第1章 生膠

1、第一章第一章 生生 膠膠1.1 本章內(nèi)容及要求本章內(nèi)容及要求內(nèi)容： 通過(guò)本章學(xué)習(xí)，要掌握各種生膠的制造、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用特點(diǎn)。重點(diǎn)是各種生膠的物理性能、化學(xué)性能、使用性能及加工性能，以及這些性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。要求： 掌握NR及通用合成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能； 掌握特種合成橡膠的結(jié)構(gòu)及主要特性；第一章第一章 生生 膠膠二橡膠的分類二橡膠的分類 1按來(lái)源和用途分：按來(lái)源和用途分：天然橡膠（NR）合成橡膠通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SBR）順丁橡膠（BR）丁腈橡膠（NBR）氯丁橡膠（CR）乙丙橡膠（EPM、EPDM）丁基橡膠（IIR）異戊橡膠（IR）氟橡膠（FPM）硅橡膠（MVQ或Q）聚氨酯橡膠（P

2、U）丙烯酸酯橡膠（ACM）聚硫橡膠（T）氯化聚乙烯（CPE）氯磺化聚乙烯（CSM）氯醚橡膠或氯醇橡膠（CO、ECO）環(huán)氧化天然橡膠（ENR）第一章第一章 生生 膠膠2按主鏈結(jié)構(gòu)及極性分類按主鏈結(jié)構(gòu)及極性分類碳鏈橡膠飽和非極性：IIR、EPR、EPDM不飽和非極性：NR、IR、SBR、BR飽和極性：CPE、CSM、FPM、ACM不飽和極性：NBR、CR雜鏈橡膠：T、CO、PU元素有機(jī)橡膠：Q第一章第一章 生生 膠膠3按形態(tài)分：按形態(tài)分： 固體橡膠（塊狀橡膠）、液體橡膠、粉末橡膠4按交聯(lián)結(jié)構(gòu)分：按交聯(lián)結(jié)構(gòu)分： 化學(xué)交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠、熱塑性彈性體 以上各種橡膠，NR的用量最大，其次是SBR、BR、EP

3、DM、IIR、CR、NBR，近年來(lái)，NR的用量占全部橡膠用量的30%40%，SBR占合成橡膠的40%50%。第一章第一章 生生 膠膠1.2 天天 然然 橡橡 膠膠 天然橡膠是從天然植物中采集來(lái)的一種彈性材料，在自然界中含橡膠成分的植物不下兩千種，如高大的喬木、灌木、草本植物和爬藤植物等，我們常見(jiàn)的橡膠樹(shù)、橡膠草、蒲公英等都含有橡膠成分。第一章第一章 生生 膠膠一天然橡膠植物與采集一天然橡膠植物與采集 含天然橡膠的植物很多，但具有采集價(jià)值的不多，天然橡膠的主要來(lái)源有以下幾種：1橡膠植物橡膠植物（1）巴西橡膠樹(shù)）巴西橡膠樹(shù)（2）橡膠草）橡膠草（3）銀色橡膠菊）銀色橡膠菊（4）杜仲樹(shù)）杜仲樹(shù)第一章第

4、一章 生生 膠膠2天然橡膠的采集天然橡膠的采集 膠乳存在于橡膠樹(shù)皮的乳管中，每日清晨在離地膠乳存在于橡膠樹(shù)皮的乳管中，每日清晨在離地50cm的樹(shù)干上按一定的傾斜角度割破樹(shù)皮斷其乳管，的樹(shù)干上按一定的傾斜角度割破樹(shù)皮斷其乳管，乳白色的膠乳就會(huì)流到割口下盛膠乳的杯子中。割膠乳白色的膠乳就會(huì)流到割口下盛膠乳的杯子中。割膠制度為當(dāng)割線長(zhǎng)為樹(shù)粗的制度為當(dāng)割線長(zhǎng)為樹(shù)粗的1/31/2時(shí)隔日割，而全周時(shí)隔日割，而全周則須隔三天再割一次?？傊畱?yīng)本著這樣的原則：不致則須隔三天再割一次?？傊畱?yīng)本著這樣的原則：不致使樹(shù)木受損害，又要保持高的膠乳產(chǎn)量。使樹(shù)木受損害，又要保持高的膠乳產(chǎn)量。第一章第一章 生生 膠膠二天然橡

5、膠的分類與分級(jí)二天然橡膠的分類與分級(jí)1分類：分類：三葉橡膠野生橡膠：古塔波膠、馬來(lái)樹(shù)膠、杜仲膠、巴拉塔膠一般品種：風(fēng)干膠、縐片膠、煙片膠、顆粒膠特制品種：充油橡膠、輪胎橡膠、膠清橡膠、易操作橡膠、粉末橡膠、純化膠、恒粘橡膠、低粘橡膠改性類：氧化膠、環(huán)氧化膠、鹵化膠、氫鹵化膠、液體膠、熱塑性膠NR第一章第一章 生生 膠膠2NR的分級(jí)的分級(jí) 目前NR的分級(jí)有兩種，一種是按照外觀質(zhì)量分級(jí)，如煙片膠、縐片膠。另一種是按照理化指標(biāo)分級(jí)，如顆粒膠，后者比較科學(xué)，也是目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的橡膠分級(jí)方法。1)按外觀質(zhì)量分級(jí)：按外觀質(zhì)量分級(jí)： 國(guó)產(chǎn)煙片膠標(biāo)準(zhǔn)：國(guó)產(chǎn)煙片膠標(biāo)準(zhǔn)：將煙片膠分為一級(jí)煙片、二級(jí)煙片、三級(jí)煙片、四

6、級(jí)煙片和五級(jí)煙片五個(gè)等級(jí)，質(zhì)量依此遞減。 國(guó)產(chǎn)縐片膠標(biāo)準(zhǔn)國(guó)產(chǎn)縐片膠標(biāo)準(zhǔn)：按GB8090-87國(guó)產(chǎn)縐片膠分為六個(gè)等級(jí)，它們是特一級(jí)白縐片膠、一級(jí)白縐片膠、特一級(jí)淺色縐片膠、一級(jí)淺色縐片、二級(jí)淺色縐片、三級(jí)淺色縐片等。 第一章第一章 生生 膠膠2)根據(jù)理化指標(biāo)分級(jí)：根據(jù)理化指標(biāo)分級(jí)： 這是標(biāo)準(zhǔn)膠的分級(jí)方法，是指按機(jī)械雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、揮發(fā)分含量、灰分含量、顏色指數(shù)等理化性能 指標(biāo)進(jìn)行分級(jí)的橡膠。一般用聚乙烯薄膜包裝。其中： 塑性保持率塑性保持率又稱抗氧指數(shù)（PRI），是指生膠在 14030min加熱前后，華萊氏可塑度的比值。 PRI =P/P0100%，PRI值越高，表明生膠抗熱

7、氧老化性能越好。 ISO2000將標(biāo)準(zhǔn)膠分為五個(gè)等級(jí)，并有鮮明的標(biāo)識(shí)：SMR5L（綠帶）、SMR5（綠帶）、SMR10（褐帶）、SMR20（紅帶）、SMR50（黃帶），質(zhì)量依此降低。 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠的規(guī)格按GB808187分為CSR5號(hào)、CSR10號(hào)、CSR20號(hào)、CSR50號(hào)共四個(gè)等級(jí)，分別與ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相對(duì)應(yīng)。第一章第一章 生生 膠膠三天然橡膠的制造工藝及特點(diǎn)三天然橡膠的制造工藝及特點(diǎn) 原材料：從橡膠樹(shù)上割下來(lái)的新鮮膠乳，還有雜膠，包括膠杯凝膠、自凝膠塊、膠線、皮屑膠、泥、浮渣膠，此外還有煙片碎膠。1煙片膠煙片膠 35%膠乳過(guò)濾去雜質(zhì)加水稀釋至

8、1520%消泡澄清濾渣加1%甲酸凝固（或乙酸）除水壓33.5mm薄片薰煙干燥（70，78天，防止霉變）檢查分級(jí)包裝第一章第一章 生生 膠膠2縐片膠縐片膠白色縐片白色縐片 35%膠乳過(guò)濾除雜質(zhì)加水稀釋至1820%消泡加NaHSO3漂白防腐加酸凝固軋煉水洗去水溶物壓成12mm片熱空氣干燥（35，10天）檢查分級(jí)包裝褐色縐片褐色縐片 膠線、膠團(tuán)、膠泥浸泡洗滌壓縐熱空氣干燥檢查分級(jí)包裝 第一章第一章 生生 膠膠3顆粒橡膠顆粒橡膠 機(jī)械法：機(jī)械法：膠乳過(guò)濾稀釋澄清濾渣加酸凝固脫水壓片壓條機(jī)械造粒干燥壓緊包裝 化學(xué)法：化學(xué)法：膠乳加絮凝劑（Al2(SO4)3）離心分離干燥壓緊打包第一章第一章 生生 膠膠四

9、四NR的組成及橡膠烴的結(jié)構(gòu)的組成及橡膠烴的結(jié)構(gòu)1天然橡膠的組成：天然橡膠的組成：1）NR的組成：的組成：橡膠烴：9295%非橡膠成分：7%蛋白質(zhì)：23%丙酮抽出物：1.54.5%少量灰分：0.20.5%水分：0.31.0%第一章第一章 生生 膠膠2)非橡膠成分對(duì)橡膠性能的影響：非橡膠成分對(duì)橡膠性能的影響： 蛋白質(zhì)：蛋白質(zhì)：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。（a）蛋白質(zhì)有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進(jìn)橡膠硫化；（c）使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。丙酮抽出物：丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級(jí)脂肪酸和固醇類物質(zhì)。高級(jí)脂肪酸：軟化劑、硫化

10、活化劑（促進(jìn)硫化）甾醇：防老劑磷脂：分解放出游離的膽堿，促進(jìn)硫化少量的胡蘿卜素：物理防老劑（紫外線屏蔽劑）灰分：灰分：是一些無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能；Cu、Mn等變價(jià)金屬含量多加速橡膠的老化（限度3ppm）。水分：水分：對(duì)橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會(huì)使制品產(chǎn)生氣泡。 第一章第一章 生生 膠膠3）橡膠烴的結(jié)構(gòu)：）橡膠烴的結(jié)構(gòu)：一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元： 順式含量97%NR順式（1，4）結(jié)構(gòu)97%以上，3，4結(jié)構(gòu)約2%，100%頭尾連接。杜仲膠為反式1，4結(jié)構(gòu)，與NR相比，雖化學(xué)組成相同，但性能各異。二次結(jié)構(gòu)：二

11、次結(jié)構(gòu)：分子量：3萬(wàn)3000萬(wàn)； 分子量分布指數(shù)：2.8 10；平均分子量接近30萬(wàn)隨著分子量增大，支化程度增加，分布變寬。低分子量部分對(duì)加工有利，高分子量部分對(duì)性能有利。三次結(jié)構(gòu)（結(jié)晶性）：三次結(jié)構(gòu)（結(jié)晶性）：在室溫下為無(wú)定形體，10以下開(kāi)始結(jié)晶，無(wú)定形與結(jié)晶共存，25結(jié)晶最快。拉伸條件下結(jié)晶、無(wú)定形與取向結(jié)構(gòu)共存，屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠。自補(bǔ)強(qiáng)性：自補(bǔ)強(qiáng)性：在不加補(bǔ)強(qiáng)劑的條件下，橡膠能結(jié)晶或在拉伸過(guò)程中取向結(jié)晶，晶粒分布于無(wú)定形的橡膠中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使本身的強(qiáng)度提高的性質(zhì)。如拉伸650%時(shí)，結(jié)晶度可以達(dá)到35%。CH2CH3CHCH2C第一章第一章 生生 膠膠五天然橡膠的性質(zhì)五天然橡膠的性質(zhì)

12、物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：）物理常數(shù)）物理常數(shù) 密度d20=0.913g/cm3； 折光指數(shù)（折射率）20=1.522）NR的耐寒性好，耐熱性不是很好的耐寒性好，耐熱性不是很好： NR的Tg= -73，在-50仍具有很好的彈性。 NR無(wú)一定熔點(diǎn)，加熱后慢慢軟化，生膠在130140時(shí)開(kāi)始軟化，200開(kāi)始分解（變色），270劇烈分解。其長(zhǎng)期使用溫度為90，短期最高使用溫度為110。粘流溫度Tf =130。第一章第一章 生生 膠膠3）NR有良好的彈性：有良好的彈性： NR的彈性和回彈性在通用橡膠中僅次于BR。 彈性彈性（elasticity）：表示橡膠彈性變形能力的大小，受配方、硫化條件的影響，決定于交聯(lián)

13、密度。 橡膠的彈性一般用回彈性回彈性（resilience）表示，指橡膠受到?jīng)_擊后，能夠從變形狀態(tài)迅速恢復(fù)原狀的能力。受橡膠內(nèi)耗的影響，內(nèi)耗越大，回彈越小。 NR有良好回彈性的原因：NR大分子本身有較高的柔性-鍵易旋轉(zhuǎn)。 NR分子鏈側(cè)基少且體積小，對(duì)鍵的影響小。 NR為非極性物質(zhì)，大分子間作用力小。 第一章第一章 生生 膠膠4）機(jī)械性能）機(jī)械性能機(jī)械強(qiáng)度高，屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠：機(jī)械強(qiáng)度高，屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠：格林強(qiáng)度：格林強(qiáng)度：未硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度。格林強(qiáng)度對(duì)于橡膠的成型加工是必要的。如輪胎胎面膠在成型時(shí)要受到較大的沖擊，如果強(qiáng)度不夠，容易拉斷。NR的格林強(qiáng)度： 1.42.5MPa純膠硫化膠拉伸強(qiáng)度：

14、1728MPa 撕裂強(qiáng)度：98kN/m炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠拉伸出強(qiáng)度：2535MPa 各種橡膠的機(jī)械強(qiáng)度比較：NRIRCRIIRNBRSBRBR耐屈撓疲勞性好：耐屈撓疲勞性好：一般在20萬(wàn)次以上。第一章第一章 生生 膠膠5）耐磨性好：）耐磨性好： 耐磨性與橡膠的強(qiáng)度有關(guān)。由于橡膠的強(qiáng)度高，所以耐磨性好。6）絕緣性好：）絕緣性好： NR是一種絕緣性很好的材料，如電線接頭外包的絕緣膠布就是紗布浸NR膠糊或壓延而成的。 NR體積電阻為10141015cm（絕緣體體積電阻10101020cm）7）氣密性）氣密性 氣密性中下等。8）自粘性和互粘性好。）自粘性和互粘性好。9）耐化學(xué)介質(zhì)性）耐化學(xué)介質(zhì)性 NR具有

15、良好的耐化學(xué)藥品性及一般溶劑作用，耐稀酸酸、稀堿、不耐濃酸、油、耐水性差。 NR作為非極性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油類，不溶于極性油類。第一章第一章 生生 膠膠化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)）鏈烯烴的一般特點(diǎn)：）鏈烯烴的一般特點(diǎn)： NR的結(jié)構(gòu)式： NR的分子鏈中雙鍵旁有三個(gè)位置a、b、c，實(shí)驗(yàn)證明，這三個(gè)位置上的H的解離能不同，活性也不同，與伯氫c相比，a、b是仲氫，脫氫容易，所以反應(yīng)活性大。而a與b相比，由于脫氫后形成的大分子自由基穩(wěn)定（與側(cè)甲基的超共扼作用），所以活性更大。反應(yīng)活性abc。NR中有雙鍵，能夠與自由基、氧、過(guò)氧化物、紫外光及自由基抑制劑反應(yīng)。NR中有甲基（供電基），使雙鍵的電子云密度增

16、加，-H的活性大，使NR更易反應(yīng)（易老化、硫化速度快）。CH2CH3CHCH2C(a)(b)(c)第一章第一章 生生 膠膠）化學(xué)反應(yīng)性：）化學(xué)反應(yīng)性：（利用此對(duì)NR進(jìn)行改性）與硫黃反應(yīng)：進(jìn)行硫化交聯(lián)。與Cl2反應(yīng)，制備氯化天然橡膠。與HCl反應(yīng)，產(chǎn)物為白色粉末，主要用作粘合劑。NR膠乳與過(guò)氧乙酸反應(yīng)，得環(huán)氧化天然橡膠。環(huán)氧化程度可達(dá)10、25、50、75%（摩爾），ENR-50的氣密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，強(qiáng)度與NR相當(dāng)，粘著性也較好。環(huán)化：NR膠乳用硫酸環(huán)化后，可以使不飽和度下降，密度增加，軟化點(diǎn)提高，用來(lái)制作鞋底、堅(jiān)硬的模制品、機(jī)械襯里。與MMA接枝：目前有MG-4

17、9和MG-30兩種，接枝MMA的NR定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都很高，抗沖擊性和耐曲撓龜裂、動(dòng)態(tài)疲勞性、粘著性較好。主要用來(lái)制造要求具有良好抗沖擊性能的堅(jiān)硬制品、無(wú)內(nèi)胎輪胎中不透氣的內(nèi)貼層、纖維與橡膠的強(qiáng)力粘合劑等。第一章第一章 生生 膠膠六六NR的配合與加工的配合與加工1NR的配合的配合硫化體系硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系，促進(jìn)劑用噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等，活化劑有氧化鋅、硬脂酸。補(bǔ)強(qiáng)填充體系補(bǔ)強(qiáng)填充體系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑碳酸鈣、陶土、滑石粉。防護(hù)體系防護(hù)體系：對(duì)苯二胺類最好，如4010、4020、4010NA等。增塑體系增塑體系：以松焦油、三線油最為常用。其次

18、是松香、古馬隆及石蠟。第一章第一章 生生 膠膠配方舉例：配方舉例：（以胎面膠為例）NR 100 （生膠）S 2.5 （硫化劑）CZ 0.5 （促進(jìn)劑）NOBS 0.5 （促進(jìn)劑）ZnO 6.0 （活化劑）SA 2.5 （活化劑）HAF 20 （補(bǔ)強(qiáng)劑）ISAF 30 （補(bǔ)強(qiáng)劑）AW 0.5 （防老劑）4010NA 1.5 （防老劑）松焦油： 5.0 （增塑劑）石蠟： 1.0 （增塑劑）第一章第一章 生生 膠膠2NR的加工的加工塑煉性好：塑煉性好：比合成橡膠易塑煉，易過(guò)煉。分子量高，1#煙片膠的威氏可塑度不到0.1，門(mén)尼粘度在95120之間。混煉性好：混煉性好：比合成橡膠易混煉，易包熱輥、易吃粉

19、、易分散。壓出性好壓出性好：壓出速度快、質(zhì)量好、表面光滑。壓延型好：壓延型好：收縮率低，熱塑性大。成型性好：成型性好：NR的自粘性高，格林強(qiáng)度高。硫化特性好：硫化特性好：硫化速度快，但要防止過(guò)硫。最適宜的溫度143，不能超過(guò)160。所以NR是綜合加工性能最好的橡膠。是綜合加工性能最好的橡膠。第一章第一章 生生 膠膠3NR的應(yīng)用的應(yīng)用 NR的應(yīng)用最廣：其中 輪胎：68% ；工業(yè)制品：13.5%；膠鞋：5.5%；膠乳：9.5%；粘合劑：1%；其他：2.5%第一章第一章 生生 膠膠4異戊橡膠（異戊橡膠（IR） 又稱合成天然橡膠，1954年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)單元與天然橡膠一樣，適于作淺色橡膠制品，與

20、NR有以下不同：1)順式含量低于NR，結(jié)晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學(xué)性能較NR差。2)格林強(qiáng)度低，生膠有冷流傾向，硫化速度慢。3)IR的耐老化性能較NR差。4)壓延、壓出性、粘和性能與NR相當(dāng)。第一章第一章 生生 膠膠5反式聚異戊二烯橡膠（反式聚異戊二烯橡膠（TPI） 天然的TPI有杜仲膠、巴拉塔膠、古塔波膠，人工合成高反式TPI也已實(shí)現(xiàn)。國(guó)外已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但是催化效率抵，價(jià)格昂貴。 TPI與NR不同，為反式反式1，4-結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，其性能也與NR有明顯的不同，表現(xiàn)如下： 1.60以下迅速結(jié)晶，具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度，以下迅速結(jié)晶，具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度，常溫

21、下象塑料塑料那樣硬，結(jié)晶度在25%45%之間。隨溫度升高，結(jié)晶度下降，硬度和拉伸強(qiáng)度急劇下降。2.溫度高于溫度高于60，TPI能軟化，具有彈性，表現(xiàn)出橡膠的特性，可能軟化，具有彈性，表現(xiàn)出橡膠的特性，可以硫化以硫化。應(yīng)用此特性可以用作形狀記憶材料形狀記憶材料。3.TPI無(wú)生理毒性，無(wú)生理毒性，可作為醫(yī)用夾板醫(yī)用夾板，可以用酒精直接消毒。第一章第一章 生生 膠膠4.硫化過(guò)程表現(xiàn)出明顯的三階段特征：1)未硫化階段未硫化階段：結(jié)晶，屬于典型的熱塑性材料，強(qiáng)度、硬度高，沖擊韌性極好，軟化點(diǎn)低（60），可在熱水中或熱吹風(fēng)中軟化，可以直接在身體上模型固化，也可以捏塑成型，隨體性好，輕便、衛(wèi)生，可以重復(fù)使用

22、，可以代替石膏作固定夾板、繃帶、矯形器件、假肢等。2)低中度交聯(lián)階段：低中度交聯(lián)階段：交聯(lián)點(diǎn)間鏈段仍能結(jié)晶，表現(xiàn)為結(jié)晶型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子，可以作形狀記憶功能材料（室溫下具有熱塑性、受熱后具有熱彈性）。3)交聯(lián)度達(dá)到臨界點(diǎn)：交聯(lián)度達(dá)到臨界點(diǎn)：表現(xiàn)為典型的彈性體特性，耐疲勞性能優(yōu)異，滾動(dòng)阻力小，生熱低，是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的一種理想材料。5.塑煉和混煉溫度不能低于60，半成品挺性好，易噴霜記憶材料原理加熱，外力變形熱變形態(tài)冷卻固定在變形態(tài)取消外力變形部位待用加熱，恢復(fù)原形TPI硫化定型第一章第一章 生生 膠膠合合 成成 橡橡 膠膠 在8種合成橡膠中全部由我國(guó)自行研究開(kāi)發(fā)的膠種有BR、SBR、SBS和C

23、R；全部引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的膠種是EPDM。第一章第一章 生生 膠膠1.3 丁丁 苯苯 橡橡 膠（膠（SBR） SBR是產(chǎn)量最大的合成橡膠，占合成橡膠總量的55%，70%用于輪胎。按合成方法分為乳聚（1933年由德國(guó)的Farben公司生產(chǎn)）和溶聚（60年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)展較快）SBR兩大類。一合成方法一合成方法聚合單體：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）1乳液法：乳液法：高溫乳液聚合：50低溫乳液聚合：52溶液法：溶液法：60年代后投入工業(yè)化生產(chǎn)，該膠具有滾動(dòng)阻力低，抗?jié)窕院?、綜合性能高等特點(diǎn)，在輪胎行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。第一章第一章 生生 膠膠二分類（按制法分）二分類（按制法分）乳聚

24、SBR一般品種高溫乳聚低溫乳聚特殊品種：液體SBR、羧基SBR、高苯乙烯SBR、粉末SBR、熱塑性SBR等1000系列 非炭黑填充SBR1100系列 充炭黑SBR1200系列 充油SBR1300系列 充油充炭黑SBR2000系列SBR膠乳1500系列 非炭黑填充SBR1600系列 充炭黑SBR1700系列 充油SBR1800系列 充油充炭黑SBR2100系列 SBR膠乳溶聚SBR鋰系溶聚SBR醇烯溶聚SBR高反式1,4-SBR錫偶聯(lián)溶聚SBR：無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚SBR第一章第一章 生生 膠膠三三SBR的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 乳聚SBR：順1，4-結(jié)構(gòu)含10%，反1，4-結(jié)構(gòu)70%，1，2-結(jié)構(gòu)20% 溶

25、聚SBR：順1，4-結(jié)構(gòu)比乳聚高，其它比乳聚低CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHxyz結(jié)構(gòu)式第一章第一章 生生 膠膠四四SBR的性能的性能（一）性能（一）性能1物理常數(shù)物理常數(shù) 密度（g/cm3）d=0.920.94 折光指數(shù) 1.532SBR強(qiáng)度比強(qiáng)度比NR差差 生膠格林強(qiáng)度約為0.5MPa；純膠硫化膠的強(qiáng)度為1.43.0MPa；但炭黑補(bǔ)強(qiáng)后硫化膠的拉伸強(qiáng)度高達(dá)1728MPa。撕裂強(qiáng)度比NR低，大約為NR的一半。3彈性、耐寒性比彈性、耐寒性比NR差。差。4耐熱、耐老化、耐磨性比耐熱、耐老化、耐磨性比NR好好（苯環(huán)弱吸電、體積大分子內(nèi)摩擦大、雙鍵濃度低），硫化反應(yīng)速度慢。5SB

26、R耐屈撓疲勞性比耐屈撓疲勞性比NR差，但耐初始龜裂性好，耐裂口增長(zhǎng)性差。差，但耐初始龜裂性好，耐裂口增長(zhǎng)性差。6SBR粘著性比粘著性比NR差。差。7SBR的電性能和耐溶劑性的電性能和耐溶劑性 SBR電絕緣性能良好，耐溶劑性比NR好，但仍不耐非極性油類。8抗?jié)窕詢?yōu)于抗?jié)窕詢?yōu)于NR、BR。第一章第一章 生生 膠膠（二）配合與加工（二）配合與加工配合：配合：必要成分硫化劑：硫黃用量比NR中少(雙鍵量少) 促進(jìn)劑：促進(jìn)劑用量比NR中多(硫化速度慢) 活性劑 補(bǔ)強(qiáng)劑：主要是炭黑(非自補(bǔ)強(qiáng)性) 增粘劑：本身粘性差，用烷基酚醛樹(shù)脂，古馬隆樹(shù)脂增粘 一般成分防老劑，軟化劑加工：塑煉性加工：塑煉性一軟丁苯（

27、門(mén)尼粘度在4060之間）一般不需要塑煉； 混煉性混煉性SBR對(duì)炭黑濕潤(rùn)性差，混煉生熱高，開(kāi)煉機(jī)應(yīng)控溫在4050之 間且包冷輥。 密煉機(jī)混煉時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，溫度不能太高，排膠溫度應(yīng)低于130。 壓延、壓出性壓延、壓出性壓延、壓出收縮率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。 成型性成型性格林強(qiáng)度低，自粘性差，可與NR并用或采用增粘劑改善。 硫化性硫化性硫化速度慢，操作安全性好第一章第一章 生生 膠膠五五SBR的應(yīng)用的應(yīng)用 SBR是一種耗量最大的通用橡膠，應(yīng)用廣泛，除要求耐油、耐熱、耐特種介質(zhì)等特殊情況外的一般場(chǎng)合均可使用。主要用于輪胎工業(yè)，另外還用于運(yùn)輸帶的覆蓋膠，輸水膠管，膠鞋大底，膠輥，防水橡膠

28、制品，膠布制品、微孔海綿制品、防震制品等。第一章第一章 生生 膠膠1.4 聚丁二烯橡膠聚丁二烯橡膠 （BR） 我國(guó)順丁橡膠的生產(chǎn)能力占合成橡膠總生產(chǎn)能力的45%，目前國(guó)內(nèi)有生產(chǎn)企業(yè)7家，分別是燕化、齊魯石化、高橋、錦州、大慶、岳陽(yáng)、獨(dú)山子，均采用國(guó)產(chǎn)技術(shù)。一聚丁二烯橡膠的分類一聚丁二烯橡膠的分類 按制備方法分類：聚丁二烯橡膠高順式聚丁二烯橡膠（順式9698%，Ni、Co、稀土催化劑）低順式聚丁二烯橡膠（順式3540%，Li催化劑）超高順式聚丁二烯橡膠（順式98%以上）低乙烯基聚丁二烯橡膠（乙烯基8%，順式91%）高乙烯基聚丁二烯橡膠（乙烯基70%以上）中乙烯基聚丁二烯橡膠（乙烯基3555%）低

29、反式聚丁二烯橡膠（反式9%，順式91%）反式聚丁二烯橡膠（反式95%以上，室溫為橡膠態(tài)）乳聚：乳聚聚丁二烯橡膠本體聚合：丁鈉橡膠（已淘汰）溶聚第一章第一章 生生 膠膠二聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)二聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式： 有順式有順式1,4-結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（97%），反式），反式1,4-結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（1%）和）和1,2-結(jié)結(jié)構(gòu)（構(gòu)（2%）。工業(yè)常用的聚丁二烯彈性體是上述幾種結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)）。工業(yè)常用的聚丁二烯彈性體是上述幾種結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物。共聚物。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2xy第一章第一章 生生 膠膠2聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度玻璃化溫度Tg決定于分子中所含的乙烯基的量。順式：Tg=-

30、105，1，2結(jié)構(gòu)的Tg= -15，隨1,2-結(jié)構(gòu)含量的增大，分子鏈柔性下降，Tg升高。Tg=91V-106，如V=35%時(shí)，實(shí)測(cè)Tg=70，計(jì)算值為74。3聚丁二烯橡膠中順、反1,4-結(jié)構(gòu)，全同、間同1,2-結(jié)構(gòu)都能結(jié)晶結(jié)晶，結(jié)晶溫度低，如順式的結(jié)晶溫度為3，結(jié)晶最快的溫度為-40；結(jié)晶能力比NR差，自補(bǔ)強(qiáng)性比NR低很多。順式含量越高，補(bǔ)強(qiáng)性越好；結(jié)晶對(duì)應(yīng)變的敏感性比NR低，而對(duì)溫度的敏感性較高。所以BR需要用炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。4溶聚BR分子量分布分子量分布窄，一般分布系數(shù)為24，支化和凝膠少，加工性能差。 乳聚BR分子量分布寬，支化和凝膠也較多，加工性能好。第一章第一章 生生 膠膠三聚丁二烯橡

31、膠的性能三聚丁二烯橡膠的性能1彈性好，耐寒性好彈性好，耐寒性好 彈性和耐磨性在通用膠中是最好的，(Tg= -105) 滯后損失小、動(dòng)態(tài)生熱低，在通用膠中是最好的，大部分用于輪胎行業(yè)。2滯后損失和生熱低滯后損失和生熱低3耐磨性和耐屈撓性優(yōu)異耐磨性和耐屈撓性優(yōu)異4拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低 純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度低，只有12MPa，補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)1725MPa。5抗?jié)窕圆?、耐刺穿及粘著性差抗?jié)窕圆?、耐刺穿及粘著性?BR的冷流性大的冷流性大（生膠或未硫化膠在停放過(guò)程中因?yàn)樽陨碇亓慷z或未硫化膠在停放過(guò)程中因?yàn)樽陨碇亓慷a(chǎn)生流動(dòng)的現(xiàn)象）產(chǎn)生流動(dòng)的現(xiàn)象）7BR的老化性能的老

32、化性能NR好，主要以交聯(lián)為主。好，主要以交聯(lián)為主。第一章第一章 生生 膠膠四配合與加工四配合與加工1配合配合：與NR、SBR大體相同，硫化速度介于SBR和NR之間，用硫黃硫化體系，用炭黑補(bǔ)強(qiáng)，加入10份白炭黑可以提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。2加工：加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝膠少。對(duì)儲(chǔ)存和半成品存放不利。（2）包輥性差：玻璃化溫度低，包輥性差。（3）難塑煉，混煉時(shí)易打滑。（4）粘著性差。（5）壓延壓出時(shí)對(duì)溫度敏感，速度不宜過(guò)快，壓出時(shí)適應(yīng)溫度范圍較窄。（6）硫化時(shí)充模容易，不易過(guò)硫。第一章第一章 生生 膠膠五應(yīng)用五應(yīng)用 輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產(chǎn)量

33、及耗量?jī)H次于SBR。第一章第一章 生生 膠膠1.5 乙乙 丙丙 橡橡 膠膠 （EPDM）一乙丙橡膠的制造一乙丙橡膠的制造 目前，世界上已有近20個(gè)公司生產(chǎn)的100多個(gè)牌號(hào)。國(guó)內(nèi)目前仍從日本、荷蘭、美國(guó)等公司進(jìn)口EPDM。第一章第一章 生生 膠膠二乙丙膠的分類二乙丙膠的分類根據(jù)是否加入第三單體分為：二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）EPDM根據(jù)第三單體的不同，分為：D型雙環(huán)戊二烯E型亞乙基降冰片烯CHCH2H型1，4-己二烯CH2CH2CH3CHCHCH第一章第一章 生生 膠膠三乙丙膠的結(jié)構(gòu)三乙丙膠的結(jié)構(gòu) 1飽和性及非極性飽和性及非極性 EPM是完全飽和的橡膠，EPDM主鏈完全飽和

34、，側(cè)基僅有1%2%（mol）的不飽和第三單體， EPM具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高極高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的熱穩(wěn)定性。的熱穩(wěn)定性。另外，乙丙橡膠不易被極化，不產(chǎn)生氫鍵，是非極性橡膠，耐極性介質(zhì)作用，而且電絕緣性能電絕緣性能極佳。2乙烯與丙烯組成比乙烯與丙烯組成比 乙烯、丙烯的組成比影響共聚物的性能，一般丙烯的含量在3040%（mol）時(shí)是較好的彈性體。3第三單體的含量第三單體的含量 為使第三單體在乙丙膠中分布均勻，聚合時(shí)一般采取分批加入的方法。第三單體用量多時(shí)，不飽和度高，硫化速度快，與不飽和橡膠相容性好，可與不飽和橡膠并用，但是耐熱性和老化性下降。第一章第一章 生生 膠膠四乙丙膠的性能四乙丙膠的

35、性能1比重小比重小 比重為0.86，是所有橡膠中比重最小的。2耐老化性能優(yōu)異耐老化性能優(yōu)異 優(yōu)秀的耐臭氧耐臭氧性能：乙丙橡膠被譽(yù)為：“無(wú)龜裂橡膠”，在通用橡膠中它的耐臭氧性能是最好的，其次為IIR、再其次是CR。 優(yōu)秀的耐熱老化耐熱老化性能：乙丙橡膠的耐老化性能在通用橡膠中是最好的，在130下可以長(zhǎng)期使用，在150或再高的溫度下可以間斷或短期使用。且EPM優(yōu)于EPDM。 優(yōu)秀的耐天候耐天候性：乙丙膠的耐天候（光、熱、風(fēng)、雨、臭氧、氧）性在所有的通用橡膠中是最好的，作屋面防水卷材使用壽命可以達(dá)到25年以上。第一章第一章 生生 膠膠3優(yōu)異的電絕緣性能優(yōu)異的電絕緣性能 乙丙橡膠的耐絕緣性能是非常好的

36、，與IIR相當(dāng)，且EPM優(yōu)于EPDM，可以作為電纜材料，特別是浸水之后電性能變化很小，特別適用于作電絕緣制品及水中作業(yè)的絕緣制品。4優(yōu)秀的耐化學(xué)藥品性能優(yōu)秀的耐化學(xué)藥品性能 由于乙丙橡膠本身的化學(xué)穩(wěn)定性和非極性，它與多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生反應(yīng)，與極性物質(zhì)之間或者不相溶或者相溶性極小，如醇、酮、酸（乙酸、甲酸）、強(qiáng)堿、氧化劑（H2O2、HClO）、洗滌劑、磷酸酯類等。5卓越的耐水、過(guò)熱水、水蒸汽性能卓越的耐水、過(guò)熱水、水蒸汽性能 水是強(qiáng)極性物質(zhì)，乙丙橡膠是一種高分子烷烴，具有疏水性，兩者之間不易產(chǎn)生物理、化學(xué)作用，所以具有杰出的耐水、耐過(guò)熱水、耐蒸汽性能。（EPM IIRSBRNRCR） 第一章第一

37、章 生生 膠膠五配合與加工五配合與加工1配合：配合：硫化體系：硫化體系：EPDM可以用硫黃硫化體系，硫黃用量12份，促進(jìn)劑宜選用活性較大的品種或不同的促進(jìn)劑并用，這樣既能保證硫化速度，又能防止噴霜現(xiàn)象。以國(guó)產(chǎn)EPDM（D）為例： EPDM 100 硬脂酸 1 氧化鋅 5 促M(fèi) 0.5 TMTD 1.5 S 1.5 HAF 50補(bǔ)強(qiáng)體系補(bǔ)強(qiáng)體系：由于乙丙橡膠是非結(jié)晶橡膠，所以要加入補(bǔ)強(qiáng)劑。增塑體系：增塑體系：乙丙橡膠最常用的增塑劑是石油系增塑劑，包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油，其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。增粘劑：增粘劑：乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不好，配合時(shí)可以在其中加入增粘劑如烷基

38、酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、松香等。防護(hù)體系：防護(hù)體系：雖然乙丙橡膠的耐老化性能很好，但在較高溫長(zhǎng)期使用的情況下仍需加入防老劑，常用的是胺類。第一章第一章 生生 膠膠2加工：加工： 乙丙橡膠的加工具有如下特點(diǎn)：乙丙橡膠不易包輥，不易吃炭黑，采用密煉分散效果較好，裝膠容量比正常高15%。為了提高粘合性能，可以采用提高粘合溫度、增加粘合壓力的方法六應(yīng)用六應(yīng)用 耐熱、耐老化、耐水制品耐熱輸送帶、蒸汽膠管、防水卷材 耐化學(xué)品腐蝕的密封制品、防腐襯里 絕緣的電線、電纜包皮 淺色的輪胎胎側(cè)第一章第一章 生生 膠膠1.6 丁丁 基基 橡橡 膠（膠（IIR） IIR為異丁烯與少量異戊二烯（15）的低溫共聚物

39、（-95 -100），1943年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為白色或暗灰色的透明彈性體。1960年實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)鹵化丁基橡膠，1971年開(kāi)發(fā)了溴化丁基橡膠的連續(xù)化生產(chǎn)。主要用于輪胎工業(yè)作內(nèi)胎。 國(guó)內(nèi)燕化從意大利引進(jìn)技術(shù)年產(chǎn)3萬(wàn)噸IIR，于1999年投產(chǎn)。第一章第一章 生生 膠膠一丁基橡膠的制造與分類一丁基橡膠的制造與分類 丁基橡膠以異丁烯與異戊二烯為單體，以一鹵甲烷為溶劑，通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到。通常按照異戊二烯的含量即不飽和度及是否鹵化來(lái)分類： 氯化丁基橡膠（提高硫化速度及與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性和互粘性）丁基橡膠一般品種不飽和度：0.61.0%1.11.5%1.62.0%2.12.5%2.63.3

40、%鹵化品種氯化丁基橡膠溴化丁基橡膠(mol)(mol)(mol)(mol)(mol)第一章第一章 生生 膠膠二丁基橡膠的結(jié)構(gòu)二丁基橡膠的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：分子主鏈周?chē)忻芗膫?cè)甲基，且有不飽和雙鍵位于主鏈上，對(duì)穩(wěn)定性影響較大。引入的異戊二烯便于交聯(lián)，其數(shù)量相當(dāng)于主鏈上每100個(gè)碳原子才有一個(gè)雙鍵（單個(gè)存在），可以近似地看作飽和橡膠。但因雙鍵的位置與EPDM中雙鍵的位置不同，對(duì)性能的影響較大。 聚集態(tài)聚集態(tài)：丁基橡膠是能結(jié)晶的自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，低溫下不結(jié)晶，高拉伸下才結(jié)晶，Tm=45，Tg=-65。未補(bǔ)強(qiáng)橡膠的強(qiáng)度可以達(dá)到1421MPa，為了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需補(bǔ)強(qiáng)。CH3CH3CH2CCH

41、2CH2CH3CH3CH3CCxyCHCH2結(jié)構(gòu)式第一章第一章 生生 膠膠三丁基橡膠的性能三丁基橡膠的性能1與乙丙膠類似的性能：優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性、與乙丙膠類似的性能：優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性、耐酸堿、耐腐蝕。耐酸堿、耐腐蝕。2氣密性非常好：氣密性非常好：所有橡膠中最好的。所有橡膠中最好的。（用作內(nèi)胎）（用作內(nèi)胎）3彈性低、阻尼性能優(yōu)越：彈性低、阻尼性能優(yōu)越： 彈性在通用橡膠中是最低的，室溫沖擊彈性只有811%。它在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)可以保持tan0.5。良好的減震性能特別適用于緩沖性能要求高的發(fā)動(dòng)機(jī)座和減震器。4拉伸強(qiáng)度較高拉伸強(qiáng)度較高 為結(jié)晶自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，未填充

42、硫化膠的拉伸強(qiáng)度為1421MPa。5耐熱性、耐侯性好耐熱性、耐侯性好6自粘性和互粘性差自粘性和互粘性差 結(jié)構(gòu)中無(wú)極性基團(tuán)或活性基團(tuán)。第一章第一章 生生 膠膠四丁基橡膠的配合與加工四丁基橡膠的配合與加工 丁基橡膠與乙丙橡膠一樣，具有比不飽和橡膠難以硫化、難以粘接、配合劑溶解度低、包輥性不好等特點(diǎn)。但它又具有不能用過(guò)氧化物硫化、一般炭黑對(duì)它的補(bǔ)強(qiáng)性差、與一般二烯類橡膠的相容性差、對(duì)設(shè)備的清潔度要求高等特點(diǎn)。1配合配合硫化硫化可以用較強(qiáng)的硫黃促進(jìn)劑體系、樹(shù)脂、醌肟在較高的溫度下進(jìn)行，硫黃用量要少，促進(jìn)劑選用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽為主促進(jìn)劑、噻唑類或胍類為第二促進(jìn)劑。樹(shù)脂硫化的硫化膠的耐熱性好。用過(guò)

43、氧化物硫化會(huì)引起斷鏈。補(bǔ)強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)最常用的是炭黑，但效果不如不飽和橡膠好，結(jié)合橡膠只有5%8%。一般使用槽黑。增塑增塑不宜用高芳烴油，而宜用石蠟或石蠟油510份，或適量環(huán)烷油。第一章第一章 生生 膠膠2加工加工煉膠煉膠不易塑煉，可以加入塑解劑使其斷鏈?；鞜挄r(shí)用密煉效果好。密煉容量比NR、SBR的標(biāo)準(zhǔn)容量多1020%?；鞜捚鹗紲囟?0，排膠溫度高于125，一般155160為宜。壓延壓出壓延壓出比天然橡膠困難得多，做內(nèi)胎時(shí)壓出前要濾膠后再加硫黃，防止引起焦燒。成型硫化成型硫化自粘性及與其它橡膠的互粘性差，要在配方中加入增粘劑，工藝上注意粘合面防污，可以采用鹵化丁基橡膠作增粘層，提高粘合部位的壓力及溫度

44、。丁基橡膠需長(zhǎng)時(shí)間高溫硫化方可達(dá)到最佳硫化狀態(tài)。第一章第一章 生生 膠膠五鹵化丁基橡膠五鹵化丁基橡膠 為了提高丁基橡膠的硫化速度，提高與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性和與其他材料的互粘性，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行了鹵化，包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量為1.1%1.3%主要反應(yīng)在異戊二烯鏈節(jié)雙鍵的位上。溴化丁基橡膠含溴量約為2%。 鹵化丁基橡膠主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點(diǎn)進(jìn)行硫化，鹵化丁基橡膠的硫化速度較快。六丁基橡膠的應(yīng)用六丁基橡膠的應(yīng)用 丁基橡膠主要用于輪胎工業(yè)，特別適用于作內(nèi)胎、膠囊、氣密層及膠管、防水卷材、耐腐蝕制品、電氣制品、耐熱輸送帶（高不飽和度）等。第一章第一章 生生 膠膠1.7 丁丁 腈

45、腈 橡橡 膠膠 （NBR） NBR為淺黃色略帶香味的橡膠，是丁二烯與丙烯腈的共聚物。1937年工業(yè)化生產(chǎn)。聚合方法類似于乳液聚合的丁苯橡膠，有低溫乳液聚合（5）和高溫乳液聚合（50）兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。第一章第一章 生生 膠膠一丁腈橡膠的分類一丁腈橡膠的分類根據(jù)丙烯腈含量丙烯腈含量分：丁腈橡膠普通品種極高ACN含量 43%以上高ACN含量 3642%中高ACN含量 3135%中ACN含量 2530%低ACN含量 24%以下特殊品種氫化丁腈橡膠羧基丁腈橡膠液體丁腈橡膠粉末丁腈橡膠第一章第一章 生生 膠膠二丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)：二丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)： 1丙烯腈含量與丁腈橡膠的極性：丙烯腈含量與丁

46、腈橡膠的極性： 丙烯腈的典型含量為34%。隨著ACN含量的增加，大分子極性增加，帶來(lái)一系列性能的變化：內(nèi)聚能密度增加、溶解度參數(shù)增加、極性增加，耐低溫性差，耐油性增加。2丁腈橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：丁腈橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 丁腈橡膠的兩種結(jié)構(gòu)單元是無(wú)規(guī)共聚的，其中丁二烯以反1,4-結(jié)構(gòu)聚合，是非結(jié)晶的無(wú)定形高聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨ACN的增加而線性提高。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCNxzy結(jié)構(gòu)式第一章第一章 生生 膠膠三丁腈橡膠的性能（與極性和不飽和性有關(guān)）三丁腈橡膠的性能（與極性和不飽和性有關(guān)）1強(qiáng)度低強(qiáng)度低 NBR為非結(jié)晶性橡膠。純膠硫化膠強(qiáng)度為34.5MPa，炭黑補(bǔ)強(qiáng)后拉

47、伸強(qiáng)度為2530MPa。2優(yōu)秀的耐油、耐非極性溶劑性能。（與優(yōu)秀的耐油、耐非極性溶劑性能。（與ACN含量有關(guān)）含量有關(guān)）3耐熱性、耐臭氧性比耐熱性、耐臭氧性比NR、SBR好好，但比EPM、IIR、CR差。長(zhǎng)期使用溫度為100。4抗靜電性抗靜電性在通用橡膠中是獨(dú)一無(wú)二的，可以作導(dǎo)電橡膠，如紡織皮輥。5氣密性好氣密性好，僅次于IIR。6彈性、耐寒性差。彈性、耐寒性差。7與極性物質(zhì)如與極性物質(zhì)如PVC、酚醛樹(shù)脂、尼龍的相容性好。、酚醛樹(shù)脂、尼龍的相容性好。第一章第一章 生生 膠膠四特殊品種丁腈橡膠四特殊品種丁腈橡膠 目前已商品化的特殊品種的丁腈橡膠有：氫化丁腈橡膠（HNBR）、羧基丁腈橡膠（XNBR

48、）、鍵合型丁腈橡膠（AONBR）及熱塑性丁腈橡膠。此外還有粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠。 NBR的特殊品種常用的有氫化丁腈膠（HNBR），它更適應(yīng)汽車(chē)工業(yè)對(duì)橡膠耐油性和耐熱性的要求，填補(bǔ)了NBR和FPM之間的空白。第一章第一章 生生 膠膠五配合與加工五配合與加工硫化硫化各種體系都可以，因?yàn)榕c硫黃的溶解性差，所以應(yīng)該先加。補(bǔ)強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)爐法CB塑煉塑煉困難，低溫薄通，不能用密煉機(jī)混煉混煉生熱大，加增塑劑DBP硫化硫化可高溫硫化，無(wú)返原現(xiàn)象六丁腈橡膠的應(yīng)用六丁腈橡膠的應(yīng)用 丁腈橡膠主要用作耐油制品用作耐油制品，如耐油膠管、膠輥、各種密封件、大型油囊等。還可以作為PVC的改性劑及與PVC并用作阻燃制品，作抗

49、靜電好的橡膠制品。第一章第一章 生生 膠膠1.8 氯氯 丁丁 橡橡 膠膠 （CR） CR為淺黃色或暗褐色彈性體，于1931年由美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已有10多個(gè)國(guó)家生產(chǎn)CR，全世界的年產(chǎn)量約為70萬(wàn)噸。 CR是我國(guó)最早工業(yè)化的合成橡膠（58年），國(guó)內(nèi)有三個(gè)生產(chǎn)廠家：四川長(zhǎng)壽化工廠、山西大同化工廠、青島化工廠（海晶），但因技術(shù)問(wèn)題，每年仍大量進(jìn)口。一一CR的制造的制造 由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫調(diào)型聚合溫度為40，非硫調(diào)型為10以下。第一章第一章 生生 膠膠二二CR的分類的分類 CR主要根據(jù)制法和用途分類：主要根據(jù)制法和用途分類： 根據(jù)用途不同可以通過(guò)調(diào)整聚合條件合成

50、出不同結(jié)晶根據(jù)用途不同可以通過(guò)調(diào)整聚合條件合成出不同結(jié)晶能力的橡膠能力的橡膠 國(guó)產(chǎn)CR結(jié)晶能力分為四個(gè)等級(jí)：微、低、中、高。氯丁橡膠通用型硫調(diào)型非硫調(diào)型粘接型特殊用途型專用型氯丁膠乳用硫磺及秋蘭姆作調(diào)節(jié)劑用硫醇作調(diào)節(jié)劑通用膠乳特殊膠乳第一章第一章 生生 膠膠三三CR的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1微觀結(jié)構(gòu)：微觀結(jié)構(gòu)： CR的微觀結(jié)構(gòu)主要決定于聚合溫度，結(jié)構(gòu)單元中以反反1，4-結(jié)構(gòu)居多結(jié)構(gòu)居多（85%），分子規(guī)整度高，結(jié)晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。CH2CHCCH2ClnCH2CHCCH2ClnSxx=26，n=80110硫調(diào)型非硫調(diào)型第一章第一章 生生 膠膠2聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： C

51、R屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，在拉伸或降溫的情況下均可結(jié)晶，結(jié)晶能力高于結(jié)晶能力高于NR。3CR的化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性：的化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性： 由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子鏈上有97.5%的Cl原子直接連在有雙鍵的碳原子上，Cl的吸電性使得雙鍵及Cl原子變得極為不活潑，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以它不能用硫黃硫化不能用硫黃硫化體系進(jìn)行硫化、耐老耐老化性、耐臭氧老化性能化性、耐臭氧老化性能比一般的不飽和橡膠要好得多。幸運(yùn)的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中的Cl原子很活潑，易于發(fā)生反應(yīng)，為CR提供了交聯(lián)點(diǎn)，使其可以用金屬氧化物（氧化鋅ZnO、氧化鎂MgO）進(jìn)行硫

52、化。第一章第一章 生生 膠膠四四CR的性能的性能 CR雖然屬于不飽和橡膠，但它的性能介于飽和和不飽和橡膠的性能之間，由于極性高且為結(jié)晶橡膠，所以物理機(jī)械性能較好，又具備極性橡膠的特點(diǎn)。1一般性能：一般性能：CR的力學(xué)性能較高的力學(xué)性能較高：自補(bǔ)強(qiáng)極性橡膠良好的耐油性能：良好的耐油性能：CR屬于耐油橡膠，但耐油性不如NBR。良好的耐疲勞性能：良好的耐疲勞性能：用于同步帶、齒形帶較差的低溫性能：較差的低溫性能：CR的最低使用溫度為30，在油中的耐低溫性能優(yōu)于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因?yàn)樗诘蜏叵陆Y(jié)晶。良好的耐老化性能：良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能優(yōu)于NR、SBR

53、、BR、NBR，僅次于EPM和IIR，這與Cl的吸電性有關(guān)。電絕緣性能差電絕緣性能差氣密性比一般合成橡膠高氣密性比一般合成橡膠高良好的粘合性能：良好的粘合性能：具有較好的自粘性和互粘性第一章第一章 生生 膠膠2耐燃性能好：耐燃性能好： CR的氧指數(shù)為3841，離火自熄（氧指數(shù)27）。 氧指數(shù)（OI）：27 為高難燃材料如：PTFE、CR；介于2227為難燃材料如CPE、PC、PA；22%為易燃材料如NR、PE、EPDM第一章第一章 生生 膠膠五五CR的配合與加工的配合與加工1配合：配合：硫化體系：硫化體系：CR要用金屬氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，對(duì)于非硫調(diào)型的還要用促進(jìn)劑NA-

54、22，否則硫化速度太慢。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)配方如下： CR 100 硬脂酸硬脂酸 0.5 氧化鋅氧化鋅 5 氧化鎂氧化鎂 4 NA-22 0.5 SRF 30 防防D 2補(bǔ)強(qiáng)體系：補(bǔ)強(qiáng)體系：CB對(duì)CR的補(bǔ)強(qiáng)作用不是很明顯，對(duì)非硫調(diào)型的相對(duì)要好一些。為了提高撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力，仍需加入補(bǔ)強(qiáng)劑。防護(hù)體系：防護(hù)體系：雖然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防護(hù)劑。增塑體系增塑體系：一般使用石油系的增塑劑，石蠟油一般用5份以下，環(huán)烷油一般用2025份，芳香油可以達(dá)到50份，要求耐寒性好則用酯類增塑，要求阻燃則用磷酸酯類。增粘體系：增粘體系：一般選用古馬隆、酚醛樹(shù)脂、松焦油。對(duì)結(jié)晶性的非硫調(diào)型更需要。第一章第一章

55、 生生 膠膠2加工：加工： CR的加工性能主要取決于未硫化膠的粘彈行為，其粘彈行為隨溫度的變化如表：表表1-1 CR的加工性能的加工性能 由此可見(jiàn)，CR對(duì)溫度的敏感性較大，加氧化鎂時(shí)50左右，否則易結(jié)塊。最適合的硫化溫度為150，因?yàn)樗蚧环翟?，所以可以采?70230的高溫硫化。狀 態(tài) 硫 調(diào) 型 非 硫 調(diào) 型天 然 橡 膠彈 性 態(tài)室溫71 室溫79 室溫100粒 狀 態(tài) 7193 7993 100120塑 性 態(tài) 93以上 93以上 約130第一章第一章 生生 膠膠3儲(chǔ)存穩(wěn)定性：儲(chǔ)存穩(wěn)定性： CR的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是個(gè)獨(dú)特的問(wèn)題，30下硫調(diào)型的可以存放10個(gè)月，非硫調(diào)型的可以存放40個(gè)月，

56、存放時(shí)間長(zhǎng)，容易出現(xiàn)變硬、塑性下降、焦燒時(shí)間短、流動(dòng)性下降、壓出表面不光滑等現(xiàn)象。六六CR的應(yīng)用的應(yīng)用 耐熱、耐油、耐燃燒、耐腐蝕的輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、防腐襯里等。 粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。第一章第一章 生生 膠膠1.9 特特 種種 橡橡 膠膠 特種橡膠是指用途特殊、用量較少的橡膠，其用量大約為橡膠總用量的1%。多數(shù)屬于飽和橡膠，主鏈有碳鏈的，也有雜鏈的，除硅橡膠之外都是極性的。這些橡膠在結(jié)構(gòu)具有多樣性，性能上也各有特色。特種橡膠包括氟橡膠、硅橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠等近10種。第一章第一章 生生 膠膠一氟橡膠（一氟橡膠（FPM）（一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu) 指分子鏈側(cè)基含有氟的彈性體

57、，有10種，其中普遍使用的是偏氟乙烯與全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我國(guó)稱這類橡膠為26型橡膠，杜邦公司稱為Viton型氟橡膠，結(jié)構(gòu)如下： CH2CF2CFCF2CF3xyCF2zCH2CF2CFCF2CF3xyCF226-41 型(Viton A)246 型(Viton B)第一章第一章 生生 膠膠（二）性能（二）性能氟橡膠屬于飽和碳鏈極性橡膠，性能如下：1一般物理機(jī)械性能一般物理機(jī)械性能氟橡膠一般具有較高的拉伸強(qiáng)度和硬度，但彈性較差。2耐高溫性能優(yōu)異耐高溫性能優(yōu)異氟橡膠的耐高溫性能在橡膠中是最好的，250下可以長(zhǎng)期工作，320下可以短期工作。3耐油性能優(yōu)異耐油性能優(yōu)異其耐油性能在橡膠材

58、料中也是最好的。4耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異氟橡膠耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能在橡膠中也是最好的，可耐王水的腐蝕。5具有阻燃性，屬于離火自熄性橡膠。具有阻燃性，屬于離火自熄性橡膠。6耐候性、耐臭氧性好。耐候性、耐臭氧性好。7其耐低溫性能差，彈性差，耐水等極性物質(zhì)性能差，加工性差、價(jià)格昂其耐低溫性能差，彈性差，耐水等極性物質(zhì)性能差，加工性差、價(jià)格昂貴。貴。第一章第一章 生生 膠膠（三）應(yīng)用（三）應(yīng)用 由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學(xué)藥品的特點(diǎn)，使它在現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術(shù)及汽車(chē)、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀表、機(jī)械等工業(yè)部門(mén)中獲得了應(yīng)用。 常用于模壓制品：密封圈、皮碗、O形圈；海綿制品：密封件、減震件；壓出制品：膠管、電線、電纜等。第一章第一章 生生 膠膠二硅橡膠（二硅橡膠（Q） 硅橡膠為