納米材料制備與應(yīng)用

1、納米材料：是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由他們作為基 本單元構(gòu)成的具有特殊性能的材料。2(1) 零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、原子團(tuán)簇等。(2) 維：指在空間三維中有兩維尺度處于納米尺度，如納米線、納米帶、納米棒、納米管等。(3) 二維：指在空間中有一維處于納米尺度，如納米片、薄膜等。原子團(tuán)簇是指幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體，是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。其粒徑小于或等于 1 nm,女口 Fen, CunSm, CnHm(n和m均為整數(shù))和 碳族(C60, C70和富勒烯等)。原子團(tuán)簇既不同于具有特定大小和形狀的分子，也 不同于分子間以弱相互作用結(jié)合而成的聚

2、集體以及周期性很強(qiáng)的晶體。原子團(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體，除了惰性氣體外，都是以 化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體?；脭?shù)：當(dāng)團(tuán)簇隨著所含原子數(shù)目n在某個(gè)特定值n=N，團(tuán)簇特別穩(wěn)定，此時(shí) 的N值就是團(tuán)簇的幻數(shù)。C60是一種碳的原子團(tuán)簇。60個(gè)碳原子構(gòu)成像足球一樣的32面體，包括20 個(gè)六邊形，12個(gè)五邊形。C60制備：電弧法,兩個(gè)石墨棒在抽真空通氦氣下靠近并放電，氣化出C等離子體，再合并形成C60.納米顆粒是指顆粒尺寸為納米量級的超細(xì)微粒,它的尺寸大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粉。一般粒徑在1-100 nm之間。二維納米材料：石墨烯、過度金屬二硫化物、 Co(OH)2。納米孔材料：孔徑

3、在1-100 nm且具有顯著表面效應(yīng)的多孔材料。d2 nm， 微孑 L (microporous)、2 nm d50 nm,大孑 L (macroporous)金剛石與石墨的性能差別原因： 金剛石與石墨中碳原子的成鍵方式不同, 前 者按四面體成鍵形成三維原子晶體，后者片狀，剩余一個(gè)自由電子，可導(dǎo)電碳納米管又稱巴基管,屬富勒烯碳系，是由單層或多層石墨片層卷曲而成的 無縫納米級管。分類：單壁碳納米管、多壁碳納米管（2-50層）armchairzigzagchiral扶手椅形鋸齒形手性碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法 （碳 氫氣體熱催化分解法），固相熱解法、輝光放電法和

4、氣體燃燒法等以及聚合反應(yīng) 合成法。電弧法方法同前:優(yōu)點(diǎn)：4000K的高溫碳納米管最大程度地石墨化， 管缺陷 少。缺點(diǎn)：電弧放電劇烈，難以控制進(jìn)程和產(chǎn)物，合成物中有雜質(zhì)分離。化學(xué)氣相沉積法（CVD）在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。 這種方法 是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板， 在8001200度的條件下，氣態(tài)烴可 以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng) 體系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需要很高,相對而言節(jié)省了能 量，成本低，產(chǎn)率高。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制 備過程中必須要用到催化劑。特性：優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，儲氫性能

5、、力學(xué)性能。二維石墨烯：即厚度只有一個(gè)碳原子的單層石墨。強(qiáng)度高，比表面積大、導(dǎo) 電導(dǎo)熱性能好。制備方法：機(jī)械剝離法(Mechanical exfoliation)化學(xué)氧化還原法 (Chemical reduction of graphite oxide)液相剝離法 (Liquid-phase exfoliation)化學(xué)氣相沉積 (CVD)晶體外延生長法 (Epitaxial growth on SiC)有機(jī)合成法(Organic synthetic Protocols )電解石墨、等離子體刻蝕法機(jī)械剝離法(Mechanical exfoliation)通過外力將石墨層片間的范德華力破壞，可以

6、從石墨上直接將石墨烯剝離下來?；?qū)⑹c另一固體表面相互摩擦也可分離出石墨烯。此方法操作簡單，石墨烯質(zhì)量好，但產(chǎn)量極低?；瘜W(xué)氧化還原法(Chemical reduction of graphite oxide)化學(xué)氧化還原法是一種可以大量制備 graphene的方法，從石墨開始首先通 過劇烈氧化，破壞石墨層間強(qiáng)范德華力，進(jìn)而得到很容易剝離成單層的石墨烯氧 化物，再經(jīng)過還原作用制備單層 graphe na優(yōu)點(diǎn)：可大規(guī)模制備，過程易操作，成本低，易于修飾；缺點(diǎn)：但產(chǎn)品質(zhì)量較低，缺陷多，性能相對較差。液相剝離法(Liquid-phase exfoliation)從石墨開始，通過插層作用增大石墨層間距

7、，再通過超聲或溶劑作用將石墨 層剝離，制備單層或多層的石墨烯。優(yōu)點(diǎn)：可大量制備，質(zhì)量相對較高，成本低；缺點(diǎn)：處理時(shí)間長，消耗大量有機(jī)溶劑，產(chǎn)率較低?；瘜W(xué)氣相沉積法在硅襯底上添加一層300納米厚 的線iliiooo攝氏度的甲烷中加熱迅速降至室內(nèi)溫度在銀層的匕部沉積出6或10層石墨烯是制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的最省錢方法之O晶體外延生長法（Epitaxial growth on SiC）超高真空下將4H-SiC或6H-SiC加熱到1300C以上,SiC晶體表面的Si原子 被蒸發(fā)后，碳原子發(fā)生重構(gòu)，就可以在單晶Si（0001）面上外延生長出石墨烯。特點(diǎn)：可控，高質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)碳集成電路的最佳途徑；但成本

8、較高，產(chǎn)量低。 該方法可以制備單層和雙層石墨烯，但難以大面積制備，條件較苛刻。5納米材料制備方法：自上而下、自下而上。氣、液、固相制備方法液相方法：1沉淀法2溶膠-凝膠法3水熱溶劑熱法4微乳液法5模板法1沉淀法：直接沉淀法（單一金屬鹽溶液）、共沉淀法（兩種或多種離子組成 的混合金屬鹽溶液）（順序一向金屬鹽溶液中加沉淀物、反序 一反過來、并流一 同時(shí)加鹽和沉淀物）、均勻沉淀法、金屬鹽水解直接沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定的條件下生成沉淀析出， 沉淀經(jīng)洗滌、干燥和熱分解等處理工藝后得到納米粉體。共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中， 加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，

9、可得到各種成分的均一的沉淀，它是制備含有兩種 或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物納米粉體的重要方法。沉淀物為單一化合物或 單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀；沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)，稱為混合物共沉淀。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是利用某一化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢 地生成，消除了沉淀劑的濃度局部不均勻性。成核與生長：當(dāng)晶核的成核速率小于晶核的生長速率時(shí)，有利于生成粒徑較大的晶粒；當(dāng)晶核的成核速率大于晶核的生長速率時(shí)，則有利于形成粒徑較小的納米顆粒。為了得到納米顆粒，要控制晶核的成核速率大于生長速率， 即要使反 應(yīng)在瞬間大量成核。膠體（colloid）:是一種均勻混合物，含有兩種不同狀態(tài)的物質(zhì)，一種是分散的

10、， 另一種是連續(xù)的。膠體是一種分散質(zhì)粒徑介于粗分散體系和溶液之間的一類分散 體系，分散質(zhì)粒子直徑一般在1100 nm。溶膠：具有液體特征的膠體體系，按照分散介質(zhì)狀態(tài)不同分為氣溶膠 （煙擴(kuò)散在空氣中）、液溶膠（Fe（OH）3）和固溶膠（有色玻璃、水晶）溶膠性質(zhì)：溶膠的運(yùn)動性質(zhì)一一布朗運(yùn)動，溶膠的光學(xué)性質(zhì)一一丁達(dá)爾現(xiàn)象 溶膠中分散相發(fā)生聚沉的條件：加入電解質(zhì)（豆?jié){-豆腐）、加熱、輻射以及 溶膠本身的一些因素凝膠（Gel）:溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成 空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了分散介質(zhì)，這樣一種特殊的分散體系稱為凝膠， 沒有流動性，骨架空隙中充有大量分散介質(zhì)。溶膠無

11、固定形狀分散質(zhì)粒子自由運(yùn)動凝膠形狀固定分散質(zhì)粒子按一定網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)不能口由運(yùn)動溶膠-凝膠法就是用金屬醇鹽或無機(jī)鹽的化合物作前驅(qū)體， 在液相下將這些 原料均勻混合，并進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。 溶 膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其間充滿了失去流動性的溶 劑，形成凝膠。凝膠再經(jīng)過低溫干燥，脫去溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝 膠或氣凝膠，最后經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出無機(jī)材料。a溶液瀋皎砸吹6水熱法：是指在密閉體系中，以水做溶劑，在一定溫度 （100-1000C ）和壓強(qiáng) （1-100MPa）條件下，利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。溶劑熱法：是在水熱法的基

12、礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新方法， 將水熱法中的水換 成有機(jī)溶劑（如:醇類、有機(jī)胺、四氯化碳或苯等）。用以制備在水溶液中難以生 長、易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希缣蓟?、硼化物、氟化物等。水熱與溶劑熱合成與固相合成的差別 在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性” 不同主要反映在反應(yīng)機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以 界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)，而水熱 與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對溫和的溶劑熱條件下進(jìn)行。在水熱與溶劑熱條件下可以使反應(yīng)發(fā)生，與該條件下溶劑的物化性質(zhì)密切相 關(guān)。在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化：蒸汽壓升高（提供反應(yīng)

13、壓力）、表面張力變小、粘度下降（水的粘度下降使溶液中的分子和離子的活動 性增強(qiáng)，在溶液中擴(kuò)散速率增加，從而加快反應(yīng)速率。）、密度降低、離子積升高 （即使是在常溫常壓不溶于水的礦物或有機(jī)物的反應(yīng)，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。）、介電常數(shù)降低（在通常情況下，電解質(zhì)在水中完全解離，而在水熱條件 下，隨著溫度的上升，水的介電常數(shù)下降，電解質(zhì)趨向于重新結(jié)合，不能更為有 效地分離。）。水熱條件下水的作用：有時(shí)作為化學(xué)組分參加反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑； 起壓力傳遞介質(zhì)的作用；提高反應(yīng)物的溶解度。反應(yīng)釜：恒溫烘箱、馬弗爐填充度是指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)。 實(shí)驗(yàn)中既要保持反應(yīng) 物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)

14、狀態(tài)，又要防止由于過大的填充度而導(dǎo)致過高的壓力。 實(shí) 驗(yàn)中，填充度一般控制在 60-80%。微乳液：是由水、油、表面活性劑（有時(shí)存在助表面活性劑）等四種組分以適 當(dāng)比例組成的透明、各向同性、低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，分散相粒子直徑在 0.01-0.2 卩 m 。W/O型（油包水）：微乳液由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑 組成的界面膜三相結(jié)構(gòu)。O/W型（水包油）：微乳液由水連續(xù)相、油核及表面活性劑與助表面活性劑 組成的界面膜三相結(jié)構(gòu)。雙連續(xù)型：其中水相和油相均不是球型，而是類似于水管在油相中形成的網(wǎng) 絡(luò)。微乳液法：是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的微 乳液，使納米顆粒

15、的成核、生長等過程局限在一個(gè)個(gè)微小的液滴內(nèi)，從而制備出納米顆粒。液滴類似于一個(gè)個(gè)微型反應(yīng)器正相微乳液法：水包油型 0/W反相微乳液法：油包水型 W/O表面活性劑(surfactant)：是一種在很低濃度即能顯著改變?nèi)芤旱谋砻嫘阅芑?狀態(tài)的物質(zhì)稱為表面活性劑。改變表面性能包括降低溶劑表面張力、潤濕、乳化、 分散、起泡、增溶等。表面活性劑結(jié)構(gòu)：非極性基團(tuán)極性基團(tuán) 親油基 親水甚怖0型o/w型反膠束：表面活性劑溶于非極性的有機(jī)溶劑中,當(dāng)其濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，在有機(jī)溶劑內(nèi)形成的膠束叫反膠束 (reversedmicelle),或稱反相膠束。(a)正常膠柬(b)反膠束表面活性劑的清潔原理：

16、洗滌衣服所使用的洗滌劑是一種表面活性劑。當(dāng)用洗滌劑來洗滌衣物或織物時(shí)，表面活性劑中一端的親油基與油脂類分子之間有較 強(qiáng)的相互作用而進(jìn)入油污中，另一端的親水基與水分子之間存在較強(qiáng)的作用力而 溶于水中。這樣通過洗滌劑分子使水分子包圍了油污，降低了油污與織物之間的表面張力，再經(jīng)過搓洗、振動便可除去衣物或織物上的油污。實(shí)驗(yàn)室常用的兩種表面活性劑 SDS:十二烷基硫酸鈉CTAB:十六烷基三甲 基溴化銨在微乳液中形成納米材料有下列三種機(jī)理:(1) 共混法-融合反應(yīng)機(jī)理將兩種分別溶有反應(yīng)物的微乳液混合， 此時(shí)膠團(tuán)顆粒間發(fā)生碰撞，水核內(nèi)物質(zhì)的交換或傳遞引起核內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，于是在其中生成水核尺寸大小的納米顆粒。(

17、2) 直接加入法-滲透反應(yīng)機(jī)理首先制備溶有物質(zhì)A的微乳液，向其中加入反應(yīng)物B，經(jīng)過擴(kuò)散和滲透通過 表面活性劑膜進(jìn)入水核中，反應(yīng)得到納米粒子。(3) 一種反應(yīng)物在微乳液的水核中，然后以光照或者加熱的方法，使反應(yīng)物 分解或縮合，從而制備納米粒子。7模板法：采用微觀有序排列為模板，在這些有序排列下可控地限制目標(biāo)產(chǎn)物 的生長，以獲得所需產(chǎn)物的方法。分為硬模板和軟模板模板類型模板材料典型實(shí)例碇模板爹孔氧化鋁模扳(AAO) 多孔硅與二氧化硅 徑跡刻燭模板(AAO)模板、硅tt(AAOh 金勲AAO多孔硅(hJI二氧牝硅 顆粒聚碳酸酯膜軟模板有機(jī)大分子生物模板表面活性劑物理吸附模板 化學(xué)吸附模板D模板、蛋白

18、質(zhì)及脂類 模扳、活性主物脫模板微乳液膠束*除了理想的微孔或孔道大小、形態(tài)、尺寸分布和密度外，模板材料必須符合 一些要求。第一，模板必須符合加工條件。例如，在電化學(xué)沉積中，模板要求電絕緣。 第二，沉積材料或溶液必須潤濕微孔的內(nèi)壁。第三，對于納米線和納米棒的合成，沉積應(yīng)從模板通道的底部或端部開始， 從一面到另一面進(jìn)行。對于納米管的生長，沉積應(yīng)該從孔壁向內(nèi)進(jìn)行。第四，其它一些控制因素，包括納米線或棒是否容易從模板中取出和實(shí)驗(yàn)過 程是否容易控制。多孔氧化鋁模板(AAO)処6利用AAO模板制備納米材料兩種典型方法：電化學(xué)沉積，也叫電沉積，可以理解為一種特殊的電解造成電極上固體物質(zhì) 的沉積。AAO樸械11

19、111111電泳沉積：利用膠體中分散質(zhì)粒子的帶電特性在電場中運(yùn)動以沉積:Panifively charged td prticl / -J *Wganvee電化學(xué)沉積與電泳沉積的區(qū)別在于,前者要求模板不導(dǎo)電，是電解，而后者要求模板導(dǎo)電，是電場吸引。成核與生長及熟化的控制：(1)成核階段控制對于納米晶粒的液相生長,要想獲得單分散納米顆粒成核過程是關(guān)鍵。對于大量制備尺寸統(tǒng)一的納米顆粒,成核必須盡可能在短的時(shí)間內(nèi)以爆發(fā)的方式發(fā)生,這樣成核和生長才能分開，一致的生長環(huán)境可以造就尺寸一致的納米顆粒。 因此 必須降低成核所要克服的能量，使成核相對容易，也會增加成核數(shù)量，同時(shí)在成核之后迅速使溶液中單體消耗殆

20、盡或改變外部反應(yīng)條件終止反應(yīng)，這可以使得顆 粒不能長大。想要促進(jìn)成核，使成核半徑減小，那么可以通過增加反應(yīng)體系的厶Gv，或者減小表面能c來實(shí)現(xiàn)。然而，對于一般確定的反應(yīng)， Gv很難有多少 改變，但可以通過添加表面活性劑來減小界面張力。（2）生長階段控制若使用的反應(yīng)物活性極高，可在瞬間完成成核，之后進(jìn)行同樣的生長過程， 但這并不是任何一個(gè)反應(yīng)體系都可以實(shí)現(xiàn)的。 而且活性極高的反應(yīng)物往往會使原 料的制備不易、成本上升、存在儲存和實(shí)驗(yàn)的安全問題等等。因此，要想在溫和 條件下得到完美的納米晶體，就必須改進(jìn)制備方法。調(diào)節(jié)生長階段的方法是使用表面活性劑，通過表面活性劑在固液界面的吸附 來抑制某些活性晶面的

21、生長，而有助于其他晶面的生長，從而實(shí)現(xiàn)對生長過程的 調(diào)控。（產(chǎn)生鈍化層也可以限制生長）（3）熟化階段控制熟化過程是在沉淀形成之后的一個(gè)溶解一一再沉積的過程。由于小顆粒具有更大的溶解度，熟化的過程就是小顆粒溶解、大顆粒長大的過程，但這一過程對 于尺寸和形貌影響非常大。因?yàn)檫@一過程的存在，通過熟化過程合成的納米顆粒 的最小維度尺寸一般也都在數(shù)十納米以上。稀土納米線和納米管的控制合成的發(fā) 展非常鮮明地體現(xiàn)出熟化過程在產(chǎn)品形貌方面的巨大影響。把稀土可溶性鹽用 NaF或NaOH沉積之后，通過水熱熟化過程可以轉(zhuǎn)化為納米管、納米線和類富勒 烯結(jié)構(gòu)。形貌的控制還可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水熱溫度、值等反應(yīng)條件來實(shí)

22、現(xiàn)?；瘜W(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，簡稱CVD）是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條 件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材 料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程，與之相對的是物理氣相 沉積（PVD ）。常用三種CVD技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)沉積方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)APCVD反應(yīng)毒結(jié)構(gòu)簡單 沉積速率快 低溫沉積階梯覆蓋能差 粒子污染LPCVD高純度階梯屣蓋能力扱佳 產(chǎn)量髙適合于大規(guī)撲生產(chǎn)髙溫沉積 低沉積速率PECVD低溫制程 高沉稅速率 階樺擾蓋性好化學(xué)污染 粒子污染上述三種方法分別是：常壓、低壓和等離子體增強(qiáng)方法。PECVD :是借助微波或射頻等使含有薄

23、膜組成原子的氣體電離，通過輝光放電在局部形成等離子體，而等離子化學(xué)活性很強(qiáng)，很容易發(fā)生反應(yīng),在基片上沉積出薄膜。為了使化學(xué)反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，利用了等離子的活性來促進(jìn)反應(yīng)，這種CVD稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。8固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段，即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長。同相反應(yīng)低溫固相A 中溫固相卜 離溫固相低于100-600X3高于 600空高能球磨法得到小尺度固體粉末。液相法制備前驅(qū)體11固相法得到產(chǎn)物1單分散納米材料是指尺寸及形狀嚴(yán)格均一、且在特定介質(zhì)中具有良好分散能 力的納米材料。制備單分散納米材料的常用方法(1) 高溫?zé)峤夥?可理解為水熱法)(2) 界面相轉(zhuǎn)移-相分離策略

24、(3) 有機(jī)配位溶劑中無機(jī)化合物的熱解(4) 正相微乳技術(shù)(水包油)一維納米材料的合成方法主要有氣相沉積法、表面活性劑輔助的液相法、水 熱溶劑熱法和模板法等。根據(jù)其控制材料各向異性生長的方式是利用催化劑或模板還是利用晶體本 身各向異性晶體結(jié)構(gòu)，主要可以分為： 基于VLS機(jī)制（氣-液-固）的催化生長法模板限制法（3）表面活性劑輔助的動力學(xué)控制法（4）利用物質(zhì)結(jié)構(gòu)各向異性的直接生長法VLS方法的具體步驟：催化劑金屬溶解一氣相反應(yīng)物分子融入形成合金一 合金濃度增大，反應(yīng)物飽和析出一長大（有個(gè)催化劑金屬液滴帽子）蒸發(fā)-冷凝過程也稱為氣相-固相（VS）過程?？梢酝ㄟ^自發(fā)生長制備納米線、 納米帶、納米管和

25、納米棒，其驅(qū)動力是由再結(jié)晶或過飽和度減小所引起的吉布斯 自由能的減小。納米線、納米棒、納米管、納米帶的形成源于其中的 各向異性生 長。VLS與VS的主要區(qū)別在于，前者利用的是催化劑來控制晶體的生長方向 （有一個(gè)小帽子），后者是源于晶體自身的各向異性生長。IBAA.物質(zhì)結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)向法B. 金屬液滴控制生長C. 模板限制生長D. 利用吸附劑動力學(xué)控制E. 零維納米顆粒自組裝F. 一維微米尺度減小到一維納米尺度10什么是納米結(jié)構(gòu)？納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造一種新的 體系，它包括一維、二維、三維體系，這些物質(zhì) 單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團(tuán)簇 或量子點(diǎn)、納米管、納米棒、

26、納米線、納米片以及納米尺寸的孔洞等。納米結(jié)構(gòu)組裝體系的劃分：驅(qū)動力是靠外因還是靠內(nèi)因：人工組裝、自組裝。按組裝的對象來分:零維納米粒子的組裝，一維納米材料的組裝，二維納米 片的組裝及多種組分的組裝。納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系的形成有兩個(gè)重要條件 ：一是有足夠數(shù)量的非共價(jià)鍵 或氫鍵存在,這是因?yàn)檫@些鍵都比較弱，只有足夠量的弱鍵存在,才能通過協(xié)同 作用構(gòu)筑成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)體系； 二是自組裝體系能量較低，否則很難形成穩(wěn)定 的自組裝體系。二1.-二LB膜技術(shù)：用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體 上組成的單分子層或多分子層膜。LBL (層層自組裝)最初利用帶電基板(substrate在帶相

27、反電何中的交替 沉積制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜一維納米材料的組裝方法Lang murr BlodgettMCf-dSg-piNdhOwirfi FilmsMet hank a Here eLB膜、微流控、鼓泡、電場、機(jī)械力、磁場、蒸發(fā)、電紡絲。11納米材料常用的形貌分析方法主要有：1.1 透射電子顯微鏡(transmission electron microscope; TEM)1.2 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)1.3 掃描隧道顯微鏡(scanning tunnel microscope; STM)1.4 原子力顯微鏡（atomic fo

28、rce microscope; AFM）顯微鏡的分辨率與光的波長成正比，只有采用波長比較短的光源，才能獲得 較高的放大倍數(shù)，電子波正是這樣一種理想的光源。 光學(xué)顯微鏡中，可見光的波長在380760nm之間?？梢娭灰岣呒铀匐妷?就可以得到波長 很短的電子波，從而提高電子顯微鏡 的分辨率。TEM的結(jié)構(gòu)TEM 一般是由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)與供電控制系統(tǒng)三大部分組成。TEM的工作原理：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光 軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細(xì)、 明亮而又均勻的光斑，照射在 樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀

29、疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡的會聚調(diào)焦和初級放大 后，電子束進(jìn)入下級的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被 放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上； 熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見 光影像以供使用者觀察。在物鏡的背焦面形成衍射花樣一晶體結(jié)構(gòu)分析在物鏡的相平面形成顯微圖像 一微觀形貌分析電子槍可分為 熱陰極電子槍（陰極利用加熱高溫溢出電子， 陽極加速）和場發(fā)射電子槍（利用一級陽極吸引電子，二級陽極加速） 。熱陰極電子槍的材料主 要有鎢絲（W）和六硼化鑭（LaB6）;而場發(fā)射電子槍又可以分為熱場發(fā)射、冷場發(fā)射和Schottky場發(fā)射。陽（A）i-1電子束T第2陽極場發(fā)射醮第】陽極啜附

30、電醫(yī)加速電壓電子束電鏡的幾個(gè)鏡都是電磁透鏡電子衍射花樣（下圖）單晶多晶12掃描電子顯微鏡(SEM )的成像原理和光學(xué)顯微鏡或透射電子顯微鏡不同， 它是利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描，與樣品相互作用產(chǎn)行各種物理信號，這些信號經(jīng)檢測器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號，最后在熒光屏上顯示反應(yīng)樣品 表面各種特征的圖像。配制能譜儀還可以利用所產(chǎn)生的特征 X射線對試樣進(jìn)行定性和定量化學(xué)成 分分析。入射電子能99%轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽? %的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種 有用的信息，它們包括：二次電子、背散射電子、透射電子、特征X射線、俄歇 電子等信號。掃描電子顯微鏡組成：是由電子光學(xué)系統(tǒng)，信號收集處理、圖像顯

31、示和記錄 系統(tǒng)，真空系統(tǒng)三個(gè)基本部分組成。掃描探針顯微鏡(seanning probe microscope, SPM)。掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、激光力顯微鏡(LFM)、磁力顯 微鏡(MFM)、靜電力顯微鏡(EFM)等都屬于掃描探針顯微鏡 (scanning probe microscope, SPM)b掃描探針顯微鏡的基本原理：控制探針在被檢測樣品的表面進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄下掃描過程中探針尖端和 樣品表面的相互作用，從而得到樣品表面的相關(guān)信息。其分辨率取決于控制掃描 的定位精度和探針尖端的大小。分辨率工作環(huán)境溫度對樣品損 壞程度SPM0/1 li m大氣、溶 液、真空

32、室溫或低溫?zé)oTEMIL3占nin高真空室溫小SEM5-LO nm高真空室溫小STM的原理正是基于現(xiàn)代量子理論的隧道效應(yīng)，讓一個(gè)金屬針尖距導(dǎo)體樣 品表面足夠近（1 nm）,在針尖和樣品上加上一個(gè)電壓， 電子有一定幾率透過兩 個(gè)電極之間的真空，從一極流向另一極，形成隧道電流（要求被測材料必須是導(dǎo) 體或半導(dǎo)體）。借助于電子儀器和計(jì)算機(jī)，可把隧道電流及其變化轉(zhuǎn)化為樣品的 表面形貌。因此利用電子線路控制隧道電流為恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出樣品的表面起伏，恒電流模式。也可以保持針尖與樣品表面之間的高度不變，記錄隧道電流隨掃描位置的變 化，恒高度

33、模式。1x原子力顯微鏡(AFM)(既可測量導(dǎo)體又可非導(dǎo)體)的設(shè)計(jì)思想是：一個(gè)對力 非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)， 由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微 懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進(jìn)行放大，就可以得到原 子之間力的微弱變化的信號。主要有以下 3種操作模式:接觸模式(contact mode)排斥力，精度高，可能損 壞樣品和探針，非接觸模式(non -contact mode)，樣品不會被破壞，而且針尖也 不會被污染，特別適合于研究柔嫩物體的表面。這種操作模式的不利之處在于要 在室溫大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)這種模式

34、十分困難。 因?yàn)闃悠繁砻娌豢杀苊獾貢e聚薄薄 的一層水，它會在樣品與針尖之間搭起一小小的毛細(xì)橋， 將針尖與表面吸在一起， 從而增加尖端對表面的壓力。敲擊模式(tapping mode)。敲擊模式介于接觸模式和非接觸模式之間。懸臂在試樣表面上方以其共振頻率振蕩， 針尖僅僅是周期 性地短暫地接觸/敲擊樣品表面。這就意味著針尖接觸樣品時(shí)所產(chǎn)生的側(cè)向力被 明顯地減小了。因此當(dāng)檢測柔嫩的樣品時(shí)，AFM的敲擊模式是最好的選擇之一。 一旦AFM開始對樣品進(jìn)行成像掃描，裝置隨即將有關(guān)數(shù)據(jù)輸入系統(tǒng)，如表面粗 糙度、平均高度、峰谷峰頂之間的最大距離等，用于物體表面分析。同時(shí)，AFM還可以完成力的測量工作，測量懸臂

35、的彎曲程度來確定針尖與樣品之間的作用力 大小。AFM系統(tǒng)三個(gè)部分：力檢測部分、位置檢測部分、反饋系統(tǒng)。納米材料常用的結(jié)構(gòu)分析方法主要有：132.1 X 射線衍射法(X-ray diffraction; XRD)納米材料常用的成分分析方法主要有：2.2 原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectroscopy; AAS)2.3電 感耦合等離子體發(fā)射 光譜法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emissi on Spectrometer; ICP-AES)X射線的本質(zhì)是一種電磁波，具有波粒二象性X射線的產(chǎn)生：高速運(yùn)動著的電子突然被阻止時(shí)，伴隨著

36、電子動能的消失或 轉(zhuǎn)化，會產(chǎn)生X射線。X射線連續(xù)譜：不同能量的電子轟擊靶材時(shí)產(chǎn)生的光子能量不同，形成連續(xù)譜，最大電子能量對應(yīng)一個(gè)最小波長(短波長下限)，加速電壓越大，下限越小， 管流越強(qiáng)，靶材的原子數(shù)越大，光子強(qiáng)度越大。X射線特征譜：當(dāng)加速電壓達(dá)到一定強(qiáng)度后才會產(chǎn)生，一定材料的陽極具有一確定的臨界電壓(開始出現(xiàn)尖峰時(shí)的電壓)，可用來識別元素，因此也稱為標(biāo)識特征X射線譜具有特定波長，且波長取決于陽極靶材料的原子序數(shù)，只有當(dāng)管壓超過某一特定值時(shí)才產(chǎn)生特征 X射線譜。 特征X射線的絕對強(qiáng)度隨X射線管電壓和電流的增大而增大。 特征X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。在X射線多晶體衍射中主要利用

37、K系輻射。K系輻射：K層電子被擊出，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到激發(fā)態(tài)， 高能級電子 向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生 K a輻射（能量 小，波長大），M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生 K B輻射（波長?。?。相干散射：散射X射線的波長、頻率均與入射 X射線相同，各散射線間可 以有固定的位相差，在相同的傳播方向上可以發(fā)射干涉現(xiàn)象，干涉加強(qiáng)即為衍射， 這就是X射線衍射的物理基礎(chǔ)，用于材料結(jié)構(gòu)分析。濾波：把連續(xù)譜和影響觀測的 beta特征譜濾掉。濾波片原子序數(shù)比靶材略 低。齢惓樺老理區(qū)1.41 方 1.8陽極靶材的選擇：對于特定元素的試樣進(jìn)行 X射線衍射分析時(shí)，X射線陽 極靶材的選擇原則是：陽

38、極靶材發(fā)射出的X射線K a應(yīng)稍大于試樣的K吸收線， 這樣試樣對入射X射線的吸收最小。測角儀兩種方式：9 -B型測角儀在記錄衍射譜時(shí)，樣品保持不動，光源和檢測器以相同的速度運(yùn)動，使 X射線的入射角始終等于衍射角。9-2 9型測角儀，光源保持不動，檢測器的轉(zhuǎn)動速度是樣品轉(zhuǎn)動速度的 2倍，對樣品而言，仍 是X射線的入射角等于衍射角。上圖為X射線測量原子結(jié)構(gòu)原理14原子吸收光譜法：基態(tài)原子吸收特定波長的光線越遷到激發(fā)態(tài)（主要是第一 激發(fā)態(tài)）。原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使 入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度，與被測元素的含量成正比。 故可根據(jù)測得的吸光度，求得

39、試樣中被測元素的 含量。區(qū)別：在紫外可見分光光度法中，吸光物質(zhì)是溶液中被測物質(zhì)的 分子或離子 對光的選擇吸收，原子吸收光譜法吸光物質(zhì)是待測元素的基態(tài)原子對光的選擇吸 收，這種光是由待測元素制成的空心陰極燈（稱元素?zé)簦┳鞴庠础；鶓B(tài)f第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)f基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜各種兀素的基態(tài)f第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏， 特征譜線。AE = E, E、= h# 二百=hcc亠 2優(yōu)勢：檢出限低，10-810-14g/mL; 準(zhǔn)確度高，測定微、痕量元素的相對誤差僅 0.1%0.5% ; 選

40、擇性高，一般情況下共存元素不干擾； 分析速度快，應(yīng)用廣，可測定 70多種元素。不足：不能同時(shí)測多個(gè)元素，測不同的元素需要不同的元素?zé)?；難溶元素、 非金屬元素測定困難。原子化器：火焰原子化器，石墨爐原子化器石墨爐原子化器分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧?個(gè)階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高；靈敏度高，檢測極限10-12-10-14g/mL,比火焰法高1000倍。試樣用量少（0.5- 10 卩 L）;可測固體及粘稠試樣;詁邊樣匸汕始切1熱時(shí)個(gè)I電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES Inductively Coupled PlasmaAtomic Emi

41、ssi on Spectra顧名思義，ICP-AES是等離子體光源（ICP）與原子發(fā)射光譜（AES）的聯(lián)用技術(shù)。 就是利用等離子體作為光源使待測元素產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，通過對光譜強(qiáng)度的檢 測，確定待測試樣中是否含有所測元素（定性），及其含量是多少（定量）。因此， ICP-AES仍是原子發(fā)射光譜 范疇。對于特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，根據(jù)譜線的特 征頻率和特征波長可以進(jìn)行 定性分析（標(biāo)準(zhǔn)光譜法-鐵譜）。發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與試樣中被測組分的濃度c成正比，據(jù)此可以進(jìn)行光 譜定量分析（發(fā)光強(qiáng)度與濃度正相關(guān)）。ICP-AES的基本原理（結(jié)構(gòu)見下圖）ICP-AES分析過程主要分為三步，

42、即激發(fā)、分光和檢測 利用等離子體光源提供能量使樣品蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，進(jìn)一步氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射； 利用光譜儀將輻射出來的光分解為按波長排列的光譜； 利用光電器件檢測光譜，按測定得到的譜線波長對試樣進(jìn)行定性分析，按譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。等M子傳畑矩等離子原子發(fā)射光譜的優(yōu)點(diǎn)可多元素同時(shí)測定或連續(xù)測定靈敏度高基體干擾少線性范圍寬等離子體原子發(fā)射光譜的缺點(diǎn) 霧化效率低氬氣消耗大15納米材料的粒度分析i電鏡觀察法適合電鏡法粒度分析的儀器主要有 SEM和TEM，普通SEM的分辨率一般 在5 nm左右，場發(fā)射SEM的分辨率可達(dá)0.5 nm。SEM的掃描范圍很寬，從納米量級到毫米量級都可以分析。但對于

43、TEM， 由于需要電子束透過樣品，因此適宜的粒度分析范圍不宜超過500 nm。電鏡法粒度分析還可以和其他技術(shù)聯(lián)用，比如電子能譜儀，可以實(shí)現(xiàn)對材料 粒度、成分和晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)測定，這是其他粒度分析法不能實(shí)現(xiàn)的。電鏡觀察法進(jìn)行納米顆粒的粒度分析，不僅可以得到顆粒大小的分布情況， 還可以得到顆粒的形貌。也可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚，因而具有可靠性和 直觀性，被公認(rèn)是測定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。 測得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑 測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性 電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度（如多晶，只能測整體的粒度，而不是每單個(gè)結(jié)晶體的粒度）2衍射射線線寬法-衍射線的線寬與晶粒大小有關(guān)的du 祜更聖喜邱heriM nkohlID3DID4DSUflD2 Thffla/ DegFig. 2. X-rav dififraciifin paHems outf pftparcd inajuoiiucfci. NhOHi? and conwiipeTcia nikixHJWiH 巾測量值往往小于實(shí)際值當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆 粒度；顆粒為多晶時(shí)，該法測得的 是組成顆粒中單個(gè)晶粒的平均晶 粒度。納米尺度的線寬要寬3激光粒度法的工作原理是基于顆粒能使激光產(chǎn)生散射這一物理現(xiàn)象測試 顆粒的粒度分布顆粒越大產(chǎn)生的散射光的夾角就越?。活w粒