玩具材料中可遷移的三價鉻與六價鉻的同時測試——IC-ICP-MS法

1、玩具材料中鉻（VI）和鉻（III）的測定方法IC-ICP-MS聯(lián)用方法 編制說明1 項目概況1.1 標(biāo)準(zhǔn)來源本標(biāo)準(zhǔn)的制定是根據(jù)國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會2011年下達的檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制訂計劃來進行的，標(biāo)準(zhǔn)計劃編號為2011B117，標(biāo)準(zhǔn)項目名稱為玩具材料中鉻（VI）和鉻（III）的測定方法 IC-ICP-MS聯(lián)用方法，標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)為推薦性。標(biāo)準(zhǔn)擬采用國際國外標(biāo)準(zhǔn)：無。 本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會提出并歸口，由上海出入境檢驗檢疫局負責(zé)起草。1.2 目的和意義1.2.1 項目背景所有鉻的化合物都有毒性，其中六價鉻的毒性最大。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過敏；更可能造成遺

2、傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻化合物時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴(yán)重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經(jīng)消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經(jīng)皮膚侵入時會產(chǎn)生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。三價鉻的毒性相對六價鉻而言要小很多，但是毒性較小的三價鉻和毒性劇烈的六價鉻可以在一定條件下互相轉(zhuǎn)化。這就是為什么歐盟玩具新指令2009/48/EC要對三價鉻和六價鉻的含量同時進行限制的原因?？梢灶A(yù)見的是，歐盟開了同時限制三價和六價鉻的先例之后，世界各國也將起而效仿，對

3、于不同形態(tài)鉻的限制將成為立法新趨勢。在歐盟新指令中，三價鉻的最低限量為9.4mg/kg，六價鉻限量低至0.005mg/kg。該指令的生效日期為2013年7月。至于檢測方法，歐盟公布的EN71-3:2012的草案的推薦性附錄中提供了LC-ICP-MS法供參考。目前國內(nèi)尚無可供參考的三價鉻和六價鉻同時測試的標(biāo)準(zhǔn)方法，故建立一種簡便、準(zhǔn)確、可推廣的同時測試三價和六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)方法刻不容緩。1.2.2 相關(guān)國內(nèi)、國際標(biāo)準(zhǔn)及方法1.2.2.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對六價鉻的檢測，比較常見的為二苯碳酰二肼顯色，分光光度法檢測。所涉及的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 15555.4-1995 固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光

4、光度法、GB/T 17593.3-2006 紡織品 重金屬的測定 第3部分:六價鉻 分光光度法、GB/T 7467-1987 水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T 9758.5-1988 色漆和清漆 可溶性金屬含量的測定 第五部分:液體色漆的顏料部分或粉末狀色漆中六價鉻含量的測定 二苯卡巴肼分光光度法、GB/Z 21275-2007 電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)六價鉻檢測方法、GB/T 22807-2008 皮革和毛皮 化學(xué)試驗六價鉻含量以及SN 0704-1997 出口皮革手套中鉻(VI)的檢驗方法等等；國際方法為IEC 62321:2008電子電器產(chǎn)品中限用物質(zhì)含量的測定程序、D

5、IN EN ISO17075-2008 皮革化學(xué)試驗六價鉻的測定；也有離子色譜ICP-MS聯(lián)用法，涉及標(biāo)準(zhǔn)為SN/T 2210-2008 保健食品中六價鉻的測定 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。而對于三價鉻，目前國內(nèi)尚無標(biāo)準(zhǔn)測試方法可供參考。 我國兒童用品相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)中，尚無三價鉻和六價鉻的同時測試的方法，因此有必要建立起一種方便、快捷、靈敏的，玩具材料中可遷移的三價和六價鉻含量測試方法，以便更好應(yīng)對國際趨勢，為國內(nèi)廠商提供可靠技術(shù)依據(jù)。1.2.2.2 相關(guān)文獻對于六價鉻的分析，常見的有二苯碳酰二肼顯色法。其原理為六價鉻離子將顯色劑中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被還原成三價鉻

6、；苯肼羧基偶氮苯與三價鉻形成紫紅色的化合物與六價鉻的量成正比，生成的紫紅色化合物，在波長540nm處有最大吸收。該方法的測定低限約為0.01mg/LCr(VI)1。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了液相色譜法、離子色譜法及各種聯(lián)用方法測定六價鉻和三價鉻的報道。朱巖等人報道了一種液相色譜法同時測定Cr(VI)和Cr(III)的方法，該方法采用EDTA作螯合劑，與Cr（）生成穩(wěn)定的Cr（EDTA）-，用陰離子交換液相色譜法分離和檢測Cr（EDTA）-和CrO42-2；Jirasak等使用EDTA絡(luò)合Cr(III)，在流動相中加入離子對試劑辛基銨磷酸鹽用于穩(wěn)定Cr(VI)，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一種液相色譜法檢測

7、三價鉻和六價鉻的方法3。方法檢出限為Cr(III)0.02mg/L，Cr(VI)0.3mg/L；Ramajeevan G.等報道了一種使用凈化技術(shù)去除水中還原性物質(zhì)（尤其是染料）后，使用離子色譜法測試環(huán)境水體中六價鉻含量的方法4。李靜等建立了一種牛奶中三價鉻和六價鉻的同時提取和檢測方法5。該方法使用吡啶二羧酸（PDCA）對三價鉻進行柱前衍生，使用二苯碳酰二肼進行柱后衍生，利用吡啶二羧酸鉻和苯肼羧基偶氮苯鉻在可見光區(qū)的吸收來進行檢測。三價鉻和六價鉻的定量下限為77.5mg/L以及1.3mg/L。該方法隨后被應(yīng)用于快速溶劑萃取-離子色譜法（紫外檢測器）同時測定塑料中三價鉻和六價鉻 6，報道的儀器檢

8、出限為Cr(VI)0.5mg/L，Cr(III)5.0mg/L。為了達到更加靈敏和快捷的目的，三價鉻和六價鉻的形態(tài)分析引入了多種新型聯(lián)用技術(shù)，如高效液相色譜-ICP-MS聯(lián)用法和離子色譜-ICP-MS聯(lián)用法等等。Andrle等人使用二硫代吡咯銨（APDC）與廢水中Cr(III)及Cr(VI)結(jié)合成不同的化合物，并用固相萃取技術(shù)富集樣品后，使用ICP-MS法及石墨爐法進行測試。檢出限可達mg/L 級7；上世紀(jì)，有人在陽離子保護柱串聯(lián)陰離子交換柱上分離了Cr(III)和Cr(VI)，并用ICP-MS進行檢測8。為了最大限度地降低兩種價態(tài)鉻之間的互相轉(zhuǎn)換，樣品（水產(chǎn)品）的前處理時間被盡量縮短，且浸提

9、液選擇了稀硝酸。方法檢出限為Cr(III) 0.3mg/L，Cr(VI) 0.5mg/L；也有文獻報道，使用離子色譜分離鉻的兩種形態(tài)時，在樣品中加入EDTA與Cr(III)絡(luò)合能夠更好地在穩(wěn)定三價鉻9 。1.2.2.3 歐盟方法歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)草案的附錄中，提供了一種LC-ICP-MS法作為玩具材料中可遷移三價和六價鉻含量測試的參考方法。該方法的原理是，玩具材料使用0.07mol/L鹽酸，在37下浸提2h后，先加入等體積0.07mol/L氨水調(diào)pH為7.1。此時認(rèn)為溶液中的Cr(III)和Cr(VI)均是穩(wěn)定的。隨后加入含有EDTA的流動相對樣品溶液進行稀釋?；旌弦涸?0下穩(wěn)定1h，使EDTA絡(luò)合

10、三價鉻形成陰離子。同時，流動相中還溶解了四正丁基銨鹽（TBA），用于和帶負電的三價鉻和六價鉻陰離子形成離子對，使之能夠在反相色譜柱上實現(xiàn)分離。該方法也具有多個文獻依據(jù)1012。穩(wěn)定后的樣品溶液使用LC-ICP-MS法進行測試。該方法的定量下限為0.02mg/L(三價鉻和六價鉻)。1.2.2.4 本標(biāo)準(zhǔn)方法由于進行文獻查閱的時候發(fā)現(xiàn)離子色譜進行三價和六價鉻的形態(tài)分析是可行的，故而本標(biāo)準(zhǔn)采用離子色譜法進行測試，而不是液相色譜質(zhì)譜法。這是由于1、標(biāo)準(zhǔn)草案中明確了當(dāng)樣品溶液的pH值被調(diào)至中性后，三價鉻和六價鉻在此介質(zhì)中是穩(wěn)定的，使用離子色譜進行測試，可以省去1h的絡(luò)合過程，加快試驗速度。2、標(biāo)準(zhǔn)草案上

11、推薦的液相色譜方法，由于條件限制，所出的兩個峰（代表三價和六價鉻）間隔較短（30s），考慮到實際樣品中如果含有大量的三價鉻，存在三價鉻的峰過大，影響到六價鉻的峰的可能性。使用離子色譜法進行測試時，由于兩個目標(biāo)離子形態(tài)完全不同（Cr3+和Cr2O42-或者Cr2O72-），出峰時間相差較大，能夠避免上述情況發(fā)生。1.3 編制依據(jù)1.3.1 本標(biāo)準(zhǔn)方法是根據(jù)GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則的要求進行編寫。1.3.2 EN71-3:2012Safety of toys- Part3: Migration of certain elements（草案）。1.3.

12、3 本標(biāo)準(zhǔn)方法以參照采用國內(nèi)外有關(guān)文獻為基礎(chǔ)，經(jīng)研究、改進和驗證后制定。1.4 方法概述本標(biāo)準(zhǔn)方法用于需要進行EN71-3相關(guān)測試的分析樣品，如玩具及玩具相關(guān)材料等等。樣品經(jīng)過鹽酸溶液處理后獲得樣品溶液后，加入等量的氨水調(diào)pH為中性，再使用離子色譜-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進行檢測。本標(biāo)準(zhǔn)方法對樣品制備、樣品前處理條件、色譜條件、ICP-MS條件、回收率試驗、精密度試驗以及方法驗證試驗進行了研究。結(jié)果表明，本標(biāo)準(zhǔn)方法科學(xué)合理、技術(shù)先進，既便于實驗室檢測，又完全滿足國內(nèi)外用戶對檢測限量的需要。本標(biāo)準(zhǔn)方法中涉及的三價鉻和六價鉻的測試覆蓋了歐盟玩具新指令中的法規(guī)要求。2 有關(guān)實驗技術(shù)論證2.1 樣品制備

13、參照GB6675-2003中的附錄C.8“測試試樣的制備和提取”進行操作。一般樣品的稱樣量不少于100mg，定容體積為稱樣量的50倍。如稱樣量不足100mg時定容體積為5mL，且有關(guān)元素含量按稱樣量為100mg計算。樣品量不足10mg的不予測試。樣品加入0.07mol/L鹽酸后，于37下振蕩1h，靜置1h。所得樣品溶液經(jīng)過濾（或者超聲）后備用。2.2 儀器和試劑Dionex ICS-3000離子色譜儀 (美國Dionex公司)；IonPac AG17C季銨型離子交換保護柱(4 mm50 mm，美國Dionex公司)；Thermo X Series II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS, 賽

14、默飛世爾科技）。所用鹽酸和氨水均為優(yōu)級純（國藥），高純水(18.2 Mcm)由Milli-Q 純水器 (美國Millipore公司) 制得。Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000mg/L，購自美國NSI Solutions公司。Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L，購自國藥。2.3 實驗步驟 將處理好的樣品溶液與0.07mol/L氨水按1:1的比例混勻，如出現(xiàn)沉淀，則使用定性慢速濾紙過濾后，進樣。所用儀器設(shè)備參數(shù)見下表：表1 儀器設(shè)備工作參數(shù)離子色譜（Dionex ICS-3000）離子色譜柱IonPac AG 17C（保護柱）淋洗液0.07mol/L NH4Cl流速0.8 mL min-1

15、進樣體積100 LICP-MS（Thermo X Series II）正向功率1300 W冷卻氣流量13 L min-1輔助氣流量0.8 L min-1霧化氣流量0.86 L min-1碰撞氣7 % H2 / He碰撞氣流量2.4 L min-1駐留時間300 ms同位素52Cr2.4 優(yōu)化實驗2.4.1 流動相的選擇 試驗所用離子交換柱的樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，在中性溶液中，三價鉻為正離子，在柱上基本不保留。六價鉻為負離子，能夠在柱上保留，并應(yīng)使用酸性洗脫液進行洗脫。參照歐盟EN71-3:2012的附錄中提供的前處理方法，樣品溶液是使用0.07mol/L鹽酸進行提取，并使用等體積等濃度的

16、氨水溶液調(diào)節(jié)pH為中性。為了防止因為環(huán)境的變化導(dǎo)致的Cr（VI）和Cr（III）的濃度變化，本方法使用0.07mol/L NH4Cl溶液作為流動相。2.4.2 譜峰確認(rèn) 分別配制了20g/L，0.07mol/L NH4Cl介質(zhì)中的Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液、Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液以及Cr(III)和Cr(VI)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用0.07mol/L NH4Cl溶液作為淋洗液，進行譜峰確認(rèn)。圖1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白溶液的色譜圖，其中A：0.07mol/L HCl 空白溶液；B：20g/L的Cr(III)溶液；C：20g/L的Cr(VI)溶液；D: 20g/L的Cr(III)和Cr(VI)混合溶液。淋洗液

17、為0.07mol/L NH4Cl，流速為0.8mL/min；質(zhì)荷比m/z=52。由圖1，三價鉻單標(biāo)對應(yīng)第一個峰，出峰時間為44.8s；六價鉻單標(biāo)對應(yīng)第二個峰，出峰時間為238.8s；兩種離子的混標(biāo)出峰能夠與兩種離子的單標(biāo)溶液出峰情況相對應(yīng)。同時，作相同溶液在不同質(zhì)荷比下的質(zhì)譜強度。結(jié)果如下圖：圖2.Cr(III)和Cr(VI)在m/z=52以及m/z=53下的色譜圖。52Cr和53Cr的豐度比約為8.8:1。由圖2，質(zhì)荷比為52與53的峰強度比例接近該比例。由圖1和圖2，確認(rèn)了Cr(III)和Cr(VI)的出峰第一個峰對應(yīng)三價鉻，第二個峰對應(yīng)六價鉻。另外，觀察空白溶液和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色

18、譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在45s左右，存在一個小峰干擾。這是氯元素的多原子離子干擾，來自于鹽酸溶液中的氯離子。2.4.3 干擾去除 可能影響到Cr(III)峰的氯元素的多原子離子包括雙原子離子35Cl16O+和37Cl16O+，以及三原子離子35Cl16OH+和37Cl16OH+。我們在試驗中使用了碰撞反應(yīng)池（CCT）技術(shù)，用7 % H2/He的碰撞反應(yīng)氣將這些多原子離子撞開以去除干擾。實驗過程中對碰撞反應(yīng)氣流量進行了優(yōu)化。由于0.5g/L的Cr水溶液與0.07mol/L NH4Cl空白溶液在m/z=52的信號強度接近，所以使用0.5g/L的Cr水溶液做標(biāo)準(zhǔn)信號參照，逐步調(diào)大碰撞反應(yīng)氣流量，觀察0.07

19、mol/LNH4CL溶液背景信號的變化。由圖3，碰撞反應(yīng)氣流量的增加能夠顯著降低背景信號，這意味著多原子離子的減少。故而，加大CCT氣流量有利于去除干擾。當(dāng)碰撞氣流量達到2.4L/min時，背景信號衰減了90%左右?？梢哉J(rèn)為，此時干擾已基本去除完全，此時背景信號強度約為Cr信號強度的1/8。為了在不影響靈敏度的前提下盡量減小多原子離子的干擾，最終選定碰撞氣流量為2.4L/min。圖3. CCT碰撞氣流量優(yōu)化圖2.4.4 pH環(huán)境Cr(VI)在酸性環(huán)境下易被還原為Cr(III)，而Cr(III)在堿性環(huán)境下易生成氫氧化鉻沉淀。為了保證提取試驗結(jié)束后，提取液中Cr(III)和Cr(VI)是處于穩(wěn)定

20、狀態(tài)的，必須讓提取液處于適當(dāng)?shù)膒H值環(huán)境。使用氨水微調(diào)Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L HCl溶液，考察其信號強度變化。由圖4，在pH5.57時，Cr(VI)和Cr(III)基本穩(wěn)定，當(dāng)pH值為8時，Cr(III)信號大幅下降，這意味著Cr(III)開始沉淀。至pH值為9時，Cr(III)信號下降趨勢變緩，說明沉淀基本完全。對于Cr(VI)來說，在整個優(yōu)化試驗的pH范圍內(nèi)，其信號都較為穩(wěn)定。參考試驗結(jié)果，Cr(III)和Cr(VI)均穩(wěn)定存在的pH范圍為5.57.0。歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)要求樣品溶液調(diào)節(jié)pH值為中性后進樣，故本方法最終選擇pH值為7.0。圖4. 不同pH環(huán)境中的Cr(V

21、I)和Cr(III)信號強度變化。2.5 線性關(guān)系和檢出限2.5.1 線性關(guān)系 使用0.07mol/LNH4Cl配制兩套Cr(VI)和Cr(III)的混和標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr(VI)的濃度為0，0.05，0.20，0.50，1.0，2.0，5.0g/L；Cr(III)的濃度為0，0.25，0.50，1.0，2.0，5.0g/L；第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr(VI)和Cr(III)的濃度為0，5，10，25，50，75，100g/L。Cr(VI)和Cr(III)的響應(yīng)值與濃度均成良好線性關(guān)系。圖5a. Cr(III)與Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度范圍為0.055g/L（第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液）圖5

22、b. Cr(III)與Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度范圍為5100g/L（第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液）表2. 三價鉻和六價鉻的線性方程元素同位素線性方程濃度范圍相關(guān)系數(shù)Cr(III)52Cry=80692x+9765y=85334x-180450.55g/L5100g/L0.055g/L5100g/L0.99960.9999Cr(VI)y=66040x-1015y=68861x-381580.99970.99992.5.2 檢出限使用0.07mol/L NH4Cl空白溶液重復(fù)進樣7次，對2560s以及200260s區(qū)域進行積分，記錄七次峰面積，取平均值。該值的三倍在標(biāo)準(zhǔn)曲線上的對應(yīng)濃度為檢出限。表3. Cr

23、(III)與Cr(VI)的檢出限元素空白峰面積平均值檢出限(mg/L)（第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液）檢出限(mg/L)（第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液）Cr(III)10021, 10658, 9996, 9371, 10778, 9531, 943099690.250.43Cr(VI)326, 224, 316, 208, 316, 440, 164,3630.0210.56使用第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度范圍0.055mg/L）計算檢出限，得Cr(III)的檢出限為0.25mg/L，Cr(VI)的檢出限為0.039mg/L。Cr(III)檢出限偏高的原因在于多原子離子導(dǎo)致的空白背景偏高。雖然此干擾可以通過大幅提高碰撞氣流量予

24、以消除，但同時靈敏度也會有所下降。歐盟玩具指令中對于Cr(III)的最低限量為9.4mg/kg?？紤]到樣品稀釋倍數(shù)（100倍），本方法中Cr(III)的方法檢出限為0.025mg/kg，完全可以滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)的要求。故而沒有必要再進一步提高碰撞氣流量以降低空白。另外，本方法對于六價鉻的檢出限為0.0021mg/kg，同樣完全滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)中最低達0.005mg/kg的要求。使用第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度范圍5100mg/L）計算檢出限，得Cr(III)的檢出限為0.43mg/L，Cr(VI)的檢出限為0.56mg/L。第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液適用于濃度較高的待測樣品。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍很大時，較低濃度的樣品測試

25、結(jié)果偏差也會很大。為了保證實驗數(shù)據(jù)精確，對于樣品溶液，建議使用第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液先進行定量，如果測得結(jié)果高于第一套標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點濃度，則更換第二套標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。2.6 精密度和回收率試驗2.6.1 空白加標(biāo)試驗配制0.5g/L和10g/L的Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L的HCl溶液，按照實驗步驟進行處理后，并重復(fù)進樣7次，計算精密度和空白加標(biāo)回收率，結(jié)果如下：表4. 空白加標(biāo)試驗的精密度和回收率元素濃度(g/L)響應(yīng)值RSD（%）平均濃度(g/L)回收率（%）Cr(III)0.331851, 29625, 27112, 27276, 29153, 26908 , 285826

26、.170.2790.0Cr(VI)0.320040, 21799, 22394, 19311, 18371, 19422, 212497.240.30100.0Cr(III)10, , , , , , 2.019.9699.6Cr(VI)10, , , , , , 2.349.9499.4 總的來說，兩個水平的添加均獲得較好的回收率。低濃度水平添加時，響應(yīng)值的上下擾動較大，但當(dāng)濃度升高后，響應(yīng)值變得更加穩(wěn)定。2.6.2 時間穩(wěn)定性眾所周知，Cr(VI)在具有大量還原性物質(zhì)的酸性環(huán)境中，會很快被還原成Cr(III)。歐盟的玩具標(biāo)準(zhǔn)EN71-3:2012中規(guī)定，進行六價鉻和三價鉻測試的玩具樣本必須

27、先進行酸浸提試驗，這意味著如果樣品中本來存在大量的六價鉻，進行酸浸提試驗后，這部分的六價鉻將被還原到一個低于原值的水平。為了考察三價鉻和六價鉻在酸浸提過程中可能發(fā)生的變化，進行了時間穩(wěn)定性試驗。配制20g/L的0.07mol/L的HCl溶液介質(zhì)的Cr(III)和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行70min的時間穩(wěn)定性試驗。同時，選擇了一塊棕色絨布作為樣品，按照歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)要求進行2h的浸泡試驗后，取樣品溶液，加入Cr(III)和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液使其中的Cr(III)和Cr(VI)為20g/L，同樣進行時間穩(wěn)定性試驗。以Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L NH4Cl溶液為參照溶液。結(jié)果

28、如下（響應(yīng)值以百分比形式呈現(xiàn)）：表5. 時間穩(wěn)定性數(shù)據(jù)匯總時間Cr(III) 0.07mol/L HClCr(VI) 0.07mol/L HClCr(III) SampleSolutionCr(VI)SampleSolutionCr(III) 0.07mol/LNH4ClCr(VI) 0.07mol/LNH4Cl0100.399.6100.0100.0100.0100.05100.898.9135.468.299.699.810101.698.0167.835.0100.399.220100.997.7197.64.3101.098.730102.495.6198.5n.d101.598.47

29、0112.890.2199.7n.d101.798.5由表5，水中的Cr(III)和Cr(VI)在70min內(nèi)幾乎沒有變化，這說明在中性且無還原性物質(zhì)干擾的前提下，六價鉻非常穩(wěn)定，環(huán)境中還原性物質(zhì)對其的還原效果在1h內(nèi)可以被忽略不計；而在胃酸模擬液0.07mol/L鹽酸中時，前30min內(nèi)，即使在pH=1.2的高酸度環(huán)境中Cr(VI) 也幾乎不會被空氣中的氧氣還原，僅有不到5%濃度降低。70min后，Cr(VI)的信號也只衰減至90%左右。這意味著，在沒有強還原性物質(zhì)存在時，即使在強酸性環(huán)境中，Cr(VI)也是基本穩(wěn)定的；絨布類樣品中通常含有大量染料物質(zhì)，這類物質(zhì)是強還原性的。在浸提試驗過程中

30、，此類強還原性物質(zhì)對Cr(VI)造成了顯著影響。所添加的20g/L的Cr(VI)在5min內(nèi)衰減了30%左右，在20min內(nèi)基本衰減完全，衰減速度極快。從時間穩(wěn)定性試驗的數(shù)據(jù)來看，首先，Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液在測試過程中的濃度是穩(wěn)定可靠的，能夠作為定量的依據(jù)；其次，證明了在沒有強還原性物質(zhì)存在時，Cr(VI)在強酸性溶液中也是相對較為穩(wěn)定的；最后，在實際樣品溶液中，如果存在還原性物質(zhì)，Cr(VI)的衰減是非?？焖俚模@將導(dǎo)致大量陽性樣品在浸泡試驗后無法檢出六價鉻的存在。歐盟方面在4月份的標(biāo)準(zhǔn)解讀會議中明確說明，歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的只是遷移入人體的六價鉻的量，這意

31、味著浸提試驗無法跳過，樣品中六價鉻的總量并不是關(guān)注的焦點，重要的只是這些六價鉻在2h后能夠“遷移”入兒童體內(nèi)多少。2.7 實際樣品試驗為了驗證本方法準(zhǔn)確性，并且更直觀地考察不同樣品的浸提試驗過程中六價鉻共選擇了油漆涂層、瓦楞紙板、透明塑料膜、黑色塑料、紅色油墨、彩色說明紙、橡皮泥以及紅色毛絨作為樣品進行測試。其中紅色油墨和瓦楞紙板為陽性樣品。所有樣品均進行加標(biāo)試驗。樣品按照2.1加入酸浸提液后，馬上加入Cr(III)和Cr(VI)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進行浸提試驗。試驗結(jié)束后，取5mL樣品溶液，與5mL0.07mol/L氨水混合后，進離子色譜。同時，調(diào)節(jié)pH值后的樣品按照IEC62321方法，使用

32、二苯卡巴肼作為顯色劑進行紫外分光光度法測試。為了考察2h浸提試驗后，六價鉻在樣品溶液中是否還存在快速氧化的現(xiàn)象，紫外光譜測試均先于離子色譜-ICP-MS聯(lián)用測試1h進行。表6. 實際樣品數(shù)據(jù)匯總樣品加標(biāo)量(g/L)Cr(III)/Cr(VI)實測(g/L)Cr(III)平均值實測(g/L)Cr(VI)平均值紫外-可見光譜數(shù)據(jù)(g/L)回收率(%)實測Cr(III)+ 實測Cr(VI)/加標(biāo)量Cr(III)+ 加標(biāo)量Cr(VI)油漆涂層200/200365.8, 370.6, 368.3, 372.9, 377.1370.9n.dn.dn.d92.7瓦楞紙板(陽性樣品)0/00/20100.3,

33、 107.6, 101.5, 109.0, 110.7110.6, 115.3, 114.6,116.8, 110.2105.8113.525.7, 30.9, 28.4, 35.6, 29.349.8, 43.2, 44.9,46.1, 53.730.047.537.339.887.5塑料膜100/100107.6, 103.5, 106.8, 107.9, 107.2106.682.6, 82.4, 87.8,83.5, 88.985.074.495.8黑色塑料200/400332.6, 346.2, 320.4,329.8, 340.1333.8246.6, 255.4, 244.3,

34、250.0, 267.1252.7265.697.8紅色油墨（陽性樣品）0/00/50209.4, 207.6, 200.1, 195.4, 217.3212.9, 215.6, 218.3,216.2, 219.2206.0216.4183.9, 188.7, 195.3,180.6, 175.3239.0, 236.4, 238.1, 244.0, 230.3184.8237.8191.3249.6106.0彩色說明紙100/400488.6, 475.3, 477.9483.7, 480.5481.210.4, 8.9, 12.3, 9.311.810.6n.d98.4橡皮泥100/20

35、0289.3, 291.6, 283.1,295.5, 290.0289.95.9, 5.0, 4.3, 5.2, 6.55.4n.d98.4紅色毛絨100/400469.3, 476.4, 480.1, 466.5, 470.9472.619.2, 17.5, 20.6, 18.317.718.724.098.3首先，這八種樣品的六價鉻含量的IC-ICP-MS測試數(shù)據(jù)均與紫外可見光譜數(shù)據(jù)匹配度良好，說明樣品溶液在調(diào)節(jié)酸度和進樣的過程中，六價鉻并沒有因為氧化而導(dǎo)致濃度降低。又考慮到IC-ICP-MS測試晚于紫外分光光譜法1h進行，證明本方法具有一定的時間容量，調(diào)節(jié)pH為中性后Cr(VI)和Cr

36、(III)的濃度都不會有顯著變化。結(jié)合表5數(shù)據(jù)，在含有強還原性物質(zhì)的樣品溶液中加入六價鉻，六價鉻將被瞬間氧化。而表6的數(shù)據(jù)證明了這點樣品溶液中的還原性物質(zhì)和樣品中的六價鉻在2h的反應(yīng)過程中，能夠達到一個相對的穩(wěn)定狀態(tài)，在這個環(huán)境中六價鉻的濃度不會發(fā)生改變。在這八種樣品中，還原性以油漆涂層和紅色毛絨為最強，將加入的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品完全氧化。其余樣品加入標(biāo)準(zhǔn)溶液并進行浸提試驗后，六價鉻均存在殘留，其中以塑料膜樣品的六價鉻殘留程度為最大，達85%。最后，考察樣品的添加回收率數(shù)據(jù)，所有樣品的回收率均在8598%，這證明本方法能夠準(zhǔn)確地對樣品中的三價鉻和六價鉻同時進行測定。3 實驗室間驗證本方法經(jīng)北京玩具

37、檢測中心，檢科院，華測檢測上海分公司，上海質(zhì)檢院以及必維檢測公司五個實驗室的技術(shù)人員進行了方法驗證試驗。測試樣品為紅色油墨，黑色塑料兩種。驗證原始數(shù)據(jù)見表7。實驗室樣品加標(biāo)量(g/L)Cr(III)/Cr(VI)實測(g/L)Cr(III)平均值(g/L)RSD(%)實測(g/L)Cr(VI)平均值(g/L)RSD(%)回收率(%)1黑色塑料200/400290.7, 281.6, 288.9,273.0, 284.1283.72.46319.6, 311.2, 309.5, 320.8, 314.0315.01.5999.8紅色毛絨100/400440.6, 469.1, 455.9432.

38、8, 449.1449.53.1144.9, 46.7, 42.344.2, 40.543.75.5498.62黑色塑料200/400290.1, 295.5, 285.9328.9, 325.0305.16.65305.7, 279.8,285.7292.2, 300.9292.93.6299.7紅色毛絨100/400448.1, 464.7, 479.3,452.2, 475.8464.02.9844.1, 49.0, 44.746.3, 47.046.24.21102.03黑色塑料200/400338.7, 295.8, 323.2324.6, 325.3323.55.18293.4,

39、276.8, 290.4289.1, 305.8291.13.56102.4紅色毛絨100/400413.2, 452.0, 420.8467.9, 450.8440.95.2352.9, 51.7, 54.550.3, 46.851.25.7298.44黑色塑料200/400291.7, 312.4, 336.0317.8, 337.5319.15.91287.4, 325.7, 296.0299.9, 335.3308.96.65104.7紅色毛絨100/400435.7, 474.1, 479.2432.6, 438.7452.15.0141.1, 49.0, 44.746.3, 47.046.24.2199.75黑色塑料200/400341.9, 358.7, 337.1330.9, 331.9340.13.32261.1, 282.4, 260.2282.3, 293.6275.95.32102.7紅色毛絨100/400469.4, 497.0, 486.0458.7, 487.1479.63.1939.6, 35.1, 35.537.8, 33.736.36.45103.2表7. 實驗室間驗證的原始數(shù)據(jù)根據(jù)GB/T 6379.22004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法，計算總平均值、重復(fù)性