(完整版)循環(huán)伏安法與線(xiàn)性?huà)呙璺卜?doc

1、循環(huán)伏安法原理：循環(huán)伏安法（ CV ）是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。該方法使用的儀器簡(jiǎn)單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等許多 研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)， 一支工作電極（被研究物質(zhì)起反應(yīng)的電極） ，一支參比電極（監(jiān)測(cè)工作電極的電勢(shì)），一支輔助（對(duì)）電極。 外加電壓加在工作電極與輔助電極之間，反應(yīng)電流通過(guò)工作電極與輔助電極。對(duì)可逆電極過(guò)程 （電荷交換速度很快） ，如一定條件下的 Fe(CN)63-/4-氧化還原體系，當(dāng)電壓負(fù)向掃描時(shí)， Fe(CN)63 在電極上還原，反應(yīng)為：Fe(CN)6 3 e- Fe(CN)6 4得到一個(gè)還原電流峰

2、。當(dāng)電壓正向掃描時(shí)，F(xiàn)e(CN)64在電極上氧化，反應(yīng)為：4-3 Fe(CN)6 e Fe(CN)6得到一個(gè)氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環(huán)掃描后，將記錄出一個(gè)如圖2 所示的氧化還原曲線(xiàn)。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分 )為去極圖 1 cv 圖中電勢(shì) 時(shí)間關(guān)系圖 2 氧化還原cv 曲線(xiàn)圖化劑在電極上被還原的陰極過(guò)程，則后半部掃描 (電壓下降部分 )為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過(guò)程。因此一次三角波掃描完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱(chēng)為循環(huán)伏安法。應(yīng)用領(lǐng)域：循環(huán)伏安法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性物質(zhì)的吸附等許多信息。循環(huán)伏安法可用于研究化合物

3、電極過(guò)程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)成為最有用的電化學(xué)方法之一。如通過(guò)對(duì)未知研究體系的 CV 研究，可以獲研究對(duì)象的反應(yīng)電位或和平衡電位 , 估算反應(yīng)物種的量， 以及判斷反應(yīng)的可逆性。 電化學(xué)反應(yīng)中物種反應(yīng)的量可以依據(jù)Faraday定律估算， , 其中 m 為反應(yīng)的摩爾量 , n 為電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)， F 為圖 3Ag 在 Pt 電極上電結(jié)晶過(guò)程的CV 圖 0.01mol/LagNO 3+0.1mol/LKNO 3Faraday常數(shù)（ 96485 C.molmnFidtQt=-01）。如圖 3 的 CV 圖中，陰影部分對(duì)應(yīng)的2是鉑上滿(mǎn)單層氫脫附的電量，為210 C/cm。由于

4、氫在鉑上只能吸附一層，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的吸附電量可以推算實(shí)驗(yàn)中所用的電極的真實(shí)面積。若電化學(xué)過(guò)程不只涉及一層物種的反應(yīng)，如Ag 在 Pt 上的沉積，見(jiàn)圖3，通過(guò)積分沉積的Ag 的溶出電量，以及 Ag 的晶格參數(shù)可以估算電極上沉積的銀的層數(shù)。通過(guò)改變 CV 實(shí)驗(yàn)中的掃描速度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的 Ip, Ep, Ep/2，Ep, ,值，判斷電極過(guò)程的可逆性。 25C 下，針對(duì)反應(yīng)可逆性的不同，將具有以下特征（以一個(gè)還原反應(yīng)通過(guò)改變 CV 實(shí)驗(yàn)中的掃描速度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的 Ip, Ep, Ep/2，Ep, ,值實(shí)驗(yàn)方法：氧化還原體系的循環(huán)伏安法測(cè)定可以按下列步驟進(jìn)行：（ 1） 選擇好溶劑，支持電解質(zhì)、研

5、究電極、參比電極、輔助電極。（ 2） 配好電解液，接好電極測(cè)定回路。（ 3） 通氮?dú)饧s 30 分鐘，除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。（ 4） 定好電位測(cè)定幅度和掃描速度。（ 5） 進(jìn)行測(cè)定。以一定條件下 Fe(CN)63-/4-體系為例：1.工作電極預(yù)處理：3-/4-金盤(pán)電極、石墨電極分別作為測(cè)定 Fe(CN)6 工作電極，工作電極使用前在細(xì)砂紙上輕輕打磨至光亮。2. 溶液配制3.循環(huán)伏安法測(cè)量(1)電化學(xué)分析系統(tǒng)，選擇循環(huán)伏安法。(2).設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)：靈敏度： 20A 初始電位： 0.600 V濾波參數(shù)： 10Hz 終止電位：0.200V放大倍數(shù)： 1 掃描 1.0 mV循環(huán)次數(shù)

6、：1 掃描速度按實(shí)驗(yàn)要求選擇。(3).將配制的系列鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中（已通過(guò)氮?dú)猓^(guò)氧氣的），插入沖洗干凈的金盤(pán)電極（工作電極）、鉑絲電極（輔助電極）及 Ag/AgCl 參比電極。夾好電極夾。以 50mV/S 的掃描速度記錄循環(huán)伏安圖并存盤(pán)。(4). 用一定濃度鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液， 分別記錄掃描速度為 5 mV/S、10mV/S、20mV/S、50mV/S、 100mV/S、200mV/S 的循環(huán)伏安圖并存盤(pán)。在完成每一次掃速的測(cè)定后，要輕輕搖動(dòng)一下電解池，使電極附近溶液恢復(fù)至初始條件。數(shù)據(jù)處理：1.63-/4-的測(cè)量結(jié)果（ Epapcp papc ）。列表總結(jié)

7、 Fe(CN)pa 與相應(yīng)濃度,E ,E , i , ipc 和pa 與相應(yīng) 1/22.63-/4-的 i pc 和C的關(guān)系曲線(xiàn)；繪制i繪制 Fe(CN)ii的關(guān)系曲線(xiàn)。63-/4-0。電極反應(yīng)的 n 和 E3.求算 Fe(CN)對(duì)于符合 Nernst 方程的可逆電極反應(yīng)，在25時(shí)ip.a / ip.c 1在循環(huán)伏安法中，陽(yáng)極峰電流iPa，陰極峰電流 iPC，陽(yáng)極峰電勢(shì) EPa，陰極峰電勢(shì) EPC，以及 ipa/i pc , Ep(Epa- Epc)是最為重要的參數(shù)。對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程：Ep = EPaPC（）/n mV (25)- E5763一般情況下 ,EP 約為 58/n mV (25)5

8、3/21/21/2正向掃描的峰電流 ip為： i pADC= 2.6910 n式中各參數(shù)的意義為：A ：電極面積（ cm2）； D ：擴(kuò)散系ip：峰電流（安培）；n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)；數(shù)（ cm2 ） ；：V/s；C：濃度（molL-1）。從 ip 的表達(dá)式看： ip 與 1/2 和 C/s都呈線(xiàn)性關(guān)系，對(duì)研究電極過(guò)程具有重要意義。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：E0 =( EPa+EPc)/2所以對(duì)可逆過(guò)程，循環(huán)伏安法是一個(gè)方便的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的方法。表 1 可逆性的判據(jù)可逆體系循環(huán)伏安法特點(diǎn)：1. i P與本體溶液濃度 C 成正比。2. i P與 v1/2 成正比，掃描速度越快，流過(guò)的 iP 越大。和使用汞電

9、極的極譜分析法中的極限電流 i P 相比， i P 8.7v1/2 i l 。所以當(dāng) v=1V/s 時(shí)，用循環(huán)伏安法可以得到大約大十倍左右的電流值。3.EP 與 v 和 C 無(wú)關(guān)，是一定值，偏離E1/2 僅 28.50/nmV 。4. i P與電極的面積 A 和擴(kuò)散系數(shù)的平方根 D1/2 成正比。5.i P與反應(yīng)電子系數(shù) n3/2 成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極中i 正比于 n）非可逆體系的循環(huán)伏安法特點(diǎn)：1.峰電流 ip = 299（ n）1/2AD 1/21/2C（25） 可知 ip 正比于 C（和可逆體系一樣）。 ip 與電位掃描速度 1/2 成正比。（和可逆體系一樣） 。如果 n、 D

10、、A 等已知，可以通過(guò)上式求出 n2. 峰電位Ep= E1/ 2RT0.780 ln(D1/2n F1 / 2n) ln()SRT=EP/2-Ep=（1.857RT）/ nF=47.7/ nmv （25）可知 Ep 的大小與掃描速度有關(guān)。 當(dāng)進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)， Ep 越大越向負(fù)電位方向偏移。在 25時(shí)， n =1 時(shí)，掃描速度 增大 10 倍，EP往負(fù)方向的偏移大約 30mV。 s 越小， EP 和 E1/2 的偏差越大。 Ep - EP/2 的差與和 C 無(wú)關(guān)。一定時(shí)， Ep 與 C 無(wú)關(guān)。3. n 可以按 ip =299（ n） 1/2AD 1/21/2C 求得，以 i p 對(duì) 1/2 作圖

11、。 n 和s可以改變（在三個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)），求出ip 和P 以下式logip 和P 作圖EEi p0.227 10 3 nFAC s expn F (E p E1/ 2 ) 從直線(xiàn)截距可以求出 s，從斜率可以RT求出 n線(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄔ恚壕€(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄊ窃陔姌O上施加一個(gè)線(xiàn)性變化的電壓 , 即電極電位是隨外加電壓線(xiàn)性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。 記錄的電流隨電極電位變化的曲線(xiàn)稱(chēng)為線(xiàn)性?huà)呙璺矆D，如圖 1?？赡骐姌O反應(yīng)的峰電流如下 :ip= 0.4463nFADO1 /2 Co*( nF v /RT ) 1 /253/21 /2v1 /2Co*(1)= 2.6910 nAD O不可逆過(guò)

12、程ip=2.991051/21 /21 /2nADOvCo*（ ）（ ）n2式中 , n為電子交換數(shù) ; A 為電極有效面積 ; Do 為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù) ; v為電位掃描速度 ; Co* 為反應(yīng)物 (氧化態(tài) ) 的本體濃度。當(dāng)電極的有效面積 A 不變時(shí) , 式(1)也可以簡(jiǎn)化為 :ip = kv1 /2 Co*(3)即峰電流與電位掃描速度 v的 1 /2次方成正比 , 與反應(yīng)物的本體濃度成正比。 這就是線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǘ糠治龅囊罁?jù)。 對(duì)于可逆電極反應(yīng) , 峰電位與掃描速度無(wú)關(guān) ,Ep = E1 /2 1.1RT / nF(4)可逆反映還有以下特點(diǎn)：1.當(dāng) n=1時(shí)，對(duì)于可逆的電流峰的電位值只比平衡電位正 28.5mV（可用于定性分析）2.電流的峰值可用于定量分析。3.電流的上升非常快， n=1時(shí)從電流峰值的 10%上升到電流峰值時(shí)的電位變化幅度為 100mV。但當(dāng)電極反應(yīng)為不可逆時(shí) (準(zhǔn)可逆或完全不可逆 ) , 峰電位 Ep 隨掃描速度 v增大而負(fù) (或正 ) 移。電極表面上還原物的濃度受到 電極電位的變化 和擴(kuò)散層的增大 等因素的影響，隨著掃描的進(jìn)行電流急劇上升，屬于前一種影響，而過(guò)了波峰，電流開(kāi)始減少，則屬于后一種原因。由式（ 1）和（ 2）可見(jiàn)，不管電極反應(yīng)是否可逆， ip都與 Co* 呈正比，這是