Chapter08有機化合物的波譜分析

1、第八章第八章 有機化合物的波譜分析有機化合物的波譜分析教學(xué)目的和要求：教學(xué)目的和要求： 1、了解紅外光譜、質(zhì)譜和、了解紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理. 2、掌握主要官能團在紅外光譜中的特征吸收峰、掌握主要官能團在紅外光譜中的特征吸收峰,掌握不同氫掌握不同氫原子在氫原子在氫核磁共振譜中的化學(xué)位移核磁共振譜中的化學(xué)位移. 3、了解有機分子在質(zhì)譜中的基本裂解規(guī)律、了解有機分子在質(zhì)譜中的基本裂解規(guī)律 4、能用紅外、質(zhì)譜和、能用紅外、質(zhì)譜和核磁共振譜圖推測簡單有機化合物的分核磁共振譜圖推測簡單有機化合物的分子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu). 教學(xué)重點、難點：教學(xué)重點、難點： 紅外、質(zhì)譜和紅外、質(zhì)譜和核

2、磁的譜圖解析核磁的譜圖解析. 光是電磁波，波長從光是電磁波，波長從10-3nm到到1000nm，覆蓋非常寬的范，覆蓋非常寬的范圍，依波長大小可將電磁波劃分為若干個區(qū)域，不同區(qū)域的電圍，依波長大小可將電磁波劃分為若干個區(qū)域，不同區(qū)域的電磁波所具有的能量不同。磁波所具有的能量不同。 分子能選擇性地吸收光的能量，同時被激發(fā)到某個較高分子能選擇性地吸收光的能量，同時被激發(fā)到某個較高的能級。如果檢測被分子吸收的光能量的大小和強度，就能得的能級。如果檢測被分子吸收的光能量的大小和強度，就能得到分子的吸收光譜。到分子的吸收光譜。 由于光的能量必須等于分子的某些能量差時，才能被分子由于光的能量必須等于分子的某

3、些能量差時，才能被分子吸收，因此吸收光譜反映分子結(jié)構(gòu)特征而能用于定性分析。吸收，因此吸收光譜反映分子結(jié)構(gòu)特征而能用于定性分析。 被分子吸收的光的強度與被測物質(zhì)的含量（或濃度）有關(guān)，因被分子吸收的光的強度與被測物質(zhì)的含量（或濃度）有關(guān)，因此分子吸收光譜也能用于定量分析。此分子吸收光譜也能用于定量分析。8.0 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu) 光有波粒二像性，光的波動性表現(xiàn)為光有波長（光有波粒二像性，光的波動性表現(xiàn)為光有波長（）、頻）、頻率（率（ ），能發(fā)生衍射、干涉、偏振等現(xiàn)象。光的波長和頻），能發(fā)生衍射、干涉、偏振等現(xiàn)象。光的波長和頻率有以下關(guān)系：率有以下關(guān)系：c 式中式中為波長；

4、為波長； 為頻率；為頻率；c為光速（為光速（3108m/s）。）。波長可用各種長度單位表示，如波長可用各種長度單位表示，如nm、m、mm、m等；等； 頻率以頻率以 s-1 為單位，表示單位時間內(nèi)通過的波的數(shù)目。為單位，表示單位時間內(nèi)通過的波的數(shù)目。有時也可用波數(shù)（有時也可用波數(shù)（）（）（cm-1）作為頻率單位，表示每）作為頻率單位，表示每1cm長長度中波的數(shù)目。度中波的數(shù)目。1 光具有粒子性，光子的能量與光的頻率、波長有如下關(guān)光具有粒子性，光子的能量與光的頻率、波長有如下關(guān)系：系：chhE光h為普朗克常數(shù)（為普朗克常數(shù)（6.62410-34J.s） 分子所具有的能量是量子化的，稱為分子能級。分

5、子的分子所具有的能量是量子化的，稱為分子能級。分子的能量與其運動狀態(tài)有關(guān)。分子運動有不同的類型，如分子內(nèi)能量與其運動狀態(tài)有關(guān)。分子運動有不同的類型，如分子內(nèi)各種電子的運動。分子作為整體的平動，分子圍繞其重心所各種電子的運動。分子作為整體的平動，分子圍繞其重心所作的轉(zhuǎn)動以及分子內(nèi)的原子在其平衡位置附近所作的振動等。作的轉(zhuǎn)動以及分子內(nèi)的原子在其平衡位置附近所作的振動等。每種運動狀態(tài)都屬于一定的能級，每種運動狀態(tài)都屬于一定的能級，因此分子有電子能級、平因此分子有電子能級、平動、轉(zhuǎn)動和振動能級等。動、轉(zhuǎn)動和振動能級等。 當分子吸收外界光的能量時，分子從某個較低的能級躍當分子吸收外界光的能量時，分子從某

6、個較低的能級躍遷到較高的能級。吸收是有選擇性的，分子只吸收那些和它遷到較高的能級。吸收是有選擇性的，分子只吸收那些和它的某兩個能級差相等的光能：的某兩個能級差相等的光能：分光光EEh 如果將一組連續(xù)光對物質(zhì)分子進行掃描，當某些頻率的如果將一組連續(xù)光對物質(zhì)分子進行掃描，當某些頻率的光符合以上公式時，就被分子吸收，產(chǎn)生吸收信號，通過一光符合以上公式時，就被分子吸收，產(chǎn)生吸收信號，通過一定方式檢測、記錄這些吸收信號，就可以得到分子光譜。定方式檢測、記錄這些吸收信號，就可以得到分子光譜。 有機化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的是紫外光譜有機化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的是紫外光譜(UV)、紅外光譜、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜

7、、核磁共振波譜(NMR)和質(zhì)譜和質(zhì)譜(MS)。合稱四大波譜。合稱四大波譜。 本課程主要介紹其中的紅外光譜本課程主要介紹其中的紅外光譜(IR)、質(zhì)譜、質(zhì)譜(MS)和核和核磁共振波譜磁共振波譜(NMR)。紫外光譜安排作為自學(xué)內(nèi)容。紫外光譜安排作為自學(xué)內(nèi)容。 質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)電子流轟擊形成正電荷離子，在質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)電子流轟擊形成正電荷離子，在電場、磁場的作用下按質(zhì)量大小排列而成的圖譜，不是吸電場、磁場的作用下按質(zhì)量大小排列而成的圖譜，不是吸收光譜。收光譜。8.1 紅外光譜（紅外光譜（IR）8.1 .1 概述概述 波長（波長（ m） 波數(shù)（波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：近紅外區(qū)： 0.75 2.5

8、 13330 4000中紅外區(qū)：中紅外區(qū)： 2.5 15.4 4000 650遠紅外區(qū)：遠紅外區(qū)： 15.4 830 650 12 絕大多數(shù)有機化合物紅外吸收波數(shù)范圍：絕大多數(shù)有機化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 665cm-1 紅外譜圖中，紅外譜圖中，橫坐標橫坐標：吸收波長：吸收波長( )或波數(shù)或波數(shù)( )。吸收峰位置。吸收峰位置。 縱坐標縱坐標：透過率：透過率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰強度。吸收峰強度。 8.1.2 基本原理基本原理 用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生振動能級振動能級的躍遷。的躍遷。 分子的振動分為：伸縮振動（分子的振動分為

9、：伸縮振動（ ）、彎曲振動（）、彎曲振動（ ）。）。分子振動伸縮振動(鍵長改變)彎曲振動(鍵角改變)對稱伸縮振動不對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動 在紅外光譜圖中，頻率的大小常用波數(shù)在紅外光譜圖中，頻率的大小常用波數(shù) 表示：即每厘表示：即每厘米中波長的數(shù)目。米中波長的數(shù)目。 = 2 C1KMm1 m2m1 + m2M = 雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量M和鍵力常數(shù)和鍵力常數(shù)K。C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500 cm-1vcm-1vCCC=CCC22002100 1680162

10、0 1200700 力常數(shù)力常數(shù)/g.s-2 1218 105 812 105 46 105 力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。鍵能大，鍵長短，鍵能大，鍵長短，K值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)；值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長長，鍵能小，鍵長長，K值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。8.1.3 不同官能團的特征吸收頻區(qū)不同官能團的特征吸收頻區(qū)紅外光譜可分為兩個區(qū)域官能團區(qū) 40001350cm-1指紋區(qū) 1350650cm-1官能團區(qū)分為：官能團區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)

11、。官能團區(qū)40002500cm-1(X-H區(qū)) O-H N-H C-H S-H .25001900cm-1（三鍵區(qū)含累積雙鍵）CC CN C=C=C C=C=O19001350cm-1 （雙鍵區(qū)）C=O C=N N=O C=C(烯或芳環(huán)骨架振動) 指紋區(qū) 1350650cm-1（單鍵區(qū)） C-C C-O C-N C-X 8.1.4 影響官能團吸收頻率的因素影響官能團吸收頻率的因素 主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時，官能團紅外吸收頻率的變化。主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時，官能團紅外吸收頻率的變化。 1） 電子效應(yīng)電子效應(yīng)a. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)RCR ROCCl OVC=O 1715 1800 1869cm-1

12、RCFO 鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強，鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強，C=O的力的力常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動。常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動。b. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 羰基與雙鍵共軛，羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長增加，降低了羰基的雙鍵性，鍵長增加，降低了羰基的雙鍵性， 使吸收頻率移向低波數(shù)。使吸收頻率移向低波數(shù)。 RCORCNH2ORCRORCOC=CVC=O 1715 16851670 1695 1675cm-1 () () (p) 試試比較下列兩個化合物中哪一個羰基的振動波數(shù)相對較高？比較下列兩個化合物中哪一個羰基的振動波數(shù)相對較高？CHO(CH3)2NCHOA B 2） 氫

13、鍵的影響氫鍵的影響 使基團化學(xué)鍵的力常數(shù)減小使基團化學(xué)鍵的力常數(shù)減小, 伸縮振動波數(shù)降低、峰形變寬。伸縮振動波數(shù)降低、峰形變寬。 醇羥基：醇羥基： 游離態(tài)游離態(tài) 二聚體二聚體 多聚體多聚體 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1 羧酸及胺類等化合物羧酸及胺類等化合物, 分子間形成氫鍵后分子間形成氫鍵后, 其相應(yīng)吸收其相應(yīng)吸收頻率均移向低波數(shù)頻率均移向低波數(shù). 當羰基是氫鍵受體時當羰基是氫鍵受體時, 其羰基特征吸收頻率向低頻移其羰基特征吸收頻率向低頻移動動 4060cm-1 3） 環(huán)的張力環(huán)的張力一般而言一般而言, 環(huán)的張力增大時環(huán)的張力增大時, 環(huán)上有關(guān)官

14、能團的吸收頻率逐漸升高。環(huán)上有關(guān)官能團的吸收頻率逐漸升高。CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815 環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。VC=C 1645 1610 15604） 成鍵碳原子的雜化狀態(tài)成鍵碳原子的雜化狀態(tài)CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 5） 振動的偶合振動的偶合 分子內(nèi)兩基團位置很近并且振動頻率相同或相近時分子內(nèi)兩基團位置很近并且振動頻率相同或相近時, 它們它們之間發(fā)生強相互作用之間發(fā)生強相互作用, 結(jié)果產(chǎn)生兩個吸收峰

15、結(jié)果產(chǎn)生兩個吸收峰, 一個向高頻移動一個向高頻移動, 一個向低頻移動。一個向低頻移動。8.1.5 紅外吸收峰的強度紅外吸收峰的強度 紅外吸收強度取決于躍遷的幾率：紅外吸收強度取決于躍遷的幾率：躍遷幾率躍遷幾率 abab2 E2o ab ab 躍遷偶極矩躍遷偶極矩紅外電磁波的電場矢量紅外電磁波的電場矢量 E2o 強度決定于振動時強度決定于振動時偶極矩變化偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，大小。偶極矩變化愈大，吸收強度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強度愈??；沒有偶極吸收強度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強度愈??；沒有偶極矩變化矩變化, 則不產(chǎn)生紅外吸收。則不產(chǎn)生紅外吸收。例：例：VC=O 吸收強度大于吸收強

16、度大于 VC=C 。 對稱烯、炔等無吸收峰或吸對稱烯、炔等無吸收峰或吸 收峰很弱。收峰很弱。吸收強度的表示：吸收強度的表示： vs ( 200) 200)、s s(= 75(= 75200)200)、 m m(= (= 25 2575)75)、w w(= 5(= 525)25)、vwvw( 5)(1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有電的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有電四極矩，使得會產(chǎn)生馳豫現(xiàn)象，導(dǎo)致核磁共振譜線加寬，不利四極矩，使得會產(chǎn)生馳豫現(xiàn)象，導(dǎo)致核磁共振譜線加寬，不利于核磁共振信號的檢測。于核磁共振信號的檢測。原子核自旋角動量原子核自旋角動量P：) 1(2) 1

17、(hhP式中式中h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)；2hh 具有自旋角動量的原子核的磁矩具有自旋角動量的原子核的磁矩：P稱為磁旋比（稱為磁旋比（magnetogyric ratio）,有時也稱旋磁比（有時也稱旋磁比（gyromagnetic ratio）是原子核的重要屬性。是原子核的重要屬性。2）核磁共振的產(chǎn)生）核磁共振的產(chǎn)生 由于帶電荷的且自旋量子數(shù)為由于帶電荷的且自旋量子數(shù)為1/2的原子核（如的原子核（如1、13C等）等）能繞核軸自旋產(chǎn)生一個沿核軸方向的小磁場，當它處于一個外能繞核軸自旋產(chǎn)生一個沿核軸方向的小磁場，當它處于一個外磁場磁場中時，它將以兩種方式排列（稱作自旋取向）：一種排中時，它將以

18、兩種方式排列（稱作自旋取向）：一種排列產(chǎn)生的小磁場與外磁場列產(chǎn)生的小磁場與外磁場方向相同，能量較低；另一種與方向相同，能量較低；另一種與方向相反，能量較高，代表不穩(wěn)態(tài)，這兩種取向之間的能量差方向相反，能量較高，代表不穩(wěn)態(tài)，這兩種取向之間的能量差為：為：02HhE當外界電磁波（當外界電磁波（hv）提供的能量正好等于這個能量差時：）提供的能量正好等于這個能量差時：02Hhhv（產(chǎn)生核磁共振的條件）（產(chǎn)生核磁共振的條件） 由于由于E值較小，引起核磁共振躍遷的電磁波是波長值較小，引起核磁共振躍遷的電磁波是波長11000m的無線電波。的無線電波。02Hv電磁波與譜電磁波與譜(Hz)10610810101

19、012101410161018宇宙射線運動運動波段波段技術(shù)技術(shù)頻率頻率波長波長( (cm)cm)x原子核、內(nèi)層電子X-射線Msbauer紫 外可 見紅 外微 波射 頻價電子振動、轉(zhuǎn)動電子自旋核自旋吸收發(fā)射園二色紅外拉曼ESRNMRHoEE2E1H2H1m=-1/2 (高能態(tài))m=+1/2 (低能態(tài))02HhE由公式由公式 可知當外磁場不存在時，可知當外磁場不存在時，E0，即能，即能級是簡并的，不能產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象。而外磁場強度愈大，級是簡并的，不能產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象。而外磁場強度愈大， E愈大，愈有利于核磁共振的檢測。愈大，愈有利于核磁共振的檢測。 核磁共振儀的主要組成部分：核磁共振儀的主要組成部分

20、： 1. 磁鐵磁鐵 2. 探頭探頭 3.鎖場單元鎖場單元 4. 勻場單元勻場單元 5. 樣品旋轉(zhuǎn)管樣品旋轉(zhuǎn)管 1H譜譜(1HNMR或或PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：提供的結(jié)構(gòu)信息： 化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線積分曲線)3） 核磁共振儀（連續(xù)波核磁共振儀）核磁共振儀（連續(xù)波核磁共振儀） 固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場（實際采用的手段）。固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場（實際采用的手段）。 外磁場強度愈大，所需的輻射頻率愈大，譜圖的分辨外磁場強度愈大，所需的輻射頻率愈大，譜圖的分辨率也愈高。當率也愈高。當H0為為1.409T(Tesla)時，

21、時，1H的共振頻率為的共振頻率為60MHz；當；當H0為為2.35T(Tesla)時，時，1H的共振頻率為的共振頻率為100MHz。*Tesla是發(fā)明磁場強度的科學(xué)家。是發(fā)明磁場強度的科學(xué)家。 Tesla,特斯拉特斯拉,是磁通量密度是磁通量密度的國際單位制導(dǎo)出單位的國際單位制導(dǎo)出單位, 1 Tesla=10K 高斯高斯 。掃描發(fā)生器射頻放大MMRF發(fā)生器RF放大器探測器ssNMR Instrument注：RF=Radio Freqency 射頻, 無線電頻率8.2.3 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁

22、場流，產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場（ H感應(yīng)感應(yīng)）。處于高電子密度區(qū)域的核，）。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場弱的磁場（感受到較外加磁場弱的磁場（ H實實 ），），必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。 H實實=HoH感應(yīng)感應(yīng)核Ho磁力線環(huán)電流屏蔽作用使氫核的共振吸收屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場移向高場。 1） 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) (shielding effect)處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。H實實=HoH感應(yīng)感應(yīng) 去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場移向低場。 )1

23、(2)(2200HHHHv感應(yīng)實此時共振條件公式調(diào)整為：此時共振條件公式調(diào)整為：（西格馬）（西格馬） 稱為稱為屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，它表示電子云對屏蔽作用的大小，它表示電子云對屏蔽作用的大小，也反映核所處的化學(xué)環(huán)境。也反映核所處的化學(xué)環(huán)境。 電子云密度和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，由屏蔽作用引起電子云密度和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，由屏蔽作用引起共振時磁場強度的移動現(xiàn)象就稱為共振時磁場強度的移動現(xiàn)象就稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。 由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來了解該核所處的化學(xué)環(huán)境，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的

24、大小來了解該核所處的化學(xué)環(huán)境，即了解有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。即了解有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。 任何同位素的任何同位素的值均遠遠小于值均遠遠小于1。但不同的同位素的。但不同的同位素的值差值差別很大。這使得不同核的磁共振現(xiàn)象不會相互干擾（出現(xiàn)在一別很大。這使得不同核的磁共振現(xiàn)象不會相互干擾（出現(xiàn)在一張譜圖中）。張譜圖中）。 2） 1H核磁共振譜的化學(xué)位移及其表示方法核磁共振譜的化學(xué)位移及其表示方法 = 106 = 106 V樣品樣品-V標準標準V標準標準VVV標準標準 標準物標準物: 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（單峰）（單峰）化學(xué)位移通常用位移常數(shù)化學(xué)位移通常用位移常數(shù) 表

25、示表示： /ppm。 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。 這種相對值的表示方法可使在不同頻率的儀器上測得的這種相對值的表示方法可使在不同頻率的儀器上測得的化學(xué)位移值有可比性（同樣的質(zhì)子會有相同的化學(xué)位移值有可比性（同樣的質(zhì)子會有相同的 ） ，使，使 值值成成為一個可靠的比較標準。為一個可靠的比較標準。對于固定頻率、掃描磁場的情況，對于固定頻率、掃描磁場的情況， 亦可表示為：亦可表示為：610標準樣品標準HHH低場向左磁場強度向右高場（ 增大增大）（ 減減?。?/p>

26、?。〤HCl3ppmMHzHz28. 710604376CHCl3：)1 (20Hv02)1 (HvCH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用?。恢荡?，屏蔽作用小； a. TMS分子中有分子中有12個相同化學(xué)環(huán)境的氫，核磁共振信號個相同化學(xué)環(huán)境的氫，核磁共振信號為單一尖峰，用少量的為單一尖峰，用少量的TMS即可測出核磁共振信號。即可測出核磁共振信號。 b. 因為因為Si的電負性比的電負性比C的小，的小，TMS質(zhì)子受到較大的屏蔽。質(zhì)子受到較大的屏蔽。它產(chǎn)生它產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度比一般有機物中質(zhì)子產(chǎn)生信號所需的磁場

27、強度比一般有機物中質(zhì)子產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度都大，與樣品信號之間不會干擾。信號所需的磁場強度都大，與樣品信號之間不會干擾。 c. TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合。和分子間締合。 d. TMS易溶于有機溶劑，沸點低（易溶于有機溶劑，沸點低（27），回收樣品也），回收樣品也較容易。較容易。選擇選擇TMS (CH3)4 Si作為標準物的原因：作為標準物的原因： 化合物化合物1,2,2-三氯丙烷（三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl）在在60MHz核磁核磁共振儀上測得的譜圖中出現(xiàn)兩個吸收峰，與共振儀上測得的譜圖中出現(xiàn)兩個吸收峰

28、，與TMS相距相距134Hz的的是是CH3的吸收峰，處在的吸收峰，處在240Hz的是的是CH2的吸收峰，兩峰相差的吸收峰，兩峰相差106 Hz。如果在如果在100MHz儀器上測定該化合物，所得譜圖中儀器上測定該化合物，所得譜圖中CH3和和CH2的吸收峰分別位于的吸收峰分別位于233Hz和和400Hz處，兩峰相差處，兩峰相差177Hz。012345(60MHz)(100MHz)TMSppm223Hz400Hz6789HzHz240Hz134Hz8.2.4 影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素1） 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（取代基的電負性）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（取代基的電負性） 電負性大的原子（或基團）與

29、電負性大的原子（或基團）與 1H鄰接時，其吸電子作用鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，低場即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動， 值增大；相反，給電子值增大；相反，給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動， 值減小。值減小。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68

30、2.16 0.23 /ppm /ppm 3.40 1.18 3.59 0.93 1.53 3.49CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c 電負性較大的原子，可減小電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負 性和該原子與性和該原子與H之間的距離。之間的距離。 2） 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響 使氫核周圍電子

31、云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。移向高場；反之，共振吸收移向低場。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27CH3OHNO2234234234HHOHHC=OH7.27 6.73 7.817.786.708.588.087.94HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C 3） 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 當化合物的電子云分布不是球形對稱時，對鄰近的質(zhì)子當化合物的電子云分布不是球形對稱時，對鄰近的質(zhì)子(1H)附加一個各向異性的誘導(dǎo)磁場附加一個各向異

32、性的誘導(dǎo)磁場H。某些區(qū)域這個附加磁。某些區(qū)域這個附加磁場場H與外磁場的方向相反，使對外磁場實際起減弱作用，而與外磁場的方向相反，使對外磁場實際起減弱作用，而在另外一些區(qū)域的方向與外磁場相同，對外磁場起增強作用。在另外一些區(qū)域的方向與外磁場相同，對外磁場起增強作用。 或者說，非球形對稱的電子云在某些區(qū)域產(chǎn)生屏蔽作用或者說，非球形對稱的電子云在某些區(qū)域產(chǎn)生屏蔽作用（shielding），一般用），一般用“”表示屏蔽作用；而在另外一些表示屏蔽作用；而在另外一些區(qū)域產(chǎn)生去屏蔽作用（區(qū)域產(chǎn)生去屏蔽作用（deshielding），用），用“”表示去屏蔽表示去屏蔽作用。作用。a. 雙鍵與三鍵化合物的磁各向異

33、性效應(yīng)雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)CHHCHH+_Ho 當外磁場的方向與雙鍵所處的當外磁場的方向與雙鍵所處的平面相互垂直時，平面相互垂直時，電子產(chǎn)生各向異電子產(chǎn)生各向異性的誘導(dǎo)磁場，雙鍵平面上下是屏性的誘導(dǎo)磁場，雙鍵平面上下是屏蔽區(qū)蔽區(qū)(+)，雙鍵平面四周是去屏蔽區(qū)，雙鍵平面四周是去屏蔽區(qū)()。烯烴質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，其。烯烴質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，其核磁共振信號出現(xiàn)在低場，化學(xué)位核磁共振信號出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移約移約56ppm。 具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下， 電子電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁會沿分子某一方向

34、流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁屏蔽），在環(huán)外相同（順磁去屏在環(huán)內(nèi)相反（抗磁屏蔽），在環(huán)外相同（順磁去屏蔽），即對分子各部位的磁屏蔽不相同（各向異性）。蔽），即對分子各部位的磁屏蔽不相同（各向異性）。碳碳雙鍵的感應(yīng)磁場圖示碳碳雙鍵的感應(yīng)磁場圖示CRHO+_+_Ho+_HoCC 炔基氫受到一個由叁鍵在外磁場作用下產(chǎn)生的各向異性的炔基氫受到一個由叁鍵在外磁場作用下產(chǎn)生的各向異性的感應(yīng)磁場的作用，有較大的屏蔽效應(yīng)。同時，炔鍵碳感應(yīng)磁場的作用，有較大的屏蔽效應(yīng)。同時，炔鍵碳sp雜化有雜化有較大的吸電子效應(yīng)，這有產(chǎn)生去屏蔽作用，兩者綜合結(jié)果，炔較大的吸電子效應(yīng)，這有產(chǎn)生

35、去屏蔽作用，兩者綜合結(jié)果，炔基氫的化學(xué)位移在基氫的化學(xué)位移在1.8ppm。碳碳叁鍵的感應(yīng)磁場圖示碳碳叁鍵的感應(yīng)磁場圖示H3C CH3H2C CH2HC CHOHR0.96 5.25 1.8 910碳碳氧氧雙雙鍵鍵的的感感應(yīng)應(yīng)磁磁場場圖圖示示b. 芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26 +_+_Ho 和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC18-輪烯：輪烯： 內(nèi)氫

36、內(nèi)氫= -1.8ppm 外氫外氫= 8.9ppmHHHHHHHHHHHHHHHHHHc. 單鍵的磁各向異性效應(yīng)單鍵的磁各向異性效應(yīng) 由于形成碳碳單鍵的由于形成碳碳單鍵的sp3雜化軌道不是球形對稱的，因而也雜化軌道不是球形對稱的，因而也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。（一種較弱的效應(yīng)）能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。（一種較弱的效應(yīng)） 在開鏈烷烴中，在開鏈烷烴中，CC單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，因此同一碳上的質(zhì)子一般具有相同的化學(xué)位移。當鍵的旋轉(zhuǎn)受因此同一碳上的質(zhì)子一般具有相同的化學(xué)位移。當鍵的旋轉(zhuǎn)受阻時，同一碳上的不同質(zhì)子會顯示出化學(xué)位移差，如，對氘代阻時，同一碳上的不同質(zhì)子會

37、顯示出化學(xué)位移差，如，對氘代環(huán)己烷環(huán)己烷C6D11H在低溫時測定，在低溫時測定，e-鍵氫原子處于去屏蔽區(qū)，吸收鍵氫原子處于去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場，峰出現(xiàn)在低場，值比直立值比直立a-鍵氫大鍵氫大0.5ppm。 甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，信號向低場移動，甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，信號向低場移動，所以化學(xué)位移值：所以化學(xué)位移值：R3CHR2CH2RCH3CH4。 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 (CH3)3CH(ppm) 0.23 0.88 1.3 1. 54） 氫鍵的影響氫鍵的影響 具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)

38、子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。成降低了核外電子云密度。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。CH3CH2OH 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。子本身結(jié)構(gòu)。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 高溫使高溫使OH、NH等氫鍵程度降低，信號的共振位置移向較等氫鍵程度降低，信號的共振位置移向較高場。高場。 識別活潑氫可采用重水交換。識別活潑氫可采用重水交換。 活潑氫的活潑氫的 值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。值與樣品的濃度、溫度及所用溶

39、劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 特征質(zhì)子的化學(xué)位移數(shù)值（范圍）特征質(zhì)子的化學(xué)位移數(shù)值（范圍） 參閱本后面課件。參閱本后面課件。8.2.5 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 1） 自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋偶合與自旋-自旋裂分自旋裂分自旋偶合自旋偶合自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象裂分。裂分。自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生。自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生。 A 3.427 A 3.427 B 1.679 B 1.679 CH3CH2BrB AA B自旋狀態(tài)強度121CH3處磁微環(huán)境增強不變減弱高場低場結(jié)果

40、1 2 1 三重峰強度自旋狀態(tài)幾率131CH2處磁微環(huán)境增強略多減弱略多高場低場結(jié)果1 3 3 1 四重峰強度3增強略少減弱略少CH3CH2Brab偶合情況分析偶合情況分析：相鄰質(zhì)子自旋狀態(tài)的：相鄰質(zhì)子自旋狀態(tài)的組合組合情況情況 一般來說，當質(zhì)子相鄰碳上有一般來說，當質(zhì)子相鄰碳上有n個同類質(zhì)子時，吸收峰裂個同類質(zhì)子時，吸收峰裂分為分為n + 1個。個。CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？分子中各組氫分別呈幾重峰？當有當有n個磁等價的相鄰核偶合時，裂分峰的個磁等價的相鄰核偶合時，裂分峰的強度比強度比相當于二項相當于二項式式(x+1)n的展開式系數(shù)：的展開式系數(shù)： n=2 (x+1)2=x2+2

41、x+1 即即 1:2:1 n=3 (x+1)3=x3+3x2+3x+1 即即 1:3:3:1 n=4 (x+1)4=x4+4x3+ 6x2 +4x +1 即即 1:4:6:4:1 2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù)(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va- Vb 。 單位單位:HZ A與與B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔的化學(xué)鍵之間相隔的化學(xué)鍵 數(shù)目。數(shù)目。3JH-C-C-H例 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依 賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)

42、系。賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。nJA-B6HzCH3CH2Bra bJ ab= Jba 相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。a. 同碳偶合同碳偶合 同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫會有偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫會有偶合2JH-C-H 。這種情況有如下例子：這種情況有如下例子： a） 與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的CH2上的兩個氫是化學(xué)不等價的；上的兩個氫是化學(xué)不等價的； b）環(huán)烷烴中單鍵不能旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子也會發(fā)生偶合；）環(huán)烷烴中單鍵不能旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子也會發(fā)生偶合； c）不對稱烯烴同碳質(zhì)子等。）不對稱烯烴同碳

43、質(zhì)子等。C=CCH3BrHaHb 由于鏈狀化合物的單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子大部分由于鏈狀化合物的單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子大部分是磁等價的，不顯示裂分峰。是磁等價的，不顯示裂分峰。HAHB2JAB=12.6Hz2Jab=2.6Hzb. 鄰碳偶合鄰碳偶合 兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合是最常見和最重要的一種偶兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合是最常見和最重要的一種偶合合, 記作記作3JH-C-C-H。CH3CH2Bra b 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。同種相鄰氫不發(fā)生偶合。BrCH2CH2Br（一個單峰）（一個單峰）對于飽和鄰碳質(zhì)子偶合分成以下幾種情況：對于飽和鄰碳質(zhì)子偶合分成以下幾種情況： 單鍵能自由旋轉(zhuǎn)的相鄰氫的偶

44、合常數(shù)比較固定，單鍵能自由旋轉(zhuǎn)的相鄰氫的偶合常數(shù)比較固定， 3J67 Hz。 構(gòu)象固定時，構(gòu)象固定時，3J受兩個碳氫鍵之間夾角受兩個碳氫鍵之間夾角的影響較大：的影響較大：HH當當為為90時，時， 3J值最?。恢底钚?；當當為為0或或180 時，時， 3J值最大；值最大； 環(huán)己烷中，環(huán)己烷中，3JHaHa=9.2Hz, 3JHaHe和和 3JHeHe =1.8Hz，它們的夾角（兩面角）分別為多少？它們的夾角（兩面角）分別為多少？c. 遠程偶合遠程偶合 對于單鍵，超過三個鍵的偶合常數(shù)對于單鍵，超過三個鍵的偶合常數(shù)J很小，可以忽略。但很小，可以忽略。但對對電子系統(tǒng)而言，由于電子的流動性較大，在相隔電子

45、系統(tǒng)而言，由于電子的流動性較大，在相隔3個鍵以個鍵以上的質(zhì)子之間仍可能發(fā)生偶合。上的質(zhì)子之間仍可能發(fā)生偶合。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b 偶合常數(shù)的大小偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。旋比等因素有關(guān)。CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合 一般，間隔四個單鍵以上，一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。值趨于

46、零。一些常見的偶合常數(shù)一些常見的偶合常數(shù) （J/HZ）HCCH 7 CHaHb 0 3CCHHCCHH13 187 12苯環(huán)H原子 鄰位 6 9間位 1 3對位 0 1化合物化合物 C2H2BrCl的的NMR圖譜中有兩個二重峰，圖譜中有兩個二重峰，J=16HZ。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。Sp2雜化雜化8.2.6 化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。 化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同。 1) 化學(xué)等價化學(xué)等價CHOHaHbCl

47、HbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價化學(xué)等價2）磁等價）磁等價 一組一組化學(xué)位移等價化學(xué)位移等價的核，的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同彼此相同，這組核為磁等價核。，這組核為磁等價核。 Ha與與Hb磁等價磁等價 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl3）磁不等價（有以下幾種情況）：）磁不等價（有以下幾種情況）： 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不

48、等價。CCCH3BrHaHb 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。質(zhì)子不等價。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。 CH3OCH2ClHaHaHbHb8.2.7 積分曲線與峰面積積分曲線與峰面積 有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子； 每一組峰的強度每一組峰的強度(面積面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。 各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。

49、CH3CH3A 4.149 B 2.617 C 1.262 A 4.149 B 2.617 C 1.262 H3CH2COCH2CH2CCOH2CCH3OOC A BCH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO8.2.8 1H的一級譜的一級譜 1） n+1規(guī)律規(guī)律 一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，的鄰接質(zhì)子，則則 其吸收峰數(shù)目為其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為，若有兩組數(shù)目分別為n, n的鄰接質(zhì)的鄰接質(zhì)子子, 那其吸收峰數(shù)目為那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。 氫核磁共振譜圖有一級譜圖和二級或高級譜圖之分，所謂氫核磁共振譜圖

50、有一級譜圖和二級或高級譜圖之分，所謂一級譜圖必須符合以下條件：一級譜圖必須符合以下條件：a. 相互偶合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移的頻率差至少是它們偶合常相互偶合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移的頻率差至少是它們偶合常數(shù)的數(shù)的6倍以上，即倍以上，即v/J6。b. 一組質(zhì)子中的每一個與另一組中所有質(zhì)子的偶合必須相等一組質(zhì)子中的每一個與另一組中所有質(zhì)子的偶合必須相等和有相同的偶合常數(shù)和有相同的偶合常數(shù)J，自旋裂分峰數(shù)目和裂分峰強度比也符，自旋裂分峰數(shù)目和裂分峰強度比也符合合n+1規(guī)則。規(guī)則。CH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s) (s) (q) (t)badc 如果鄰近不

51、同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù)合常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。CH3CH2CH2I a b c2） 用分岔法分析質(zhì)子偶合用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分裂分例：例：CH3CHO a b Hb1 : 3 : 3 : 1CH3COC=CHbHcHdOa /ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZHd JdcJdbHcJcdJcbHbJbdJbcJdcJdb JcdJcb JbdJbcCH3COC=CHbHcHdOaHaHbH

52、cHd8.2.9 1HNM應(yīng)用應(yīng)用某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。OCH2CH2CH2Brab c dabdc 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其，根據(jù)其1HNM譜譜(下圖下圖)，試推測，試推測 該化合物結(jié)構(gòu)。該化合物結(jié)構(gòu)。abcd 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t )計算化合物的不飽和度計算化合物的不飽和度 : =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價、三價和一價、分別為分子中所含的四價、三價和

53、一價元素原子的數(shù)目。元素原子的數(shù)目。CH2OCH2CH3例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR圖譜如下，試求圖譜如下，試求 其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。a=4b=2c=2BrCH2CH3abc 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR圖譜如下，試求圖譜如下，試求 其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3Ha=1b=6c=9 1、根據(jù)下面所給的分子式、根據(jù)下面所給的分子式、IR、NMR主要數(shù)據(jù)，推測主要數(shù)據(jù)，推測相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)。相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)。C9H10O2 ； IR/cm-1: 3010，3000，1670

54、，1598，1500，1258， 1021，833NMR /ppm ：2.5( s,3H )，3.95( s,3H )，7.5( q,4H )譜圖解析綜合練習(xí)：譜圖解析綜合練習(xí)：計算不飽和度計算不飽和度5H3CCOOCH3H3COCOCH3CH3CHCH3OH2、 根據(jù)給出的分子式、根據(jù)給出的分子式、IR、NMR數(shù)據(jù)，推測化合物的結(jié)構(gòu)式。數(shù)據(jù)，推測化合物的結(jié)構(gòu)式。分子式：分子式：C3H8O ； IR：36003200cm-1(寬寬)NMR H/ppm : 1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)3、 根據(jù)給出的分子式及根據(jù)給出的分子式及IR、NMR主要數(shù)據(jù)主要數(shù)據(jù), 推測化合

55、物的結(jié)構(gòu)。推測化合物的結(jié)構(gòu)。分子式：分子式： C10H12O2 IR： 3010，2900，1735，1600，1500cm-1 NMR: 1.3 (t, 3H)，2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 2H)，7.3 (s, 5H)CH2OCCH2CH3O4、 一化合物分子式為一化合物分子式為 C9H10O, 其其 IR 及及 1H NMR譜如下圖。譜如下圖。 寫出化合物的結(jié)構(gòu)式寫出化合物的結(jié)構(gòu)式, 并指出并指出1H NMR譜中各峰及譜中各峰及IR譜中譜中 主要峰的歸屬。主要峰的歸屬。 C9H10OCH2CCH3O1H NMR : /ppm 7.1H ( s, 5H ) 3.5CH2CO (

56、 s, 2H ) 2.0C CH3O ( s, 3H ) IR: 3050cm-1 苯苯 =C-H 2900cm-1 烷烷 C-H 1700cm-1 C=O 1600, 1500cm-1 苯苯 C=C 1380cm-1 烷烷 CH3 常見有機化合物中質(zhì)子（常見有機化合物中質(zhì)子（1H）的化學(xué)位移范圍）的化學(xué)位移范圍某些氫核化學(xué)位移某些氫核化學(xué)位移 氫核類型氫核類型 化學(xué)位移化學(xué)位移 氫核類型氫核類型 化學(xué)位移化學(xué)位移 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 0.2 0.9 醇醇 HC-OH 3.4 4 伯伯 RCH2 0.9 醚醚 HC-OR 3.0 4 仲仲 R2CH2 1.3 酯酯 RCOOCH 3.7 4.1 叔叔

57、 R3CH 1.5 酯酯 HCOOR 2 2.2 乙烯型乙烯型 C=CH 4.6 4.9 酸酸 HC-C=O 2 2.6 乙炔型乙炔型 CC 2 3 羰基化合物羰基化合物 HC-C=O 2 2.7 芳環(huán)型芳環(huán)型 Ar-H 6 8.5 醛基醛基 RCHO 9 10 芐基型芐基型 Ar-CH 2.2 3 羥羥 R-OH 1 5.5 烯丙基烯丙基 C=C-CH 1.7 酚酚 Ar-OH 4 12 氨基氨基 R-NH 1 5 烯醇烯醇 C=C-OH 15 17 酮酮 -CO-CH 2 2.7 羧基羧基 R-COOH 10.5 12 8. 3 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS） 8.3 .1 概述概述 質(zhì)譜基本原理簡述

58、：質(zhì)譜基本原理簡述： 被測有機物樣品在高真空中離子源（被測有機物樣品在高真空中離子源（10-3 10 -5 Pa ）質(zhì)）質(zhì)量分析器（量分析器（10 -6 Pa ）受熱氣化后，經(jīng)高能粒子流（通常為）受熱氣化后，經(jīng)高能粒子流（通常為50100eV的電子，也可用粒子流）轟擊就產(chǎn)生各種陽離子。的電子，也可用粒子流）轟擊就產(chǎn)生各種陽離子。然后按質(zhì)量與電荷之比（簡稱然后按質(zhì)量與電荷之比（簡稱質(zhì)荷比質(zhì)荷比，m/e）分別收集這些陽）分別收集這些陽離子就可以得到質(zhì)譜。用電子轟擊得到的質(zhì)譜叫做離子就可以得到質(zhì)譜。用電子轟擊得到的質(zhì)譜叫做電子轟擊質(zhì)電子轟擊質(zhì)譜譜。 不同質(zhì)荷比的正離子在電場和磁場的作用下可以按質(zhì)荷比

59、大不同質(zhì)荷比的正離子在電場和磁場的作用下可以按質(zhì)荷比大小進行分離，最后被質(zhì)譜儀記錄下來。小進行分離，最后被質(zhì)譜儀記錄下來。 質(zhì)譜儀工作流程：質(zhì)譜儀工作流程： 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 離子源離子源 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 檢測器檢測器質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。 質(zhì)譜的特點：質(zhì)譜的特點：(1) 質(zhì)譜用量少，而且可以得到精密的分子量和分質(zhì)

60、譜用量少，而且可以得到精密的分子量和分子式。子式。(2) 各類化合物的裂解是有規(guī)律的，因此從質(zhì)譜中的各種各類化合物的裂解是有規(guī)律的，因此從質(zhì)譜中的各種陽離子就可以得到結(jié)構(gòu)的線索。陽離子就可以得到結(jié)構(gòu)的線索。目前在有機物結(jié)構(gòu)研究上質(zhì)譜已經(jīng)成為不可缺少的方法。目前在有機物結(jié)構(gòu)研究上質(zhì)譜已經(jīng)成為不可缺少的方法。 8.3 .2 質(zhì)譜解析簡介質(zhì)譜解析簡介 8.3.2.1分子離子與分子離子峰分子離子與分子離子峰 有機分子具有偶數(shù)個電子，從有機分子中奪取一個電子，有機分子具有偶數(shù)個電子，從有機分子中奪取一個電子，就產(chǎn)生分子離子。形成分子離子需要的能量最低，分子的電離就產(chǎn)生分子離子。形成分子離子需要的能量最低