第2章+金屬及合金相晶體結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬的晶體結(jié)構(gòu)密排面堆積方式密排面堆積方式晶體結(jié)構(gòu)間隙晶體結(jié)構(gòu)間隙固溶體固溶體中間相結(jié)構(gòu)中間相結(jié)構(gòu)主主要要內(nèi)內(nèi)容容2.1 金屬中常見的晶體結(jié)構(gòu)金屬中常見的晶體結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)（面心立方結(jié)構(gòu)（A1）face-centredcubic lattice體心立方結(jié)構(gòu)（體心立方結(jié)構(gòu)（A2）body-centredcubic lattice密排立方結(jié)構(gòu)（密排立方結(jié)構(gòu)（A3）hexagonal close-packed lattice1. 面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)金屬：面心立方結(jié)構(gòu)金屬：-Fe, Al, Cu, Ni, Au

2、, Ag和和Pt等。等。l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)A1，Pearson符號(hào)符號(hào)cF4。l每個(gè)晶胞含每個(gè)晶胞含4個(gè)原子。個(gè)原子。面心原子面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3頂角原子頂角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1l金屬鍵無(wú)飽和性和方向性，使其晶體結(jié)構(gòu)金屬鍵無(wú)飽和性和方向性，使其晶體結(jié)構(gòu)傾向于最緊密堆垛。傾向于最緊密堆垛。l將原子看作剛性球，構(gòu)成相互接觸圓球模型，更確切表示原將原子看作剛性球，構(gòu)成相互接觸圓球模型，更確切表示原子排列。子排列。配位數(shù)與致密度配位數(shù)與致密度l配位數(shù)配位數(shù)（Coordination NumberCN ）是晶體結(jié)

3、構(gòu)中每個(gè)原）是晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的最近鄰原子數(shù)目。子的最近鄰原子數(shù)目。面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為12，最近原子間距離為，最近原子間距離為a/2面心立方配位數(shù)面心立方配位數(shù)l致密度致密度是衡量原子堆垛緊密程度的，為晶胞中原子所占體積是衡量原子堆垛緊密程度的，為晶胞中原子所占體積(Va)與晶胞體積與晶胞體積(V)的比值：的比值：=Va/V面心立方晶胞面對(duì)角線為原子半徑的面心立方晶胞面對(duì)角線為原子半徑的4倍，即倍，即面心立方結(jié)構(gòu)的致密度面心立方結(jié)構(gòu)的致密度為為2. 體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu)的金屬包括：體心立方結(jié)構(gòu)的金屬包括： -Fe, Cr, W, Mo, V和和Nb

4、等。等。l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)A2，Pearson符號(hào)符號(hào)cI2l每個(gè)晶胞含每個(gè)晶胞含2個(gè)原子個(gè)原子體心原子體心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1頂角原子頂角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1體心立方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為體心立方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為8，原子間距，原子間距還有還有6個(gè)次近鄰原子，間距為個(gè)次近鄰原子，間距為a，相差，相差15.5%。體心配位數(shù)也表示為體心配位數(shù)也表示為CN=8+6。l體心立方晶胞體對(duì)角線為原子半徑的體心立方晶胞體對(duì)角線為原子半徑的4倍，即倍，即體心立方結(jié)構(gòu)的致密度體心立方結(jié)構(gòu)的致密度為：為：3. 密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)

5、構(gòu)的金屬包括：密排六方結(jié)構(gòu)的金屬包括： -Ti, Mg, Zn和和Cd等。等。l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)A3，每個(gè)晶胞含，每個(gè)晶胞含6個(gè)原子。個(gè)原子。lPearson符號(hào)符號(hào)hP2（3軸坐標(biāo)）軸坐標(biāo)）, hP2表示其屬于六方晶系的簡(jiǎn)單表示其屬于六方晶系的簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣。六方點(diǎn)陣。l每個(gè)晶胞含每個(gè)晶胞含2個(gè)原子。個(gè)原子。4軸坐標(biāo)系更好地顯示出六方對(duì)稱性。軸坐標(biāo)系更好地顯示出六方對(duì)稱性。密排六方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為密排六方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為6+6，原子間距，原子間距:l理想的密排六方結(jié)構(gòu)，理想的密排六方結(jié)構(gòu)，lc/a1.633,理想軸比值，理想軸比值，Ideal ratio。(0001)面和面心立方面和面心立方111面具

6、有相同的最緊面具有相同的最緊密排列方式密排列方式-密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積結(jié)構(gòu)。理想密排六方結(jié)構(gòu)的致密度理想密排六方結(jié)構(gòu)的致密度為為:密排六方配位數(shù)密排六方配位數(shù)2.2密堆積結(jié)構(gòu)中密排原子面的堆積方式密堆積結(jié)構(gòu)中密排原子面的堆積方式l密堆結(jié)構(gòu)：由密堆結(jié)構(gòu)：由2維密排原子面以最密排的方式堆積而得。維密排原子面以最密排的方式堆積而得。l密排面中每個(gè)球與密排面中每個(gè)球與6個(gè)球相切，周圍有個(gè)球相切，周圍有6個(gè)間隙。個(gè)間隙。密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)ABC形式的堆積形式的堆積-面心立方堆積面心立方堆積BCA體心立方堆垛方式體心立方堆垛方式2.3密堆積結(jié)構(gòu)中的間隙密堆積結(jié)構(gòu)中的間隙兩種間隙類型：兩種間隙類型：l金

7、屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙可容納尺寸較小的非金屬原子，形成間金屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙可容納尺寸較小的非金屬原子，形成間隙固溶體或間隙化合物。隙固溶體或間隙化合物。四面體間隙，四面體間隙，每個(gè)間隙周圍有每個(gè)間隙周圍有4個(gè)原子，每個(gè)原子周圍有個(gè)原子，每個(gè)原子周圍有8個(gè)間隙，個(gè)間隙，8 1/4, 即平均即平均1個(gè)原子有個(gè)原子有2個(gè)四面體間隙。個(gè)四面體間隙。八面體間隙，八面體間隙，每個(gè)間隙周圍有每個(gè)間隙周圍有6個(gè)原子，每個(gè)原子周圍有個(gè)原子，每個(gè)原子周圍有6個(gè)間隙，個(gè)間隙，6 1/6, 即平均即平均1個(gè)原子有個(gè)原子有1個(gè)四面體間隙。個(gè)四面體間隙。密堆結(jié)構(gòu)中四面體間隙數(shù)是八面體間隙數(shù)的密堆結(jié)構(gòu)中四面體間隙數(shù)是八面體間隙數(shù)

8、的2倍。倍。圖圖2.10 (a)四面體間隙四面體間隙:b)八面體間隙八面體間隙面心立方結(jié)構(gòu)間隙面心立方結(jié)構(gòu)間隙l八面體間隙中心分布于棱邊中心和八面體間隙中心分布于棱邊中心和立方體中心立方體中心l八面體間隙的間隙半徑與原子半徑八面體間隙的間隙半徑與原子半徑的比值為的比值為0.414l四面體間隙中心四面體間隙中心-8個(gè)小立方體的中心個(gè)小立方體的中心l四面體間隙半徑與原子半徑比值四面體間隙半徑與原子半徑比值=0.225面心立方晶胞有面心立方晶胞有4個(gè)原子，故有個(gè)原子，故有8個(gè)個(gè)四面體和四面體和4個(gè)八面?zhèn)€八面體間隙。體間隙。raaar225. 008. 04243四面密排六方結(jié)構(gòu)中間隙密排六方結(jié)構(gòu)中間

9、隙l八面體間隙中心坐標(biāo)為八面體間隙中心坐標(biāo)為(2/3 1/3 3/4)l理想緊密堆垛理想緊密堆垛八面體間隙：八面體間隙：r = 0.414Rl四面體間隙中心坐標(biāo)為四面體間隙中心坐標(biāo)為(1/3 2/3 7/8)理想緊密堆垛，四面體間隙半徑為：理想緊密堆垛，四面體間隙半徑為：r = 0.225Rl六方棱柱晶胞含六方棱柱晶胞含6個(gè)原子，故含個(gè)原子，故含12個(gè)四面體和個(gè)四面體和6個(gè)八面體間隙。個(gè)八面體間隙。2.4體心立方結(jié)構(gòu)的間隙體心立方結(jié)構(gòu)的間隙略受壓縮的八面體間隙；略受壓縮的八面體間隙；八面體間隙中心位于棱邊中心和面心八面體間隙中心位于棱邊中心和面心八面體間隙半徑八面體間隙半徑: r=1/2(a-

10、2R) r0.155 R晶胞含晶胞含6 (61/2+121/4 )個(gè)八面體間隙。個(gè)八面體間隙。平均平均1個(gè)原子個(gè)原子3有個(gè)八面體間隙。有個(gè)八面體間隙。l非正四面體間隙。非正四面體間隙。l四面體間隙半徑四面體間隙半徑: r= (a5/4-R) r0.291 Rl晶胞含晶胞含12 (4 6 1/2)個(gè)四面體間隙。個(gè)四面體間隙。l平均平均1個(gè)原子含個(gè)原子含6個(gè)四面體間隙。個(gè)四面體間隙。四面體間隙八面體間隙2.5 同素異構(gòu)性同素異構(gòu)性同素異構(gòu)性同素異構(gòu)性又稱同素異晶性，是指某些又稱同素異晶性，是指某些元素在溫度或壓力變化時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)元素在溫度或壓力變化時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的一種特性。生變化的一種特性

11、。曲線相交發(fā)生同素曲線相交發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變異構(gòu)轉(zhuǎn)變l37個(gè)金屬元素具有個(gè)金屬元素具有同素異構(gòu)性。同素異構(gòu)性。l具有同素異構(gòu)的元素，一般低溫時(shí)以具有同素異構(gòu)的元素，一般低溫時(shí)以fcc，hcp等密排結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等密排結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在；高溫時(shí)則以較不致密的存在；高溫時(shí)則以較不致密的bcc等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。鐵的同素異構(gòu)性鐵的同素異構(gòu)性圖2.15 純鐵的原子間距和原子體積隨溫度的變化2.6金屬晶體中的原子大小金屬晶體中的原子大小l最鄰近原子間距求原子半徑，但最鄰近原子間距求原子半徑，但r隨配位數(shù)增大而增大。隨配位數(shù)增大而增大。l按電子理論，結(jié)合鍵不變，原子所占體積與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。按電子理論，結(jié)合鍵

12、不變，原子所占體積與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。一般金屬元素的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變一般金屬元素的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變V1%。晶體堆垛致密度不同則晶體堆垛致密度不同則r應(yīng)不相同，即應(yīng)不相同，即r應(yīng)與配位數(shù)有關(guān)。應(yīng)與配位數(shù)有關(guān)。消除消除CN對(duì)對(duì)r影響影響l1928年，年，Goldschmidt以以CN=12為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)r修正如下：修正如下：l適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬因適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬因CN難確定，不難確定，不適用，如鎵、銻、鋅、鎘、鈹、適用，如鎵、銻、鋅、鎘、鈹、a錳、钚等。錳、钚等。l采用原子體積（采用原子體積（），它為晶胞體積除以晶胞原子數(shù)。），它為晶胞體積除以晶胞原子數(shù)。l將此體積擬合

13、成球體，而導(dǎo)出原子半徑將此體積擬合成球體，而導(dǎo)出原子半徑r0=(3/4)1/3，不，不受受CN的影響，可在不同結(jié)構(gòu)間進(jìn)行相互比較。的影響，可在不同結(jié)構(gòu)間進(jìn)行相互比較。2.7合金相的分類合金相的分類l在金屬中加入其它金屬或非金屬元素組成合金，形成具在金屬中加入其它金屬或非金屬元素組成合金，形成具有一定結(jié)構(gòu)和成分的相有一定結(jié)構(gòu)和成分的相合金相合金相l(xiāng)分為固溶體（分為固溶體（Solid Solution）和中間相（）和中間相（Intermediate Phase）l保持純組元晶體結(jié)構(gòu)，位于相圖保持純組元晶體結(jié)構(gòu)，位于相圖端部，稱為端際固溶體或一次固端部，稱為端際固溶體或一次固溶體，簡(jiǎn)稱溶體，簡(jiǎn)稱固溶

14、體。固溶體。l根據(jù)溶質(zhì)原子類型，一次固溶體根據(jù)溶質(zhì)原子類型，一次固溶體分為：分為：置換固溶體置換固溶體和和間隙固溶體間隙固溶體 有限固溶體有限固溶體和和無(wú)限固溶體無(wú)限固溶體 有序固溶體有序固溶體和和無(wú)序固溶體無(wú)序固溶體l不和端際相連的相，結(jié)構(gòu)和純組不和端際相連的相，結(jié)構(gòu)和純組元不相同，簡(jiǎn)稱元不相同，簡(jiǎn)稱中間相中間相。l分為分為3個(gè)主要類型：正常價(jià)化合物；電子相；尺寸化合物。個(gè)主要類型：正常價(jià)化合物；電子相；尺寸化合物。l中間相也可有一定的固溶度，此固溶體稱為二次固溶體。中間相也可有一定的固溶度，此固溶體稱為二次固溶體。2.8置換固溶體置換固溶體l溶質(zhì)原子取代溶劑原子在晶體結(jié)構(gòu)溶質(zhì)原子取代溶劑原

15、子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置所形成的固溶體。中的位置所形成的固溶體。l溶質(zhì)取代溶劑原子，使晶格發(fā)生畸溶質(zhì)取代溶劑原子，使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生彈性應(yīng)變，使固溶體的點(diǎn)陣變，產(chǎn)生彈性應(yīng)變，使固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)變化。常數(shù)變化。休姆休姆-羅瑟里（羅瑟里（Hume-Rothery）提出）提出2個(gè)增大置換固溶體的固個(gè)增大置換固溶體的固溶度經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律溶度經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律尺寸因素（尺寸因素（Size Factor） 溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)尺寸差別小于溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)尺寸差別小于15%。電負(fù)性效應(yīng)電負(fù)性效應(yīng)(Electronegative Valency Effect) 兩類原子的電負(fù)性相差較小，才可能獲得較大固溶度兩類原子的電負(fù)性相差

16、較小，才可能獲得較大固溶度很多學(xué)者都做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)不同元素間的原很多學(xué)者都做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)不同元素間的原子尺寸、電負(fù)性、電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)固溶度子尺寸、電負(fù)性、電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)固溶度均有明顯規(guī)律性的影響。均有明顯規(guī)律性的影響。 (1)原子尺寸因素原子尺寸因素原子尺寸因素一般用組元間原子半徑之差與其中一組元的原子半原子尺寸因素一般用組元間原子半徑之差與其中一組元的原子半徑之比來(lái)表示，徑之比來(lái)表示，rA、rB分別表示為分別表示為A、B兩組元的原子半徑，則兩組元的原子半徑，則 表示原子尺寸因素的大小。原子尺寸因素表示原子尺寸因素的大小。原子尺寸因素r對(duì)固溶體的固溶

17、度起對(duì)固溶體的固溶度起著重要作用。組元間的原子半徑越相近，即著重要作用。組元間的原子半徑越相近，即r越小，則固溶體的越小，則固溶體的固溶度越大；而當(dāng)固溶度越大；而當(dāng)r越大時(shí)，則固溶體的固溶度越小。有利于大越大時(shí)，則固溶體的固溶度越小。有利于大量固溶的原子尺寸因素量固溶的原子尺寸因素r不超過(guò)不超過(guò)（1415%）或者說(shuō)溶質(zhì)與溶）或者說(shuō)溶質(zhì)與溶劑的原子半徑比在劑的原子半徑比在0.851.15之間。當(dāng)超過(guò)以上數(shù)值時(shí)就不能大量之間。當(dāng)超過(guò)以上數(shù)值時(shí)就不能大量固溶。在以鐵為基的固溶體中，當(dāng)鐵與其他元素的原子半徑相對(duì)固溶。在以鐵為基的固溶體中，當(dāng)鐵與其他元素的原子半徑相對(duì)差別差別r r8%8%，且兩者的晶體

18、結(jié)構(gòu)相同時(shí)，且兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí)才有可能形成無(wú)限固溶體，才有可能形成無(wú)限固溶體，否則就只能形成有限固溶體。在以銅為基的固溶體中，只有否則就只能形成有限固溶體。在以銅為基的固溶體中，只有r r 10% 11 %時(shí)時(shí),才可能形成無(wú)限固溶體。才可能形成無(wú)限固溶體。ABArrrr原子尺寸因素對(duì)固溶度的影響可以做定性說(shuō)明。當(dāng)溶質(zhì)原子原子尺寸因素對(duì)固溶度的影響可以做定性說(shuō)明。當(dāng)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格后，會(huì)引起晶格畸變即與溶質(zhì)原子相鄰的溶劑溶入溶劑晶格后，會(huì)引起晶格畸變即與溶質(zhì)原子相鄰的溶劑原子要偏原子要偏 離其平衡位置離其平衡位置,如圖所示。如圖所示。 v(2)電負(fù)性因素電負(fù)性因素v電負(fù)性因素是指組成合金

19、的組元原子，吸引電子形成負(fù)離子的傾向。電負(fù)性因素是指組成合金的組元原子，吸引電子形成負(fù)離子的傾向。越容易吸引電子形成負(fù)離子的元素，則其電負(fù)性越強(qiáng)，當(dāng)組元間的越容易吸引電子形成負(fù)離子的元素，則其電負(fù)性越強(qiáng)，當(dāng)組元間的電負(fù)性之差小時(shí)，則其固溶度較大，如果溶質(zhì)原子與溶劑原子的電電負(fù)性之差小時(shí)，則其固溶度較大，如果溶質(zhì)原子與溶劑原子的電負(fù)性相差很大，即兩者之間的化學(xué)親和力很大時(shí)，則它們往往傾向負(fù)性相差很大，即兩者之間的化學(xué)親和力很大時(shí)，則它們往往傾向形成比較穩(wěn)定的金屬化合物，即使形成固溶體，其固溶度往往也較形成比較穩(wěn)定的金屬化合物，即使形成固溶體，其固溶度往往也較小。小。v在元素周期表中，在同一周期里

20、，元素的電負(fù)性自左至右依次遞增，在元素周期表中，在同一周期里，元素的電負(fù)性自左至右依次遞增，在同族里，元素的電負(fù)性自下而上依次遞增。兩元素的電負(fù)性相差在同族里，元素的電負(fù)性自下而上依次遞增。兩元素的電負(fù)性相差越大，即在元素周期表中的位置相距越遠(yuǎn)，表示越不利于形成固溶越大，即在元素周期表中的位置相距越遠(yuǎn)，表示越不利于形成固溶體。若兩元素間的電負(fù)性相差越小，則越易形成固溶體，其形成的體。若兩元素間的電負(fù)性相差越小，則越易形成固溶體，其形成的固溶體的固溶度也越大。固溶體的固溶度也越大。 v(3)電子濃度因素電子濃度因素v在研究以在研究以IB族金屬為基的合金（即銅基、銀基和金基族金屬為基的合金（即銅基

21、、銀基和金基)時(shí)，發(fā)現(xiàn)這樣時(shí)，發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在尺寸因素比較有利的情況下，溶質(zhì)元素的原子價(jià)一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在尺寸因素比較有利的情況下，溶質(zhì)元素的原子價(jià)越高，則其在越高，則其在Cu、 Ag、Au中的溶解度越小。例如，二價(jià)的鋅在銅中的溶解度越小。例如，二價(jià)的鋅在銅中的最大溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）為中的最大溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）為x (Zn)= 38%，三價(jià)的鎵為，三價(jià)的鎵為x(Ga) =20%，四價(jià)的鍺為，四價(jià)的鍺為12%，五價(jià)的砷為，五價(jià)的砷為7%。以上的數(shù)值表明溶質(zhì)元。以上的數(shù)值表明溶質(zhì)元素的原子價(jià)與固溶體的固溶度之間有一定的關(guān)系。進(jìn)一步的分析表素的原子價(jià)與固溶體的固溶度之間有一定的關(guān)系。進(jìn)一步的分

22、析表明，溶質(zhì)元素原子價(jià)的影響實(shí)質(zhì)上是由電子濃度決定的。明，溶質(zhì)元素原子價(jià)的影響實(shí)質(zhì)上是由電子濃度決定的。v所謂電子濃度是指合金晶體中的價(jià)電子數(shù)與其原子數(shù)之比所謂電子濃度是指合金晶體中的價(jià)電子數(shù)與其原子數(shù)之比,可用下式可用下式表示表示v根據(jù)上式可以計(jì)算出以上元素在一階銅中的最大溶解度達(dá)到最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)根據(jù)上式可以計(jì)算出以上元素在一階銅中的最大溶解度達(dá)到最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的電子濃度值，發(fā)現(xiàn)其值均為的電子濃度值，發(fā)現(xiàn)其值均為1.36。這是由于在一定的金屬晶體結(jié)構(gòu)的單位。這是由于在一定的金屬晶體結(jié)構(gòu)的單位體積中，能容納的階電子數(shù)有一定限度，超過(guò)這個(gè)限度，電子的能量將急劇體積中，能容納的階電子數(shù)有一定限度，

23、超過(guò)這個(gè)限度，電子的能量將急劇上升，從而引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，直至發(fā)生改組，轉(zhuǎn)變成其它的晶體結(jié)構(gòu)。故上升，從而引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，直至發(fā)生改組，轉(zhuǎn)變成其它的晶體結(jié)構(gòu)。故此固溶體的電子濃度有一極限值。由此可見，元素的原子價(jià)越高，則其固溶此固溶體的電子濃度有一極限值。由此可見，元素的原子價(jià)越高，則其固溶度越小。度越小。v極限電子濃度值與固溶體的晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，面心立方固溶體的為極限電子濃度值與固溶體的晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，面心立方固溶體的為1.36，而體心立方晶體結(jié)構(gòu)的則為而體心立方晶體結(jié)構(gòu)的則為1.48。100)100(xVxVcBA電子v(4)晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)因素v溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型是否相同

24、，是其能否形成無(wú)限固溶體溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型是否相同，是其能否形成無(wú)限固溶體的必要條件。只有晶體結(jié)構(gòu)類型相同，溶質(zhì)原子才能連續(xù)不斷地的必要條件。只有晶體結(jié)構(gòu)類型相同，溶質(zhì)原子才能連續(xù)不斷地置換溶劑晶格中的原子，一直到溶劑原子完全被溶質(zhì)原子置換完置換溶劑晶格中的原子，一直到溶劑原子完全被溶質(zhì)原子置換完為止。如果組元的晶格類型不同，則組元間的固溶度只能是有限為止。如果組元的晶格類型不同，則組元間的固溶度只能是有限的，形成有限固溶體。即使晶格類型相同的組元間不能形成無(wú)限的，形成有限固溶體。即使晶格類型相同的組元間不能形成無(wú)限固溶體，那么，其固溶度也將大于晶格類型不同的組元間的固溶固溶體，那么，其

25、固溶度也將大于晶格類型不同的組元間的固溶度。度。以電負(fù)性為縱坐標(biāo)、原子以電負(fù)性為縱坐標(biāo)、原子半徑半徑(CN=12)為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)以代表溶劑元素的點(diǎn)為中以代表溶劑元素的點(diǎn)為中心作一橢圓，一個(gè)軸為溶劑心作一橢圓，一個(gè)軸為溶劑電負(fù)性的電負(fù)性的0.4，另一個(gè)軸為，另一個(gè)軸為溶劑原子半徑的溶劑原子半徑的 15%。Darken-Gurry圖圖 1979年，年，Gschneidner提出預(yù)提出預(yù)測(cè)固溶度的規(guī)律，其可靠性可測(cè)固溶度的規(guī)律，其可靠性可提高到提高到74%左右，約比僅僅采左右，約比僅僅采用用Darken-Curry圖提高了圖提高了20%。2.9間隙固溶體間隙固溶體面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)r=0.4

26、14Rr=0.225Rlr=0.053 nm，C和和N最多最多-Fe：體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)l間隙雖多但尺寸小，其固溶度小。間隙雖多但尺寸小，其固溶度小。l四面體間隙四面體間隙r=0.036 nm；八面體；八面體間隙間隙r=0.019nm。-Fer=0.291Rr=0.155Rl各向異性較大，局部易畸變?yōu)轶w心各向異性較大，局部易畸變?yōu)轶w心四方，平均保持立方。四方，平均保持立方。溶入溶入8.9 at. % 和和10.3 at. % 。l面心立方八面體間隙數(shù)等于晶胞面心立方八面體間隙數(shù)等于晶胞內(nèi)原子數(shù)，故間隙數(shù)被內(nèi)原子數(shù)，故間隙數(shù)被C和和N原子原子占據(jù)占據(jù)9.8%和和11.5 %。lC和和N的最

27、大溶解度為的最大溶解度為0.1和和0.4 at.%。相當(dāng)于。相當(dāng)于0.033和和0.13% 的八的八面體間隙被面體間隙被C和和N占據(jù)。占據(jù)。2.10有序固溶體有序固溶體l溶質(zhì)原子的分布可能無(wú)序溶質(zhì)原子的分布可能無(wú)序, 也可能部分也可能部分或完全有序?；蛲耆行?。l只有理想配比只有理想配比(如如AB)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的理想單晶體才是完全有序的。理想單晶體才是完全有序的。晶體中存在缺欠和晶界，一般不能形成晶體中存在缺欠和晶界，一般不能形成完全有序。完全有序。l有序固溶體中存在一些有序疇，疇中有序固溶體中存在一些有序疇，疇中溶質(zhì)和溶劑原子呈完全有序排列，但各溶質(zhì)和溶劑原子呈完全有序排列，但各疇

28、間原子排列無(wú)序，疇界處會(huì)有較多同疇間原子排列無(wú)序，疇界處會(huì)有較多同類原子相鄰。有序疇又成為反相疇。類原子相鄰。有序疇又成為反相疇。l與無(wú)序時(shí)相比，有序固溶體因在與無(wú)序時(shí)相比，有序固溶體因在XRD中，出現(xiàn)一些新衍射環(huán)，也稱為超結(jié)構(gòu)。中，出現(xiàn)一些新衍射環(huán)，也稱為超結(jié)構(gòu)。反相疇界反相疇界固溶體的性能固溶體的性能v在固溶體中，隨著溶質(zhì)濃度的增加，固溶體的強(qiáng)度、硬度提高在固溶體中，隨著溶質(zhì)濃度的增加，固溶體的強(qiáng)度、硬度提高,而塑而塑性、韌性有所下降，這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。溶質(zhì)原子與溶劑原子性、韌性有所下降，這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。溶質(zhì)原子與溶劑原子的尺寸差別越大，所引起的晶格畸變也越大，強(qiáng)化效果越好。由于

29、的尺寸差別越大，所引起的晶格畸變也越大，強(qiáng)化效果越好。由于間隙原子造成的晶格畸變比置換原子大得多，所以其強(qiáng)化效果也大間隙原子造成的晶格畸變比置換原子大得多，所以其強(qiáng)化效果也大得多。固溶體的塑性和韌性，如延伸率、斷面收縮率和沖擊功等，得多。固溶體的塑性和韌性，如延伸率、斷面收縮率和沖擊功等，雖比組成它的純金屬的平均值低，但比一般的化合物高得多。因此，雖比組成它的純金屬的平均值低，但比一般的化合物高得多。因此，各種金屬材料總是以固溶體為其基體相。各種金屬材料總是以固溶體為其基體相。v在物理性能方面，隨著溶質(zhì)原子濃度的增加，固溶體的電阻率升高，在物理性能方面，隨著溶質(zhì)原子濃度的增加，固溶體的電阻率升

30、高，電阻溫度系數(shù)下降。因此工業(yè)上應(yīng)用的精密電阻和電熱材料等，都電阻溫度系數(shù)下降。因此工業(yè)上應(yīng)用的精密電阻和電熱材料等，都廣泛應(yīng)用固溶體合金。廣泛應(yīng)用固溶體合金。2.11電子相電子相(電子化合物電子化合物)lCu/Ag/Au與副與副B族元素組成的相圖非族元素組成的相圖非常相似（如常相似（如Cu-Zn、Ag-Cd、Ag-Zn等）等）;l相區(qū)成分范圍較寬，都存在相區(qū)成分范圍較寬，都存在,和和相，相，除除外結(jié)構(gòu)都比較簡(jiǎn)單。外結(jié)構(gòu)都比較簡(jiǎn)單。Cu-Zn20世紀(jì)世紀(jì)20年代，年代，Home-Ruthery提提出用電子濃度表征出用電子濃度表征,和和相。相。電子濃度電子濃度(e/a)= ZA(1-VB)+ Z

31、BVBZA, ZB 為A、B組元價(jià)電子數(shù)，VB為B組元摩爾分?jǐn)?shù)。1933年，年，Bernal 建議稱之為電子化合物。建議稱之為電子化合物。Massalski認(rèn)為稱其為電子相更恰當(dāng)。認(rèn)為稱其為電子相更恰當(dāng)。電子化合物可以用化學(xué)式表示，但其成分可以在一定的范電子化合物可以用化學(xué)式表示，但其成分可以在一定的范圍內(nèi)變化，因此可以把它看做是以化合物為基的固溶體。圍內(nèi)變化，因此可以把它看做是以化合物為基的固溶體。電子化合物具有很高的熔點(diǎn)和硬度，但脆性很大。電子化合物具有很高的熔點(diǎn)和硬度，但脆性很大。電子濃度電子濃度=3/2即即21/14電子濃度電子濃度=21/13 電子濃度電子濃度=7/4 即即21/12

32、體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu) 相相復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)相相密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)相相CuZnCu5Zn8CuZn3Cu5SnCu31Zn8Cu8SnCu3A1Cu9Al4CU5Al3Cu5Si*Cu31Si8Cu3SiAgZn*Ag5Zn8AgZn3AuCdAu5Cd8AuCd3FeAlFe5Zi21Ag5Al3CoAICo5Zn21Au3SnNiAlNi5Be21Au5A13常見的一些電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型常見的一些電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型 *不同溫度出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)不同溫度出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu) 2.12正常價(jià)化合物正常價(jià)化合物l正離子價(jià)電子數(shù)正好能使負(fù)離子具有穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，即正離子價(jià)電子數(shù)正好能使

33、負(fù)離子具有穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，即AmBn化合物中，化合物中，meC=n(8-eA), 結(jié)合一般是離子鍵。結(jié)合一般是離子鍵。leA和和eC分別是正和負(fù)離子在非電離狀態(tài)下的價(jià)電子數(shù)。分別是正和負(fù)離子在非電離狀態(tài)下的價(jià)電子數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，不同于組成元素，主要有晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，不同于組成元素，主要有4種類型：種類型：l面心立方，結(jié)構(gòu)符號(hào)面心立方，結(jié)構(gòu)符號(hào)B1，Pearson符號(hào)符號(hào)cF8。l點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是1個(gè)鈉離子和個(gè)鈉離子和1個(gè)氯離子。個(gè)氯離子。l可想象為可想象為2個(gè)互相穿插的個(gè)互相穿插的fcc點(diǎn)陣點(diǎn)陣, 每個(gè)點(diǎn)陣每個(gè)點(diǎn)陣由一種離子構(gòu)成，另一種離子占據(jù)點(diǎn)陣的八由一種離子構(gòu)成，另一

34、種離子占據(jù)點(diǎn)陣的八面體間隙。面體間隙。l這類化合物：這類化合物：HfC、HfN、VC、TiO、TiC、ZrO等。等。NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)B3，Pearson符號(hào)符號(hào)cF8。lS處于處于Zn面心立方點(diǎn)陣的面心立方點(diǎn)陣的4個(gè)四面體間個(gè)四面體間隙，上下層隙，上下層S原子的位置交叉錯(cuò)開。原子的位置交叉錯(cuò)開。l點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元由點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)個(gè)Zn+1個(gè)個(gè)S組成。一組成。一個(gè)單胞內(nèi)有個(gè)單胞內(nèi)有8個(gè)原子。個(gè)原子。l如如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe等。等。CaF2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)C1，Pearson符號(hào)符號(hào)cF12。lF處于處于Ca

35、面心立方點(diǎn)陣的四面體間隙中。面心立方點(diǎn)陣的四面體間隙中。l點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元由點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)個(gè)Ca+2個(gè)個(gè)F原子組成。原子組成。l如如Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2 、UO2 及稀土及稀土氫化物等。氫化物等。閃鋅礦型（閃鋅礦型（ZnS）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)l結(jié)構(gòu)符號(hào)結(jié)構(gòu)符號(hào)B4，Pearson符號(hào)符號(hào)hP4，l可想象為可想象為Zn及及S各自構(gòu)成密排六方點(diǎn)陣，這兩個(gè)點(diǎn)陣原子沿各自構(gòu)成密排六方點(diǎn)陣，這兩個(gè)點(diǎn)陣原子沿c軸軸錯(cuò)開錯(cuò)開c/3。即每個(gè)點(diǎn)陣占據(jù)另一點(diǎn)陣的四面體間隙位置。即每個(gè)點(diǎn)陣占據(jù)另一點(diǎn)陣的四面體間隙位置。l點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是由點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是由2個(gè)個(gè)Zn + 2個(gè)個(gè)S原子組成。一個(gè)單胞含原子組成。一個(gè)

36、單胞含4個(gè)原子。個(gè)原子。l如如AlN、BeO、CdS等，以及本征半導(dǎo)體等，以及本征半導(dǎo)體GaAs、GaSb、InSb等。等。正常價(jià)化合物與其組成元素的正常價(jià)化合物與其組成元素的物化性質(zhì)不同，通常熔點(diǎn)、硬度物化性質(zhì)不同，通常熔點(diǎn)、硬度及脆性均較高。及脆性均較高。纖維鋅礦型（纖維鋅礦型（ZnS）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)2.13 拓?fù)涿芏逊e相拓?fù)涿芏逊e相(TCP Topologically Close-packed 相相)l在很多化合物結(jié)構(gòu)中，原子尺寸起主要作用，并傾向于緊密堆在很多化合物結(jié)構(gòu)中，原子尺寸起主要作用，并傾向于緊密堆垛，稱為垛，稱為拓樸密堆相拓樸密堆相，包括，包括間隙化合物、間隙化合物、Laves、

37、相等相等。間隙化合物間隙化合物l由原子半徑由原子半徑r比較大的過(guò)渡金屬（比較大的過(guò)渡金屬（M）與）與r比較小的比較小的H, B, C, N, O,等非金屬組成的化合物，非金屬原子占據(jù)金屬原子結(jié)構(gòu)間隙。等非金屬組成的化合物，非金屬原子占據(jù)金屬原子結(jié)構(gòu)間隙。l具有金屬光澤和導(dǎo)電性的高熔點(diǎn)、高硬度較脆的化合物。具有金屬光澤和導(dǎo)電性的高熔點(diǎn)、高硬度較脆的化合物。黑格（黑格（Hagg）根據(jù)）根據(jù)RX/RM對(duì)其分類對(duì)其分類: (1) RX/RM996-77-97-868-9硬度硬度(HV)-400300017303501480-3001550物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱TaNNbNbCNb2NVVCZrCTiC熔點(diǎn)熔

38、點(diǎn)/3360502770377012523001 9933 0233 8053 410礦物硬度等礦物硬度等級(jí)級(jí)8696.5999硬度硬度(HV)3002050201028402850一些金屬和間隙相的熔點(diǎn)和硬度一些金屬和間隙相的熔點(diǎn)和硬度 v間隙相的高硬度在一些合金工具鋼和硬質(zhì)合金中得到了間隙相的高硬度在一些合金工具鋼和硬質(zhì)合金中得到了應(yīng)用。另外應(yīng)用。另外, ,通過(guò)對(duì)鋼件表面滲入或涂層的方法使之形通過(guò)對(duì)鋼件表面滲入或涂層的方法使之形成含有間隙相的薄層成含有間隙相的薄層, ,可顯著增加鋼的表面硬度和耐磨可顯著增加鋼的表面硬度和耐磨性性, ,延長(zhǎng)零件的使用壽命。延長(zhǎng)零件的使用壽命。間隙化合物間隙化

39、合物（2）RX/RM 0.59, 稱為間隙化合物，稱為間隙化合物，Cr、Mn、Fe和和Zr的碳化物的碳化物RX/RM =0.60 0.61，形成復(fù)雜間隙化合物。形成復(fù)雜間隙化合物。間隙化合物的類型很多，合金鋼中常遇到間隙化合物的類型很多，合金鋼中常遇到的間隙化合物有的間隙化合物有M M3 3C C型型( (如如FeFe3 3C C、MnMn3 3C)C)、M M7 7C C3 3型型( (如如CrCr7 7C C3 3) )、M M2323C C6 6型（如型（如CrCr2323C C6 6）、）、M M6 6C C型（如型（如FeFe3 3W W3 3C C、FeFe4 4W W2 2C C

40、）等。）等。 lFe3C具有正交結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)符號(hào)具有正交結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)符號(hào)DO11，Pearson符號(hào)符號(hào)oP16，l1個(gè)晶胞有個(gè)晶胞有12鐵原子鐵原子+ 4個(gè)碳原子。個(gè)碳原子。lFe3C可看作由可看作由6個(gè)個(gè)Fe原子構(gòu)成的三原子構(gòu)成的三角棱柱和柱內(nèi)角棱柱和柱內(nèi)1個(gè)個(gè)C連接而成，角上連接而成，角上的鐵原子為的鐵原子為2個(gè)三角棱柱共享。個(gè)三角棱柱共享。l這些三角棱柱在這些三角棱柱在Z軸方向分兩層，軸方向分兩層，每層都有每層都有2種取向。種取向。(a)Fe3C晶胞在勻平面上的投影晶胞在勻平面上的投影(b) Fe3C的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元l M2323C6 6以鉻為主的碳化物物以鉻為主的碳化物物Cr2323

41、C6 6形武存在，常存在于各形武存在，常存在于各種高合金工具鋼、不銹鋼以及鐵基、鎳基高溫合金中，此時(shí)種高合金工具鋼、不銹鋼以及鐵基、鎳基高溫合金中，此時(shí)部分部分CrCr可被可被FeFe、MoMo、W W等原子所置換，如（等原子所置換，如（CrCr、FeFe）2323C C6 6、CrCr2121MoMo2 2C6C6、（、（CrCr、MoMo、W W）2323C C6 6的熔點(diǎn)較低，與鐵的熔點(diǎn)在同的熔點(diǎn)較低，與鐵的熔點(diǎn)在同一數(shù)量級(jí)，硬度約為一數(shù)量級(jí)，硬度約為1050HV1050HV。l M M6 6C C也是一種常見的碳化物類型，常為多元，即由兩種以上也是一種常見的碳化物類型，常為多元，即由兩種以上的金屬元素的金屬元素M M、M M與碳組合而成。例如與碳組合而