高熵合金SPS合成研究畢業(yè)設(shè)計論文

1、 南 京 工 程 學 院畢業(yè)設(shè)計說明書(論文)作 者： 李揚揚 學 號： 學院（系、部）： 材料工程學院 專 業(yè)： 材料成型及控制工程 題 目： Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成研究指導者： 評閱者： 2014年6月 南 京畢業(yè)設(shè)計說明書（論文）中文摘要Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成研究本文采用粉末冶金法技術(shù)(SPS)制備Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金。采用XRD、SEM、微觀硬度計、壓縮試驗機等研究Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的微觀組織及力學性能，結(jié)果表明：高能球磨10h高熵合金開始形成簡單固

2、溶體bcc和fcc相，球磨時間延長至50h，合金中僅有bcc和fcc相；SPS燒結(jié)的Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金組織致密，硬度達到373HV，屈服強度1.80GPa，壓縮強度為2.04 GPa，壓縮變形量達到20.5%，斷口形貌脆性斷裂為主。關(guān)鍵詞：高熵合金；SPS；微觀組織；力學性能；畢業(yè)設(shè)計說明書（論文）外文摘要Title Study On Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 High Entropy Alloy By MASPS TechniqueAbstract: The Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 high entropy alloy w

3、ere synthetized by MASPS technique. Alloying process and composition phase, microstructure; mechanical properties of composite were investigated by XRD,EDS and mechanical testing machine.The results show that the formation of FCC and BCC solid solution phase was during the MA process in 10h and the

4、two of FCC and BCC solid solution phases were in the alloy after 50h milling. The densification alloy was produced by SPS ,and The yield strength , compressive strength, compression ratio and Vickers hardness of the alloy are 1.80 GPa ,2.03GPa, 20.5% and 373HV,the fracture morphology shows brittle f

5、racture characteristics.Keywords: High Entropy Alloy; SPS; Microstructure; Mechanical properties目 錄前 言1第一章緒 論21.1 高熵合金的理論依據(jù)及定義21.2 高熵合金的性能和應(yīng)用3 1.2.1 高熵合金的性能3 1.2.2高熵合金的應(yīng)用31.3 高熵合金的制備現(xiàn)狀及研究進展41.3.1 制備現(xiàn)狀41.3.2 研究進展41.4 本文研究目的與內(nèi)容71.4.1 研究目的71.4.2 研究內(nèi)容7第二章 實驗材料及方法82.1 實驗儀器、材料82.1.1 實驗儀器82.1.2 實驗材料102.1.3

6、 表征設(shè)備11第三章 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金粉體制備及SPS合成133.1 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金粉體制備工藝133.1.1 配制合金粉末133.1.2 混粉133.1.3球磨133.1.4 干燥143.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成14第四章 實驗結(jié)果與分析164.1 粉體XRD分析164.2 SPS成型XRD分析174.3 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3組織性能184.3.1 Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3的微觀組織184.3.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.

7、3的EDS分析204.4 力學性能224.4.1 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 硬度及壓痕224.4.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3壓縮性能244.4.3 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 斷口形貌244.5 本章小結(jié)26第五章 結(jié)論27參考文獻28致 謝31前 言隨著當今工業(yè)工程技術(shù)的高速發(fā)展，采用單一材料性能不足已經(jīng)成為制約人們在工程領(lǐng)域的進一步深入，人們越來越多的采用高新技術(shù)開發(fā)制備高性能各種新材料，在新的金屬材料，研究開發(fā)強度、韌性、硬度，已成為材料科學與工程的一個重要分支。高熵合金，又稱為非學術(shù)的主要元素的合金或高熵合金及混合多元合金高度，業(yè)內(nèi)

8、稱之為多重功效高合金。它是由N（N5）金屬或金屬與非金屬的結(jié)合，冶煉，燒結(jié)或其他方法是具有金屬性質(zhì)的高硬度，高強度材料。從現(xiàn)在的科研現(xiàn)狀來看,為了提高熵值,都會選擇組元大于5種的高熵合金,組元的原子分數(shù)控制在35 %左右。該材料具有高強度，高硬度，抗回火軟化，耐磨，耐腐蝕，硬度高，抗高溫氧化等。 高熵合金這個新的范疇是在有了大塊金屬玻璃(塊狀非晶態(tài)合金)的鉆研高潮后而逐步發(fā)展起來的。上世紀90年代開始以來，中國、美國、歐洲部分國家等國家，相繼展開了對各種體系的高熵合金材料的研究，但由于研究時間不長，其理論研究和試驗結(jié)果都未成熟，該合金的過程機制，涉及許多科學不明確問題，但是研究仍在繼續(xù)，已成為

9、科學研究的一個熱點話題。現(xiàn)在高熵合金的制備方法，大多數(shù)都是采用真空電弧爐熔鑄法制備。本課題采用的是放電等離子燒結(jié)法制備法制備Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金材料。對所制備的高熵合金材料的組織、結(jié)構(gòu)進行觀察，分析在設(shè)計、制備過程中存在的問題及工藝上的缺陷，從而為此類材料的技術(shù)開發(fā)奠定一定理論依據(jù)。第一章 緒 論1.1 高熵合金的理論依據(jù)及定義由5種或5種以上的主要元素構(gòu)成了多主元高熵合金，熵是熱力學上代表混亂度的一個參數(shù)，一個系統(tǒng)的混亂度愈大，熵就愈大。因為混合熵的存在，與熱力學特性不同于傳統(tǒng)的合金高熵合金。在排除混合熱，由于不同的混合不同的配置引起的熵的原子的增加，稱為混合熵

10、，熵也被稱為結(jié)構(gòu)或構(gòu)型熵，這些合金的混合熵，發(fā)揮了非常重要的作用1。不用組元合金的組合方式不同，組態(tài)熵就隨之也就不同，一般通過熵來表示的合金成分的組合構(gòu)型。 Sconf=一kln W=一R(1/nlnl/n十1/nlnl/n十1/nln 1/n) = 一R In 1/n=R lnn 其中k為Boltzmann常數(shù)，W是混合復雜度，R為氣體常數(shù):8.314J/Kmole。由以上公式可得:Sconf = R lnn，當n=2、3和5時，Sconf 分別為0. 69R,1.10R和1.61R。若調(diào)整原子振動組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)，則系統(tǒng)的熵變還會增大。例如NiAI, TiAI等強金屬間化合物的混合

11、熵分別為1.388和2.068，多于五個元素系統(tǒng)的混合熵的變化在同一個范圍。換句話說，如果元素的數(shù)目越多，系統(tǒng)的熵與熵的變化比形成金屬間化合物的較大，高熵效應(yīng)會抑制脆性金屬間化合物，換句話說，如果元素的數(shù)目越多，系統(tǒng)的熵與熵的變化比形成金屬間化合物的較大，高熵效應(yīng)會抑制脆性金屬間化合物，促進元素之間的混合形成體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)簡單，有時與其他金屬間化合物。不同于傳統(tǒng)的合金，多主元高熵合金是由不同的領(lǐng)導集體及其合金的主要元素特征2。其形成固溶體的一般規(guī)律有:1）至少山5種以上的主要元素組成一般不會超過13種；2) 每種元素的原子分數(shù)不會超過50%，一般在5%-36%左右。3) 一般各個元素的

12、原子直徑不會大于24%；4) 合金混合焓在-40+10 kJ/mol范圍內(nèi)。1.2高熵合金的性能和應(yīng)用1.2.1高熵合金的性能高熵合金具有以下特點的結(jié)構(gòu)特征:1）高強度：多主元高熵合金有多個組成元素，因其含有極高濃度的溶質(zhì)，將嚴重扭曲晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生晶格畸變，從而獲得較高的強度。凡是構(gòu)成元素越多，結(jié)果越好。另外，高硬度還會產(chǎn)生一些別的的附加作用，如固溶強化，析出強化和細晶強化。改變由于溶質(zhì)原子溶解在合金的彈性模量，由于溶質(zhì)原子尺寸差別而引發(fā)金屬晶格扭曲，激發(fā)的彈性應(yīng)力場攔阻了位錯活動，因此能極大地進步這些合金的強度。固溶強化是高熵合金的必然結(jié)果。另外，按照前人研究嘗試中所觀察到的微觀構(gòu)造，解釋了

13、納米布局的晶體相的彌散散布產(chǎn)生了有用的沉淀強化。納米級的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)也能產(chǎn)生納米復合強化，有些情況下，合金中還會有非晶相，因為無位錯存在，所以滑動變形困難，所以合金的強度將進一步提高。于是研究表明高熵合金強度可以通過多種強化機制在不同程度上得到改善。2)耐熱性: 因為高熵合金紊亂系數(shù)高，再加上在高溫使之紊亂度增加，高熵合金在結(jié)晶狀態(tài)以及非晶狀態(tài)下都會變得加倍不變，依然存在固溶強化效應(yīng)，從而得到極高的高溫強度。研究表明，在1000的高熵合金，退火爐冷卻12小時后，并未出現(xiàn)回火軟化現(xiàn)象(目前工業(yè)上使用的合金鋼在超過5500C時就出現(xiàn)回火軟化現(xiàn)象3-6。 3)耐腐蝕性:平常情況下，晶體合金如不銹鋼的抗侵

14、蝕本領(lǐng)是在侵蝕介質(zhì)構(gòu)成的致密氧化膜。與不銹鋼構(gòu)成元素一樣可是成份不同的多主元合金具有優(yōu)十分優(yōu)秀的抗腐蝕本領(lǐng)。特別是含有鈦、鈷、鉻、鎳的元素高熵合金易形成致密氧化膜以及此合金具有非晶、微晶、單相、低自由焓等特性。1.2.2高熵合金的應(yīng)用高熵合金所體現(xiàn)出來的，高硬度、耐磨性、耐溫性、耐腐蝕性等使得高熵合金在應(yīng)用領(lǐng)域有著極其廣泛的前景7-9。諸如：1）各類工、模具 高硬度模具高熵合金，高耐磨性，高強度和優(yōu)良的耐高溫，耐腐蝕，適用于所有類型的模具的制備，特別是擠壓模具和塑料模具。2）高爾夫球頭 高硬度，高耐磨性和低彈性模量，因此，非常適合于高熵合金高爾夫球頭的打擊面生產(chǎn)。高熵合金高爾夫球頭，可以確保擊

15、球面使用壽命長，而將球擊得更遠，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品的附加值。3）渦輪葉片 耐磨性，高的加工硬化率和高溫性能，保證汽輪機葉片長期、穩(wěn)定的工作，提高安全服務(wù)，片磨損，腐蝕失效。4）電子器件、通訊領(lǐng)域 高熵合金的高電阻率以及高軟磁性，使得在高頻通訊器件中也有很大的應(yīng)用潛力。1.3高熵合金的制備現(xiàn)狀及研究進展1.3.1 制備現(xiàn)狀2004年之前除中國臺灣之外沒有別的的地區(qū)開展這方面的研究工作。葉均蔚等人對Cu、Al、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Mo、Si等多種元素中的五種或五種以上的元素所合成的高熵合金的組織、微觀結(jié)構(gòu)以及硬度、強度、耐磨性及其耐腐蝕性等多方面的性能的研究。1.3.2 研究進展

16、目前,對高熵合金研究較多的仍是葉蔚均研究小組10-14 ,近年來其對AlCoCrCu FeNi，AlCrFeMnNi等高熵合金中組元元素,如Al , Fe , Ag , Au 等含量的改變對合金微觀組織和性能的影響進行了研究,結(jié)果表明: (1) AlxCoCrCuFeNi 高熵合金,隨著鋁元素含量的增加,體心立方結(jié)構(gòu)的體積分數(shù)和硬度都逐漸增大,不過,合金的摩擦系數(shù)反而減小,這是由于其耐磨損機制發(fā)生了改變,由分層磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p； (2)AlCoCrCuNi高熵合金中,Fe 的添加不會使固溶體相和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化,這使得AlCoCrCuNi和AlCoCrCuFeNi 兩種合金的硬度接近；

17、 (3)AlCoCrCuNi 高熵合金中,Ag 的添加使合金錠產(chǎn)生明顯的分層,其中一層是由亞共晶(Ag-Cu) 成分組成,另一層主要由其他主元的成分組成；而與Ag 相反,Au 能夠很好地和AlCoCrCuNi五種主元元素結(jié)合,因而Au 可以被看作是Cu 和其他主元元素之間的結(jié)合中介。此外，葉均蔚等人也對高熵合金的磨損與抗氧化行為進行了研究，得出：如（圖1.1(a)）是硬度與摩擦系數(shù)的關(guān)系曲線，合金為AlxCoCrCuFeNi系高熵合金；硬度值增加，摩損系數(shù)降低，不同結(jié)構(gòu)區(qū)發(fā)生的磨損行為也各不相同，面心立方區(qū)磨損凹槽比較深，體心立方區(qū)以層狀磨損為主但伴有少量氧化磨損，隨著Al增加，氧化磨損趨向嚴

18、重，氧化膜有利于抵抗磨損，使其抗磨損性能提升；（圖1.1(b)）是AlCoCr -FexMo0.5Ni高熵合金維氏硬度與摩擦系數(shù)關(guān)系曲線，當X=0.61時，該合金體系具有最好的耐磨性能，文獻中分析得出高熵合金的主要耐磨機制是磨損，且當X=1.51，AlCoCrFexMo0.5N系高熵合金能獲得良好的耐磨性與氧化磨損。 (a) AlxCoCrCuFeNi的摩擦系數(shù)與硬度曲線；(b) AlCoCrFexMo0.5Ni的摩擦系數(shù)與硬度曲線圖1.1 高熵合金的磨損與硬度關(guān)系曲線劉源等15,16近年來對AlxCoCrCuFeNi和A1TiFeNiCuCr,等高熵合金做了微觀結(jié)構(gòu)及力學性能的研究。實驗結(jié)果

19、表明3-6:隨著A1含量的增加，AlxCoCrCuFeNi高熵合金從單一的FCC固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和有序BCC的混合結(jié)構(gòu)；其枝晶組織向編織狀的調(diào)幅分解組織(x=1)轉(zhuǎn)變，隨著A1含量的進一步增加(x=2,3)，轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米第二相析出顆粒彌散分布于基體中的組織；合金隨A1含量的增加，硬度變大，塑性變小。2. 力學性能分析圖1.2所示為FeNiMnCuC0.2 Alx 高熵合金室溫工程應(yīng)力應(yīng)變曲線(試樣壓縮率均控制為75%)17-19。由圖1-5可知, 當x=0 時, FeNiMnCuC0.2Alx 合金具有較高的抗壓強度和壓縮率, 其抗壓強度為5218MPa；x = 0.1 mol 時, 合金

20、抗壓強度和壓縮率均較佳, 其抗壓強度為4037MPa, 壓縮率大于75%；隨著Al 添加量的增加, 材料的抗壓強度有所降低, 當x= 0.5 mol 時, 試樣壓縮到40%發(fā)生斷裂。圖1.2 FeNiMnCuC0.2Alx高熵合金室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線吉林大學的趙明等17-19 在制備了五種不同體系的高熵合金并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了初步研究。此外,中科院、清華大學、哈爾濱工業(yè)大學、廣西大學、中山大學和山東科技大學也都進行相關(guān)的研究工作,主要是以某種高熵合金的元素種類和成分的變化對合金微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響為主要研究內(nèi)容,少部分學者對高熵合金的不同制備方法和應(yīng)用進行了研究20。鄭炳武在其碩士論文

21、中21-22深入研究并得出：“Fe37.08Cr26.13Ni11.28Al25.51、Fe30.47- Cr21.48Ni9.25Al18.81Cu19.99兩種合金是偏半硬磁的軟磁材料；FeCrNiAlCuCo和Fe38.08 -Cr26.85Ni11.57Al23.50兩種合金產(chǎn)生巨磁阻效應(yīng)，其中后者比典型巨磁阻材料磁阻值還高。中山大學的姚陳忠對Tm-Fe-Co-Ni-Mn系多主元合金納米層膜研究時發(fā)現(xiàn)該合金的層膜是軟磁材料。隨著對高熵合金的研究不斷取得好的進展，國外的學者也開對這種新型材料進行研究。S.Varalakshmi等23-24 通過機械合金化的方法成功制備了AlFeTiCrZ

22、nCu高熵合金。在合金的所有成分中都具有BCC 納米結(jié)構(gòu)固溶體的形成。另外,通過機械合金化制備的CuNiCoZnAlTi和NiFeCrCoMnW高熵合金也具有類似的納米結(jié)構(gòu)固溶體。Yu-Jui Hsu 等25對FeCoNiCrCux 高熵合金在濃度為3.5%的鹽水中的腐蝕行為進行了研究:在濃度為3.5%的NaCl溶液中,進行30 天的浸泡實驗后,表面檢測顯示FeCoNiCrCu0.5 和FeCoNiCrCu 的主要腐蝕類型是由于富含銅的枝晶間位置和枝晶形成微電流而發(fā)生的電化學腐蝕,從而導致局部腐蝕,隨著Cu 含量的增大,腐蝕會隨之加劇。1.4 本文研究目的與內(nèi)容1.4.1 研究目的目前，高熵合

23、金的制備大多采用真空電弧爐熔鑄法制。本文采用的是放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS），制備Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3合金，并且對合金進行相顯微鏡分析、掃描電鏡分析（SEM）、拉伸試驗、硬度等多種分析，對合金進行力學性能等一系列研究。為此類材料的技術(shù)開發(fā)探索理論性的依據(jù)。1.4.2 研究內(nèi)容本課題采用SPS成型技術(shù)，制備高熵合金，分析高熵效應(yīng)對相組成的影響，采用SEM、XRD等分析材料的組織，采用壓縮試驗機研究力學性能。主要內(nèi)容:1）制備合金粉末。將Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr元素的高純金屬粉末，通過球磨機和混粉機的研磨和混合，采用機械

24、合金化法制備高熵合金及其基復合材料，按摩爾比配Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3粉末；2）SPS成型。采用放電等離子燒結(jié)法制備Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3合金；3）高熵合金的微觀組織觀察和性能測試。采用XRD、SEM、EDS、壓縮試驗機等設(shè)備觀察高熵合金的微觀組織形態(tài)和力學性能。第二章 實驗材料及方法2.1 實驗儀器、材料2.1.1 實驗儀器1）Dr.Sinter825,SumitomoCoalMining Co. Ltd.,Japan SPS-825系統(tǒng)（Sumitomo Coal Mining Co. Ltd.，Japan）；2）真空干燥箱；3）QM-3SP2型球磨機

25、；4）機械混粉機；5）50目、1500目、2000目的砂紙若干；6）金相制樣成套設(shè)備；7）真空機。圖2.1 機械混粉機圖2.2 真空機圖2.3 高能球磨機圖2.4 真空干燥箱圖2.5 SPS設(shè)備及裝置簡圖1,5-放電電極 2,4-石墨沖頭3-金屬粉末 6-高強石墨模腔2.1.2 實驗材料1）無水乙醇C2H6O；2）氬氣；3）純度為99.99%、300目（約40m）的金屬Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr粉；本試驗中，采用了純度99.99%、300目（約40m）的Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr金屬粉，按照高熵合金Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3的摩爾比電子天平稱量對應(yīng)比例的金

26、屬粉末進行混合。Al元素基本的物理性能：Al相對原子質(zhì)量：26.9815g/mol；單質(zhì)密度：2.702g/cm3； 單質(zhì)熔點：660.37；單質(zhì)沸點：2467。鋁的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶體，電阻率低和導熱系數(shù)高；純鋁的莫氏硬度在2.75左右。Fe元素的性能：Fe相對原子質(zhì)量：55.845g/mol；單質(zhì)密度：7.86g/cm3； 單質(zhì)熔點：1535.0 ；單質(zhì)沸點：2750.0 ；純鐵具有較好的延展性，電阻率低和導熱系數(shù)高；莫氏硬度：4。Co元素的性能：Co相對原子質(zhì)量：58.93g/mol；單質(zhì)密度：6.7g/cm3； 單質(zhì)熔點：1493；鋼灰色，有光澤，比較硬而脆。莫氏硬度：5。Cr元素的

27、性能：Cr相對原子質(zhì)量：51.996g/mol；單質(zhì)密度：7.20g/cm3； 單質(zhì)熔點：1857.0 ；單質(zhì)沸點：2672.0 ；銀白色金屬，鉻的原子不易發(fā)生反應(yīng)，具有較好的抗耐腐蝕、抗高溫氧化性。莫氏硬度：9。Ni元素的性能：銀白色金屬，密度8.9克/cm3。熔點1455，沸點2730。質(zhì)堅硬，具有導電性和良好的延展性。有好的耐腐蝕性。莫氏硬度：4.5。Ti元素的性能：Ti相對原子質(zhì)量：47.87g/mol；單質(zhì)密度：4.54g/cm3； 單質(zhì)熔點： 1660.0 單質(zhì)沸點： 3287.0 銀白色金屬，其強度系數(shù)高、且質(zhì)地輕盈，較好的耐腐蝕性。莫氏硬度：6。所選合金原料為Al-Fe-Cr-

28、Co-Ni-Ti，均選用的是高純度單質(zhì)。原料按照等摩爾配比，具體見表格2.1 ：表2.1 各元素百分含量表元 素相對原子質(zhì)量摩爾值理論質(zhì)量實際用量百分含量Al26.8910.410.756410.85.4%Fe55.845155.84555.827.8%Cr51.996151.99652.025.9%Co58.931.558.9359.029.3%Ni8.918.98.94.4%Ti47.870.314.36114.47.2%2.1.3 表征設(shè)備1）Ultima IV 多功能X射線衍射儀（XRD）；2）Nova nanoSEM430型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；圖2.6超高分辨率

29、場發(fā)射掃描電子顯微鏡3）HVS-1000數(shù)顯微觀硬度計，壓縮實驗機；主要對Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金試樣進行顯微組織和力學性能進行測試和分析。圖2.7 HVS-1000數(shù)顯微觀硬度計第三章 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金粉體制備及SPS合成采用放電等離子燒結(jié)（SPS燒結(jié)，簡稱SPS）法制備Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金材料的方法。首先，按照計算、稱量好的金屬粉體進行混合、球磨、放電等離子燒結(jié)制備出Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金，即機械合金化-放電等離子燒結(jié)制備該金屬材料。3.1 Al0.4FeCrNiCo1.5

30、Ti0.3高熵合金粉體制備工藝本試驗中采用了機械合金化法（MA）來制備此次所需的粉體。所謂的機械合金化法（MA）即是指運用高能球磨機，將按照成分設(shè)計，并稱量好的金屬材料粉末按照充分的混合，在球磨罐中開始反復研磨，使得高熵合金粉末經(jīng)過多次撞擊變形、粉碎、冷焊合、粉碎、再焊合、再粉碎這一過程，最終得到分散均勻、顆粒細小甚至納米晶體的合金粉末。3.1.1 配制合金粉末采用純度為99.99%、300目（約40m）的金屬Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr粉，按照以下高熵合金的摩爾比，用電子天平稱量相應(yīng)比例的金屬粉末進行混合Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3。3.1.2 混粉將稱量好的金屬混

31、合粉體Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr置于混粉機，先混制4h，然后取出少量粉末用于XRD測試使用。再次混制12h。然后取出待用。3.1.3球磨將待磨粉體置于不銹鋼磨罐中，研磨體為不銹鋼球，球粉質(zhì)量比為10:1,。球磨之前，先用真空機抽真空，時間10min，充入0.5MPa氬氣保護；將球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為300r/min，每60min調(diào)整旋轉(zhuǎn)方向一次，分別在球磨20h、30h、50h取樣，每次間隔10min。3.1.4 干燥向球磨50h的粉末中加入無水乙醇進行濕磨，球磨時間在5h到10h之間。球磨結(jié)束后，將其球磨罐從球磨機上面取出，打開真空干燥箱，將球磨罐罐蓋打開，并留一定間隙，放入干燥箱中，關(guān)

32、上箱門，用真空機抽真空，溫度調(diào)節(jié)到50，干燥48h后取出。將干燥好的粉放入球磨機中，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到180r/min，球磨5-8min，將合金粉末篩分，取出待用。3.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成本次試驗中所運用到的放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)的裝置型號是Dr.Sinter825,SumitomoCoalMining Co. Ltd.,Japan SPS-825系統(tǒng)（Sumitomo Coal Mining Co. Ltd.，Japan）。實驗中試樣組成設(shè)計方案見表2.1。將不同組分配比的Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr裝入石墨模具,放入SPS裝置中進行放電等離子

33、燒結(jié)。工藝流程如圖（3.1）所示。圖3.1離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝流程SPS設(shè)備主要由燒結(jié)真空室、高能直流脈沖電源設(shè)備、載荷液壓模塊、微機自控單元以及燒結(jié)數(shù)據(jù)分析單元等幾部分組成。通過脈沖電源可以產(chǎn)生一系列的影響：等離子體場放電等離子體放電，沖擊壓力，焦耳熱及電場輔助擴散效應(yīng)。在脈沖電流及等離子場的共同作用下，粉末顆粒間產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，產(chǎn)生等離子高溫和放電沖擊壓。因此，SPS燒結(jié)過程具有金屬粉體表面活化作用、顆粒自發(fā)熱作用-尖端放電產(chǎn)生高溫焊合效應(yīng)、高能量集中效應(yīng)，經(jīng)SPS燒結(jié)后，可以得到均質(zhì)、致密的合金塊體材料，是制備高硬、高強新材料的方法之一。第四章 實驗結(jié)果與分析目前，制備高熵合金以提高塑

34、性為主。前期的研究表明，合金中增加Ti、Al等大原子半徑的元素有助于提高合金強度和硬度，而增加Ni、Co等元素含量，可提高其塑性。本章主要是采用機械合金化法制備高熵合金，設(shè)計合金成分及對應(yīng)的復合材料，提高Ni、Co元素摩爾含量，分別為： Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3。并用XRD分析合金相的演變過程。SPS燒結(jié)是等離子體場活化能的利用，熱能和機械能的致密化過程的產(chǎn)品。SPS燒結(jié)是等離子體場活化能的利用，熱能和機械能的致密化過程的產(chǎn)品。，使得熱壓材料進一步致密化。本章主要是采用SPS法制備Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金，并對該材料的的微觀組織，合金成分以及力

35、學性能進行分析。4.1 粉體XRD分析如圖4.1所示是Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金材料不同球磨時間的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出：未球磨的合金粉體各元素衍射峰明顯，以元素混合物為主；球磨開始后到球磨10h，各個元素的元素衍射峰就消失了，此時明顯的面心立方fcc和體心立方bcc固溶體峰出現(xiàn)，說明合金混合粉體在高能球磨作用下發(fā)生了機械合金化，合金化的進行由于高能球磨過程中的能量得到了促進，形成簡單固溶體相，即具有fcc和bcc結(jié)構(gòu)的兩相混合的高熵合金粉體；隨著球磨時間的不斷延長，20h和30h的合金相和10h的衍射圖相比并沒有發(fā)生太過明顯的變化，這個過程說明10h內(nèi)高熵合金

36、的合金化過程就已經(jīng)結(jié)束，延長球磨時間主要是為了達到細化粉體粒徑的目的；當球磨時間在延長至50h，fcc和bcc兩相峰就明顯的顯現(xiàn)出來，并且寬度變得稍寬，這就說明粉體的細化是十分明顯的。圖4.1 粉體經(jīng)處理后的XRD衍射圖譜以上結(jié)果表明，經(jīng)過機械合金化的高熵合金粉體，形成了以面心立方FCC和體心立方BCC的簡單固溶體結(jié)構(gòu)合金為金屬基體。4.2 SPS成型XRD分析圖4.2是Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金SPS燒結(jié)后的XRD衍射圖譜，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)SPS燒結(jié)的Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金以簡單固溶體結(jié)構(gòu)為主，其中包括面心立方FCC固溶體和體心立方BCC固溶體。

37、與球磨50h的Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金粉體XRD相比，從圖中可以看出，SPS燒結(jié)后，Al0.4FeCrCoNi1.2Ti0.3高熵合金基復合材料的相與圖4-2相比較，未發(fā)生明顯的改變，還是以三氧化二鋁、FCC面心立方為主，但是，BCC相在SPS燒結(jié)后消失。主要原因是在SPS燒結(jié)過程中，體心立方的BCC相轉(zhuǎn)化成了面心立方FCC相，也就是說，在機械合金化過程中，以鋁元素、鈦元素為代表的易于形成體心立方的BCC相，經(jīng)過了SPS燒結(jié)，BCC相晶體陣點上及立方中心點的原子發(fā)生轉(zhuǎn)變，演化成了面心立方結(jié)構(gòu)相。圖4.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金燒結(jié)后的XRD

38、衍射圖譜4.3 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3組織性能4.3.1 Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3的微觀組織采用SPS制備的Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金，經(jīng)過打磨、細磨并采用王水腐蝕液（濃硝酸：濃鹽酸：水為1:3:1）腐蝕20s后進行SEM分析。圖4.4、4.5、4.6、4.7為SEM照片。從圖中可以看出采用機械合金化+SPS制備的Al0.4FeCrNiCo1.5 Ti0.3高熵合金非常致密。采用阿基米德排水法測試其密度為理論密度的99.35%，接近理論密度。由高倍放大照片可以看出，合金有大約三種相的存在，一種呈淺灰色，一種為灰色，另外一種是黑

39、色，三種相分布相對均勻。SEM不能確定三種相的具體結(jié)構(gòu)。從微區(qū)放大到80000倍圖上來看，如圖4-7，SPS制備的Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金中大量存在著遠小于1微米的晶體，尺寸估算應(yīng)該在100-200nm，因此，可以判斷經(jīng)SPS燒結(jié)后，晶?；颈３至藱C械合金化得到的納米高熵合金的特征，無晶體長大的跡象。從圖中可以看出，采用機械合金化+放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金材料是非常致密的。結(jié)合高熵合金材料粉體、SPS燒結(jié)的XRD、SEM，分析其原因：由于面心立方結(jié)構(gòu)是屬于封閉的晶體體系，一旦形成了FCC相，其相對飽和的原子結(jié)構(gòu)很難融入

40、其他的原子；相對而言，體心立方的BCC晶體是開放式的晶體結(jié)構(gòu)，其原子面更容易接受其他原子，因此，原子半徑較小的Fe、Cr等元素在有足夠的能量作用之下可進入到BCC晶體結(jié)構(gòu)，進而引起B(yǎng)CC晶體的結(jié)構(gòu)重排，最終結(jié)果是BCC相減少或消失，取而代之的是FCC相或其他新相（相），原來的原子半徑較大的Al等原子進入到FCC晶體結(jié)構(gòu)，引起晶格畸變，造成畸變能的儲存；經(jīng)SPS高能燒結(jié)，在等離子體場、電場活化及應(yīng)力場和熱場的作用下，有足夠的能量造成BCC相的結(jié)構(gòu)重排，因此，在SPS的燒結(jié)過程后，BCC相消失。 圖4.4 放大10 000倍圖4.5 放大20 000倍圖4.6放大50 000倍圖4.7 放大80

41、000倍4.3.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3的EDS分析圖4.8（a，b）是Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的EDS的分析結(jié)果。 （a） （b） 圖4.8 Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3 的EDS分析結(jié)果對Al0.4FeCr Co1.5 Ni Ti0.3高熵合金材料中的兩相進行了分析。由圖我們可以看出合金元素中存在兩種相。通過元素原子百分量分析表明，灰色區(qū)域Al、Ti、Cr含量較少而黑色區(qū)域內(nèi)Fe、Co、Ni含量較多。4.4 力學性能4.4.1 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 硬度及壓痕本次試驗：加載力為50N。時間為20s。經(jīng)

42、過計算得出平均硬度值為372.82 HV。表4.1 高熵合金硬度值測試次數(shù)第一次第二次第三次第四次第五次硬度值（HV）391.79412.51362.25353.31344.22圖4.9所示的是顯微硬度計測試Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金微觀硬度的壓痕圖片，加載力為50N。圖a、b、c、d、e分別是沿徑向方向依次從外至內(nèi)的不同測試位置。從測試數(shù)據(jù)看，硬度分別為392HV，412HV，362HV，353HV，344HV。將數(shù)據(jù)計算所得平均值為373HV。結(jié)果說明Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金具有較高的硬度，硬度分布均勻。這是因為Al0.4FeCrNiCo1

43、.5Ti0.3合金的高熵效應(yīng)及大原子半徑的鋁、鈦元素進去到合金的晶格之間造成晶格畸變的共同作用的結(jié)果，該系統(tǒng)的混合熵的熵比金屬間化合物的形成的更多，抑制各種脆性金屬間化合物，并促進元素間混合，取而代之的是形成了各元素的簡單立方結(jié)構(gòu)晶體；經(jīng)過SPS燒結(jié)，簡單的體心立方(BCC)轉(zhuǎn)化為面心立方(FCC)或其他新相結(jié)構(gòu)（本實驗中未發(fā)現(xiàn)有新相出現(xiàn)），面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的形成使得高熵合金具有非常搞的硬度，同時，在合金中保存了納米晶體相，納米級的晶體有助于提高合金的致密度及強硬度；加之，鋁原子、鈦原子半徑遠大于鈷、鎳等元素，當有這些元素進入到面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，形成的固溶體的晶格將會發(fā)生嚴重畸變，

44、畸變能的存在也是大幅提高材料的硬度原因之一。 (a) (b) (c) （d） (e)圖4.9 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金微觀硬度壓痕照片4.4.2 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3壓縮性能圖4.10為Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可以看出Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3合金表現(xiàn)出良好的壓縮塑性，壓縮率達20%，壓縮屈服強度為1.80GPa，抗壓強度達2.04GPa。高強度的主要原因是高熵合金具有多元的FCC結(jié)構(gòu)的固溶體，由于組元間原子半徑的差異導致較大的晶格畸變，阻礙位錯的運動，增加應(yīng)變能，導致固溶強化

45、效應(yīng)增強，從而使合金抗壓強度提高。合金中以FCC相為主，或存在微小含量BCC相均勻分布在FCC相中，起到增強體的作用；FCC屬于韌性相，作為基體，有助于提高材料的塑性。因此，此材料的塑性優(yōu)良。圖4.10 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲4.4.3 Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3 斷口形貌圖4.11所示是Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的斷口形貌。圖4.11（a）中可以看到一個個層疊的臺階，在臺階上還有大量的韌窩狀的準解理紋和一些其他縱橫交錯的細微組織結(jié)構(gòu)，觀察到許多粘連滑痕，說明斷裂方式中有滑移分離，屬于塑性較好的斷裂方式，而從

46、相互交錯的滑痕中，也可以判斷出在合金斷裂時，受到了來自不同方向的剪切應(yīng)力，斷裂的時候在某些薄弱處分離，圖4.11（b）表示的滑移線和點狀粘連，此外，在一些顆粒的表面上明顯可以觀察到斷裂，可以判斷出合金的斷裂方式中有沿晶斷裂，大部分尺度細小至納米級，表明Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3的塑性性能好?？傊珹l0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的斷裂機制結(jié)論是脆性斷裂。 圖4.11（a）試樣斷裂處形貌 圖4.12（b）試樣斷裂處形貌4.5 本章小結(jié)本章主要研究經(jīng)機械合金化-放電等離子燒結(jié)法制備Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金XRD分析、微觀組織及力學性能，結(jié)

47、果表明：1. 按照高熵合金成分要求配比的粉體在短時間內(nèi)（10h）完成，形成了具有面心立方FCC和體心立方BCC的簡單固溶體結(jié)構(gòu)合金，無復雜的金屬間化合物形成。2. 隨著球磨時間的延長合金組成相無明顯變化，僅是發(fā)生細化。3.由微觀硬度分析可知，材料硬度分布均勻，平均硬度高達373HV4.應(yīng)力應(yīng)變測試可知，Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金具有塑性變形性能，壓縮率達20.5%，屈服強度為1.80GPa，抗壓強度達2.04MPa。5. Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金斷口存在少量的孔洞，無韌窩狀的準解理紋和一些其他縱橫交錯的細微組織結(jié)構(gòu),屬于脆性模式。第五章 結(jié)論本

48、課題采用機械合金化制備高熵合金復合材料，并用放電等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS）制備Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金試樣。制備之后針對力學性能進行了測試，運用XRD進行分析以及電子掃描顯微鏡觀察，以及高熵合金復合材料的相演變。 根據(jù)實驗的數(shù)據(jù)分析，在此過程中主要獲得以下成果：1. 按照高熵合金成分要求配比的合金粉體在短時間內(nèi)（10h）完成合金化，形成了具有面心立方FCC和體心立方BCC的簡單固溶體結(jié)構(gòu)合金，無復雜的金屬間化合物形成。2. 隨著球磨時間的延長合金組成相無明顯變化，僅是發(fā)生細化。3. 通過SPS技術(shù)在低溫快速燒結(jié)材料的這一特點，所得到的Al0.4FeCrCo1.5NiTi

49、0.3高熵合金壓縮率達20.5%，屈服強度為1.80GPa，抗壓強度達2.04GPa。 參考文獻1 徐祖耀，李麟著.材料熱力學.北京:科學出版社，2005:15.2 K. H. Cheng, C. H. Lai, S. J. Lin, et al., Recent progress in multi-element alloyand nitride coatings sputtered from high-entropy alloy targets, Annal.Chim.Sci. Mater , 2006,31:723一736.3 Y S. Huang, L. Chen, H. W. Lui

50、, et al., Microstructure, hardness, resistivity and thermal stability of sputtered oxide films of A1CoCrCu0.5NiFe high-entropy alloy, Mater. Sci. Eng , 2007, A457:77-83.4 J.W Yeh, S. K. Chen, J. Y Gan, et al., Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-AI-Fe-Ti-V alloys with multiprincipa

51、l metallic elements,Metal. Mater. Trans , 2004, 35A:2533-2536.5 J IENWEI Y, SHOU YI C , YUDER H , et al . Anomalous decrease in Xray diff raction intensities of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Sialloy systems with multi-principal element sJ . Materials Chem2ist ry and Physics ,2007 ,103 :41 - 46.6 P. K. Huang, J.

52、 W.Yeh, T. T. Shun, S. K. Chen, Multi-principal-elementalloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating.Adv. Eng. Mater ,2004,6:74-78.7 P. K. Huang, J. W. Yeh, T. T. Shun, et al., Multi-principal-element alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray

53、 coating,Adv. Eng.Mater , 2004,6:74-78.8 J. W Yeh, S. K. Lin, S. J. Chen, et al., Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes,Adv. Eng. Mater , 2004 ,6:299-303.9 Y J. Zhou，Y Zhang, Y L. Wang, et al., Microstructure and compressive pro

54、perties of multicomponent Al-x(TiVCrMnFeCoNiCu)(100-x) high-entropy alloys, Mater. Sci. Eng , 2007, A454:260-265.10 JIENMIN W , SUJ IEN L , J IENWEI Y, et al . Adhesive wear behavior of AlxCoCrCuFeNi high-ent ropy alloys as a functionof aluminum content J . Wear , 2006 ,261 :513 519.11 HSU U S , HUN

55、G U D , YEH J W, et al . Alloying behavior of iron , gold and silver in AlCoCrCuNi-based equimolar high-en-t ropy alloys J . Materials Science and Engineering A , 2007 ,460 - 461 :403 - 408.12 J IENWEI Y, SHOU YI C , YUDER H , et al . Anomalous decrease in Xray diff raction intensities of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Sialloy systems with multi-principal element sJ . Materials Chem2ist ry and Physics ,2007 ,103 :41 - 46.13 L EE C P , CHANG C C , CHEN Y Y, et al . Effect of t he aluminium content of AlxCrFe1. 5MnNi0. 5 h