位有效數(shù)字）0.0503 （三位有效數(shù)字）0.5030 （ 四位有效數(shù)字）（3） 首位數(shù)字是8，9時，可按多一位處理，如9.83可以看成四位有效數(shù)字。（4） 如果要改變某些有效數(shù)字位數(shù)而值不變時可用科學(xué)記數(shù)法表示。如12000, 般可看成五位有效數(shù)字，要使其變成兩位有效數(shù)字可寫成1.2 X 104。（5） 對數(shù)、負(fù)對數(shù)，如 pH、pM

35、 lgK等結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)只看小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù),/ 整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如：pM = 5.00 （二位有效數(shù)字）pH = 0.03 （二位有效數(shù)字）（6） 對于非測量所得的數(shù)字、系數(shù)、常數(shù)、（如n、e）、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及自然數(shù)等，要根據(jù)實(shí)際 需要確定有效數(shù)字位數(shù)?？梢暈闊o限多位有效數(shù)字，也可不考慮其位數(shù)。（7） 在對有效數(shù)字進(jìn)行轉(zhuǎn)換的時候一般要求有效數(shù)字位數(shù)保持不變。如pM = 12.68具有兩位 有效數(shù)字，換算為 H+濃度時，c（H+）=2.1 X0-13mol L-1，也應(yīng)為兩位有效數(shù)字。（8 ）測量最后結(jié)果中只保留一位不確定的數(shù)字。二、有效數(shù)字修約規(guī)則各測量值的有效數(shù)字位數(shù)

36、確定后，就要將其后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為 修 約”目前一般采用 四舍六入五成雙”規(guī)則。 其規(guī)定如下：(1) 當(dāng)測量值中被修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字應(yīng)舍棄；等于或大于6時，進(jìn)位。(2) 當(dāng)測量值中被修約的那個數(shù)字等于5時，且5后面沒有任何非零數(shù)字時，要看5前面數(shù)字，若是奇數(shù)則進(jìn)位，若是偶數(shù)則舍棄；當(dāng) 5后面有任何非零數(shù)字時，無論5前面是奇是偶皆進(jìn)一位。根據(jù)這一規(guī)則，將下列測量值修約為兩位有效數(shù)字時，結(jié)果應(yīng)為：3.148t 3.17.3977.40.745t 0.748.572 t 8.6/75.5t 762.451 t 2.5(3 )在修約時，如果舍棄的數(shù)字不止一位，

37、則應(yīng)一次修約到所需位數(shù)，不能分多步反復(fù)修約。例如：要將13.4748修約成四位有效數(shù)字時，不能先修約為13.475，再修約為13.48，而應(yīng)一次修約為13.47。三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在有效數(shù)字運(yùn)算中，為防止最終結(jié)果的準(zhǔn)確度被錯誤地提高或降低，根據(jù)誤差的傳遞規(guī)律，總 結(jié)出了有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。/1.加減法運(yùn)算加減法過程是各個測量值絕對誤差的傳遞過程，測量值中絕對誤差的最大值決定了分析結(jié)果的 不確定性。因此，求幾個測量值相加減的結(jié)果時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的 數(shù)(絕對誤差最大的數(shù))為依據(jù)。例如：50.1+1.45+0.5812 = 52.1其中，50.1小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，即絕對

38、誤差最大，故計算結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后只應(yīng)保留一位有效數(shù)字。2. 乘除法運(yùn)算乘除法過程是各個測量值相對誤差的傳遞過程，結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各測量值中相對誤差最大 的那個數(shù)相適應(yīng)。因此，乘除法運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)(即相對誤差 最大的數(shù))保持一致。例如：0.0121 X 25.64 X 1.05782 = 0.328其中，0.0121的有效數(shù)字位數(shù)最少，即相對誤差最大，故計算結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字，與0.0121一致。此外，在有效數(shù)字運(yùn)算中還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1) 運(yùn)算中一般采用計算后再修約，也可以先修約再計算的方法。采用后者的話，在大量數(shù)據(jù)的運(yùn)算中，為使誤差不迅速積累，對參加運(yùn)算的

39、所有數(shù)據(jù)修約時可以多保留一位可疑數(shù)字。(2) 在含量測定過程中，有效數(shù)字位數(shù)的保留與相對含量有關(guān)，組分含量若大于10%取四位有效數(shù)字；組分含量為 1% 10%取三位有效數(shù)字；組分含量小于1%寸，一般取兩位有效數(shù)字。 /(3) 計算誤差或偏差時，一般只取一兩位有效數(shù)字；進(jìn)行化學(xué)平衡計算時，因平衡常數(shù)一般僅兩三位有效數(shù)字，結(jié)果也只需保留兩到三位有效數(shù)字。思考題1. 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的來源有哪些？各有何特點(diǎn)？如何減免？2. 什么是準(zhǔn)確度？什么是精密度？二者有何聯(lián)系與區(qū)別？3. 什么是有效數(shù)字？應(yīng)如何確定其位數(shù)？4. 判斷下列情況引起誤差的類型，應(yīng)如何減免？(1 )過濾時使用了定性濾紙，最后灰分加大；(2)滴定管讀數(shù)時，最后一位估計不準(zhǔn)；(3 )試劑中含有少量的被測組分；(4) 稱量中，試樣吸收了空氣中的水分；(5) 天平零點(diǎn)稍有變動；(6) 砝碼腐蝕；5. 滴定分析時，如何減小測量誤差