有機(jī)化學(xué)18第十一章芳鹵化合物和芳磺酸ppt課件

1、第一節(jié) 芳鹵化合物第二節(jié) 芳磺酸 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物(一) 芳鹵化合物的命名(二) 芳鹵化合物的制法 (三) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) (四) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物 ClBrCH2ClCH2CH2Br鹵苯型芐基型隔離型芳烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物，或稱為鹵代芳烴。 根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對(duì)位置不同，鹵代芳烴可分為三類：(一) 芳鹵化合物的命名 將鹵原子看成取代基。例： CH3ClClBrC2H5CH2ClCH3CHCl24-氯甲苯或?qū)β燃妆?-氯-4-溴乙苯苯氯甲烷或芐基氯對(duì)甲苯基二氯甲烷C

2、H=CHBrCHCH2CH2ClCH33-苯基-1-氯丁烷-溴代苯乙烯1234(二) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮鹽制備 (二) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化直接鹵化 CH3ClCH3Cl2Fe,CH3Cl+CH3CH2ClCl2hCH2CH3Br2hCHCH3Br(溴代選擇性大于氯代)CH2CH3CH2CH2ClCl2hCHCH3Cl+56%44%親電取代時(shí)，親電取代時(shí)，X-上苯環(huán)；自在基取代時(shí)，上苯環(huán)；自在基取代時(shí)，X-上側(cè)鏈上側(cè)鏈位。位。(2) 氯甲基化氯甲基化 CH2Cl+ HCHO + HCl冰醋酸，H3PO456%+ H2O(3) 由重

3、氮鹽制備由重氮鹽制備 CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1) NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)(三) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) 鹵代芳烴不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑；鹵苯型鹵代芳烴略有香味；鹵芐型鹵代芳烴普通具有刺激性和催淚作用。 熔點(diǎn)和沸點(diǎn) m.p：分子對(duì)稱性，熔點(diǎn)； b.p:分子間作用力，沸點(diǎn)。對(duì)二鹵苯熔點(diǎn)最高，鄰二鹵苯沸點(diǎn)最高。 光譜性質(zhì)例：對(duì)氯甲苯的核磁共振譜。(高291) (四) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響(甲) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 (乙) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 (2) 芳環(huán)上的親核取代反響 (甲) 水解 (乙) 氨解

4、(3) 芳環(huán)上親核取代反響的機(jī)理(甲) 加成-消除機(jī)理(乙) 消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理) (4) 與金屬的作用(甲) Grignard試劑的生成 (乙) 芳基鋰試劑的生成 (丙) Wurtz-Fittig反響 (丁) Ulmann反響 (5) 芳環(huán)上的親電取代反響(四) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 三種鹵代芳烴的活潑性順序：三種鹵代芳烴的活潑性順序： 芐基型芐基型 隔離型隔離型 鹵苯型。鹵苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 兩類反響： 鹵原子的反響； 芳環(huán)上的親電取代反響。 (甲甲) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定

5、性鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 在普通條件下， ArX中的鹵原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核試劑取代；不與AgNO3的醇溶液起反響；不能做為付氏反響的烴基化試劑運(yùn)用。 ClNaOH/H2O難！Why? 例：ArX中的中的C-X鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)! 雜化軌道實(shí)際的解釋：雜化軌道實(shí)際的解釋： 共振論的解釋：共振論的解釋： 使CX鍵具有雙鍵性質(zhì)即：Cl多電子p- 共軛ClClC CC CC CC CC CC CClClClClClC-X鍵具有雙鍵的性質(zhì)+-+-+(乙乙) 芐基型鹵代物的特殊活潑性芐基型鹵代物的特殊活潑性 這類鹵代物中的鹵原子活潑

6、：易發(fā)生SN1和SN2反響；易與AgNO3的醇溶液起反響；還可做為付氏反響的烴基化試劑運(yùn)用。 CH2ClNaOH/H2OCH2OH（快于飽和鹵烴）CH2ClNaCN/H2OCH2CN（快于飽和鹵烴）CH2ClNH3/ROHCH2NH2（快于飽和鹵烴）例1：(慢)(快)ClCH2Cl + PhCH2ONO2醇+ AgNO3CH2CH2ClAgCl不反應(yīng)AgClCH2ClAlCl3+CH2-例2：例3：(區(qū)別三種不同的鹵代芳烴) 為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性? +CH2即：中的正電荷得以分散，PhCH2+的穩(wěn)定性增加HHC CC CC CC CC CC

7、CC C+C CC CC CC CC CC CC CHHClClNuNu即：過(guò)渡態(tài)CC6H5HHClNu的穩(wěn)定性增加SN2：SN1：ArCH2X中的中的C-X鍵具有特殊的活潑性，容易斷開(kāi)鍵具有特殊的活潑性，容易斷開(kāi)!(2) 芳環(huán)上的親核取代反響芳環(huán)上的親核取代反響 (甲甲) 水解水解 由異丙苯氧化法制備ClONaOHH+NaOH/Cu350-370 C。條件苛刻20MPa 氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。 但是，假設(shè)鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反響容易進(jìn)展： Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2Cl

8、O2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2OHO2NClClO2NClNaOH/H2O例：(乙乙) 氨解氨解 由硝基苯加氫還原制備N(xiāo)H2條件苛刻ClNH3/Cu2O200 C,6MPa。(3) 芳環(huán)上親核取代反響的機(jī)理芳環(huán)上親核取代反響的機(jī)理 (甲甲) 加成加成-消除機(jī)理消除機(jī)理 (I)(II)(III)(IV)慢快消去-ClOHOH-親核加成Cl-ClOH-ClOHClOHClOH 顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反響速度加快： N-O-O+ClOH-OON+

9、ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH最穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大氮上正電荷直接分散負(fù)電荷 -O-NOO-NO+-O-NO+NO-O+ClOHClOHClOHClOH氮上正電荷直接分散負(fù)電荷 最穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大反之，當(dāng)芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時(shí)，將會(huì)使碳負(fù)離子趨于更不穩(wěn)定，水解及親核取代反響更難進(jìn)展。 所以，鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解及親核取代反響容易進(jìn)展：(乙乙) 消除消除-加成機(jī)理加成機(jī)理(苯炔機(jī)理苯炔機(jī)理) 當(dāng)苯環(huán)上沒(méi)有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反響是按照消除-加成機(jī)理進(jìn)展的： ClHNaNH2/液NH3-HClNH2-NH2-NH3NH3

10、NH2-NH2NH2-NH2+ NH2-+ NH2-“苯炔”非正常三鍵條件苛刻ClCH3NH2CH3CH3NH2+KNH2-液NH3(高P297圖11-6) 例：(4) 與金屬的作用與金屬的作用 (甲甲) Grignard試劑的生成試劑的生成 ClCH2ClClBrCl + Mg + Mg + MgClCH2MgClMgClClMgBr純醚純醚THF回流 ArMgX型格氏試劑以及在合成上的運(yùn)用與RMgX類似，都可用來(lái)制備醇。 (乙乙) 芳基鋰試劑的生成芳基鋰試劑的生成 Cl + 2Li醚Li + LiCl鍵能大于Ar-Br活性大于鎂BrLi+ CH3CH2CH2CH2Li+ CH3CH2CH2

11、CH2Br 與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)類似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成運(yùn)用中，有機(jī)鋰普通充作中間體，不須分別即可直接運(yùn)用。 (丙丙) Wurtz-Fittig反響反響 醚20 C。+ CH3CH2CH2CH2Br + 2NaBr+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr(CH2)3CH3b.p 126 C。b.p 183 C。可蒸餾除去 此反響可以用來(lái)制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。 (丁丁) Ulmann反響反響 氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反響，但要困難一些。但鹵素原子的鄰、對(duì)位有吸電子基時(shí)，可以促進(jìn)反響的進(jìn)展。例如： ICu

12、230 C。2聯(lián)苯+ CuI2O2NO2ClCu225 C。2NNO22,2-二硝基聯(lián)苯(5) 芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。 例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位： ClClNO2ClNO2混酸110 C。+(苯硝化時(shí)反應(yīng)溫度為60 C)。第二節(jié) 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性質(zhì) (四) 芳磺酸的化學(xué)性質(zhì) (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸鈉和外表活性劑 (七) 離子交換樹(shù)脂 第二節(jié) 芳磺酸 (一一) 芳磺酸的命名芳磺酸的命名以磺酸為母體。例如：以磺酸為母體。例如： CH3SO

13、3HSO3HCH2SO3H對(duì)甲苯磺酸芐基磺酸-萘磺酸SO3HSO3HOHSO3H5-羥基-1-萘磺酸間苯二磺酸(二) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法直接磺化法 CH3CH3SO3HCH3SO3HSO3+清潔工藝，減少?gòu)U酸，利于環(huán)保C12H25C12H25SO3HSO3(2) 間接磺化法間接磺化法 CH2Cl+ Na2SO3。190-220 C-NaCl親核取代CH2SO3NaCH2SO3HH2O,H+Na2SO3H2O,H+ClNO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HNO2NO2(98%)芐基磺酸鈉2,4-二硝基苯磺酸鈉親核取代芐基磺酸2,4-二硝基苯磺酸(三) 芳磺酸的物理性質(zhì) 芳磺酸為

14、不易揮發(fā)的無(wú)色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機(jī)溶劑。 芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機(jī)物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。 (四) 芳磺酸的化學(xué)性質(zhì) 酸性 (2) 磺基中羥基的反響(3) 磺基的反響(甲) 水解 (乙) 堿熔與其它親核取代反響 (4) 芳環(huán)上的親電取代反響 (四) 芳磺酸的化學(xué)性質(zhì) 磺基上的反響： 酸性； 磺基中的羥基被取代； 磺酸基被取代。芳環(huán)上的反響： 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反響。(1) 酸性酸性 磺酸屬于有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性與硫酸相當(dāng)，可與堿成鹽，也可與NaCl建立平衡而成鹽： SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H + NaClSO3

15、Na + HCl酸堿堿酸 利用芳磺酸的酸性，可用其替代硫酸作催化劑，副反響少，污染少。 (2) 磺基中羥基的反響磺基中羥基的反響 磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： SO2ClSO3H + ClSO3HSO3Na + PCl3SO3Na+ POCl32320-25 CCCl4。170-180 C。170-180 C。SO2ClSO2Cl+ H2SO4+ 2NaCl + NaPO3+ NaCl + NaPO332磺酰氯也常用芳烴與過(guò)量的氯磺酸反響制得： + 2ClSO3H+ H2SO4 + HClSO2Cl20-25 CCCl4。75%-77%(3) 磺基的反響磺基的反響 (甲甲) 水解

16、水解 水解反響是磺化反響的逆反響。在酸催化水解反響是磺化反響的逆反響。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反響的本質(zhì)是響的本質(zhì)是H+作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)的親電作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)的親電取代反響。取代反響。 SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2OCH3H2SO4H2O/H+180 C。SO3HCH3ClSO3HCH3CH3ClCl2Fe利用磺基的水解反響，可在有機(jī)合成中進(jìn)展“占位。例如： (乙乙) 堿熔與其它親核取代反響堿熔與其它親核取代反響 這是工業(yè)上

17、制酚的方法之一。 但反響物分子中不宜含有硝基和鹵原子，由于硝基化合物易與堿反響，鹵原子可被羥基取代。 CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。SO3HNaOH(溶液)SO3Na濃H2SO4160 C。熔融NaOH(固體)ONaOHH+其它親核試劑也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反響： SO3HCN300 C。NaCNOOSO3KNH3(過(guò)量)加壓OONH2(4) 芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響 磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反響活性降低，新引入基上間位。例如： 間苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3發(fā)煙硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO

18、3H留意：芳磺酸普通不進(jìn)展?；错憽⑼榛错懠奥攘粢猓悍蓟撬崞胀ú贿M(jìn)展?；错憽⑼榛错懠奥燃谆错懠谆错? 由于這些反響的進(jìn)攻試劑的親電性太弱。由于這些反響的進(jìn)攻試劑的親電性太弱。 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活潑，只發(fā)生微弱的水解。但在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解： H3CSO2ClH3CSO3HH3CSO2NH2H3CSO2NHRH3CSO3R+ NH4Cl+ RNH3Cl-+ROH吡啶2NH32RNH2(1) H2O,OH-(2) H2O,H+對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)甲苯磺酰胺N-取代對(duì)甲苯磺酰胺ClSO2ClCl+親電取代

19、AlCl3ClS-ClOO4,4-二氯二苯砜(制備聚砜的原料)H3CSO2ClH3CSO2HH3CSO2Zn2Zn-H2O(1) Na2CO3(2) H2O,H+對(duì)甲苯亞磺酸SHSO2ClZn-H2SO40 C,91%。苯硫酚芳磺酰氯可作為磺酰化試劑，在芳環(huán)上引入磺?；身浚?芳基磺酰氯亦可被復(fù)原： 芳磺酰氯在某些有機(jī)物的合成、胺的鑒別、分別以及反響機(jī)理的研討中具有一定的重要性。 H3CCHCH2-OHCH3H3CCHCH2-OSO2ArCH3H3CCHCH2CNCH3ArSO2ClNaCN(CH3)2S=O,80%好的離去基團(tuán)差的離去基團(tuán)有利于S 1和S 2NNCH2OHCH2Br(1)

20、TsCl(2) LiBr,丙酮，94%Ts = H3CSO2-A. 取代醇羥基：取代醇羥基： B. 親核取代反響的立體化學(xué)親核取代反響的立體化學(xué) C-O HRRH+ Cl-Ts構(gòu)型保持HRRC-O Ts不涉及手性碳HRRCNuNu- +構(gòu)型反轉(zhuǎn)S 2NHRRC O Ts(2) 芳磺酰胺芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得： Ar S NHROO有酸性!COSO2NNaH2NSO2NHNOCH3糖精新諾明(SMZ)3-磺胺-5-甲基異 唑惡糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物： 糖精的制法： CH3CH3SO2ClCH3S

21、O2NH2COOHSO2NH2COSO2NNaCOSO2NHNH3KMnO4OH-H2ONaOHClSO3H過(guò)量(六) 烷基苯磺酸鈉和外表活性劑 烷基苯磺酸鈉 (2) 外表活性劑 (甲) 陰離子外表活性劑 (乙) 陽(yáng)離子外表活性劑 (丙) 兩性離子外表活性劑 (丁) 非離子外表活性劑 (六) 烷基苯磺酸鈉和外表活性劑 烷基苯磺酸鈉烷基苯磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。它可由以下方法制得：劑的主要成分。它可由以下方法制得： C12H25C12H25SO3HAlCl350 C。+ C12H25ClSO3C12H25SO3NaNaOH十二烷基苯磺酸鈉

22、具有兩親構(gòu)造，即分子中同時(shí)含有親水基和親油基： C12H25SO3Na親水基(疏油性)親油基(疏水性)衣物油污機(jī)械作用水水水水水水水水潤(rùn)濕、鋪展、滲透、乳化綜合作用大油珠小油珠( 分散于 水中)(附著于衣物上) 它能去污的原理是它可以降低水的外表張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。 (2) 外表活性劑外表活性劑 外表活性劑能顯著降低水的外表張力，但至某一濃度時(shí)，外表張力趨于一定值的物質(zhì)。外表活性劑的構(gòu)造特點(diǎn)是分子中同時(shí)含有親水基和親油基。(甲) 陰離子外表活性劑起外表活性作用的部分為陰離子。例如： COO-Na+SO3-Na+ 親水親油親油親水親油親水親水親油肥皂：洗衣粉：(十二烷基苯磺酸

23、鈉)(硬脂酸鈉)陰離子外表活性劑普通具有優(yōu)良的去污才干和良好的起泡性，是市售洗滌劑的主要成分。陰離子外表活性劑還可用作乳化劑、浸透劑、潤(rùn)濕劑等。 (乙乙) 陽(yáng)離子外表活性劑陽(yáng)離子外表活性劑 起外表活性作用的部分為陽(yáng)離子。例如： 陽(yáng)離子外表活性劑的洗滌性能普通不是很好，但其殺菌、防霉性能顯著，主要用作乳化劑、潤(rùn)濕劑、抗靜電劑等。 親水親油十六烷基三甲基溴化銨：(1631)親油親水N+(CH3)3Br-親油親水溴化二甲基芐基十二烷基銨：(1227、新潔爾滅)親水親油N+(CH3)2Br-CH2(丙丙) 兩性離子外表活性劑兩性離子外表活性劑 分子中同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子的外表活性劑。例如： C12H25

24、 N(CH3)2CH2COO- Na+甜菜堿型咪唑啉型NNC11H23-C+HOCH2CH2CH2COO-Na+ 兩性離子外表活性劑是一類新型的外表活性劑，普通與其它離子型的外表活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。 (丁丁) 非離子外表活性劑非離子外表活性劑 起外表活性作用的部分不帶電荷。例如： 十八醇聚氧乙烯醚(平平加O)：親油親水O(CH2CH2O)n H親油親水 親水親油親水親油聚氧乙烯烷基酚醚(乳化劑OP)：RO(CH2CH2O)n H長(zhǎng)鏈烷基高級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)：R-O(CH2CH2O)n H親油親水 非離子外表活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，乳化性能強(qiáng)，不起泡，耐酸、堿，耐電解質(zhì)才干強(qiáng)，與其它外表活性劑的配伍性好，是一類開(kāi)展迅速，用途廣泛的外表活性劑。 (七) 離子交換樹(shù)脂 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 (2) 陰離子交換樹(shù)脂 (3) 無(wú)離子水的制備 (七) 離子交換樹(shù)脂 (1) 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陽(yáng)離子交換樹(shù)脂苯乙烯與少量