第七章 羰化反應

1、第七章 羰化反應7.1 概 述隨著一碳化學的發(fā)展，有一氧化碳參與的反應類型逐漸增多，現(xiàn)在將在過渡金屬絡合物（主要是羰基絡合物）催化劑存在下，有機化合物分子中引入羰基（C=O）的反應歸入羰化反應，主要有以下兩類：(一)不飽和化合物的羰化反應1、不飽和化合物的氫甲酰化反應1938年德國魯爾化學公司的奧勒倫(O.Roulel)首先將乙烯、一氧化碳和氫在羰基鈷催化劑存在下，于150和加壓的條件下合成了丙醛。由于反應的結果是在雙鍵兩端碳原子上分別加上了一個氫原子和一個甲?；?C(O)H)故又稱為氫甲酰化反應。(1)烯烴的氫甲?；玫蕉嘁粋€碳原子的飽和醛或醇，例如這是一類很重要的羰化反應，工業(yè)化最早，應用

2、也最廣，其主要產(chǎn)品及用途見下表：(2)烯烴衍生物的氫甲酰化這兩個反應都在合成1,4-丁二醇中得到應用。其它的烯烴衍生物例如不飽和酯，不飽和含鹵素化合物，不飽和含氮化合物等也能發(fā)生氫甲酰化反應而分別生成含有相應官能團的飽和醛。2、不飽和化合物的氫羧基化不飽和化合物與CO和H2O反應反應結果是在雙鍵兩端或叁鍵兩端碳原子上分別加上一個氫原子和一個羧基，故稱氫羧基化反應，利用此反應可制得多一個碳原子的飽和酸或不飽和酸。3、不飽和化合物的氫酯化反應不飽和化合物與CO和ROH反應(二)甲醇的羰化反應醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得，故本法實際上是以甲醇為原料。醋酸甲酯對醋酐的選擇性為95，醋酸甲酯和一氧化碳

3、的轉化率為50%。3甲醇羰化合成甲酸4甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇由上可知，應用甲醇羰化反應可合成許多重要的有機化工產(chǎn)品。甲醇可由煤或天然氣為原料制得。故以上這些反應是以煤或天然氣為原料發(fā)展一碳化學產(chǎn)品的一個很重要方面。本章重點討論烯烴的氫甲酰化和甲醇羰化合成醋酸兩類反應。6.2 烯烴氫甲?；磻弧浼柞；磻幕瘜W（以丙烯氫甲酰化為例）主反應：平行副反應：連串副反應：縮丁醛可與丁醛進一步縮合1234(2)熱力學分析烯烴氫甲?；磻?，是放熱反應，反應熱效應較大。丙烯氫甲?；闹鞣磻椭饕狈磻淖杂伸首兒推胶獬?shù)見下表：由上數(shù)據(jù)可知烯烴的氫甲酰化反應，在常溫、常壓下的平衡常數(shù)值很大，即使在1

4、50仍有較大的平衡常數(shù)值，所以氫甲酰反應在熱力學上是有利的，反應主要由動力學因素控制。副反應在熱力學上也很有利，從所列數(shù)據(jù)可看出，影響正構醛選擇性的二個主要副反應，在熱力學上都比主反應有利，要使反應向生成正構醛的方向進行，必須使主反應在動力學上占絕對優(yōu)勢，關鍵在于催化劑的選擇和控制合適的反應條件。(三)催化劑各種過渡金屬羰基絡合物催化劑對氫甲酰反應均有催化作用，工業(yè)上采用的有羰基鈷和羰基銠催化劑。 1、羰基鈷催化劑各種形態(tài)的鈷如粉狀金屬鈷、雷尼鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、和鈷鹽均可使用，但以油溶性鈷鹽和水溶性鈷鹽用得最多，例如環(huán)烷酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和醋酸鈷等，這些鈷鹽，比較容易溶于原料烯烴和溶劑

5、中，可使反應在均相系統(tǒng)內進行。據(jù)研究認為氫甲酰化反應的催化活性物種是HCo(CO)4，但HCo(CO)4不穩(wěn)定，容易分解，故一般該活性物種都是在生產(chǎn)過程中用金屬鈷粉或上述各類鈷鹽直接在氫甲?；磻髦兄苽?。鈷粉于34MPa，135 150能迅速發(fā)生下列反應，得到Co2(CO)8：而Co2(CO)8再進一步與氫作用轉化為HCo(CO)4，若以鈷鹽為原料，Co2+先由H2供給2個電子還原成零價鈷，然后立即與CO反應轉化為Co2(CO)8。反應系統(tǒng)中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反應溫度和氫分壓決定，在工業(yè)上所采用的反應條件下，二者之間的比例大致相等。在反應液中要維持一定的羰基鈷濃度，必

6、須保持足夠高的一氧化碳分壓。一氧化碳分壓低，羰基鈷會分解而析出鈷。這樣不但降低了反應液中羰基鈷的濃度，而且分解出來的鈷沿積于反應器壁上，使傳熱條件變壞。溫度愈高，阻止Co2(CO)8分解需要的CO分壓愈高。平衡常數(shù)K與溫度關系2磷羰基鈷催化劑 施主配位基膦(PR3)、亞磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、有機銻(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基)取代HCo(CO)4中的CO基，則因為上述配位基的堿性和立體體積大小的不同，可以改變金屬羰基化合物的性質，而使羰基鈷催化劑的性質發(fā)生一系列的變化，現(xiàn)以膦羰基鈷為例討論如下。(1)催化劑的穩(wěn)定性增加，活性降低。因為PR3與CO

7、相比是一個較強的施主配位基和較弱的受主配位基，能增加中心金屬的電子密度，從而增強了中心金屬的反饋能力，位金屬-羰基間的鍵變牢固，即增加了HCo(CO)mLn(L代表上述配位基)絡合物的穩(wěn)定性，可以在比較低的CO分壓下進行氫甲?；磻?。 金屬-CO間鍵強度的增強，使整個反應速度減慢，溫度180時反應速度只有以HCo(CO)4 為催化劑時的1/41/5，可見反應器的生產(chǎn)能力降低了。配位基堿性愈大，施主能力愈強，催化劑穩(wěn)定性愈高，氫甲酰化反應速度愈慢。(2)對直鏈產(chǎn)物的選擇性增高。HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化劑能提高正構醛的選擇性。有兩個原因，其一是電子因素，用P(n-C4H9)3取代了

8、羰基以后，羰基鈷化合物的酸性大大降低，HCo(CO)4的pKal而HCo(CO)3P(nC4H9)的pKa=8.43，也就是由于有了膦配位基，中心金屬原子鈷的電子云密度增加。氫的負電性也增加，當這種催化劑與烯烴作用時，負氫離子更容易加到非鍵端的那個帶正電荷的碳原子上，而Co(CO)3P(n-C4H9)3則加到帶負電的端烯碳原子上，進一步形成正構醛。其二是空間因素(幾何因素)：膦羰基鈷催化劑是三角雙錐體的幾何構形(dsp3雜化)三個羰基配位在平面三角形的三個頂角上，而氫和膦在軸向位置，此結構體積很大，空間障礙也大，故不易進入非鏈端碳原子上。 (3)加氫活性較高。由于中心金屬電子密度增高，負氫離子

9、電負性也增強，加氫活性增高，使產(chǎn)物只有醇而沒有醛，并有5烯烴也同時被加氫還原成烷烴，損失了原料烯烴，使產(chǎn)品收率降低。(4)副產(chǎn)物少。反應中醛濃度很低，故醛醛縮合及醇醛縮合等連串副反應減少。(5)對不同原料烯烴氫甲?；磻倪m應性差，因為按不同烯烴相應調變配位基以調節(jié)催化劑的活性是不容易的。3膦羰基銠催化劑1952年席勒(Schiller)首次報道羰基氫銠HRh(CO)4催化劑可用于氫甲?；磻?。其主要優(yōu)點是選擇性好、產(chǎn)品主要是醛，副反應少，醛醛縮合和醇醛縮合等連串副反應很少發(fā)生或者根本不發(fā)生，活性也比羰基氫鈷高102103倍，正/異醛比率也高。早期使用Rh4(CO)12為催化劑，是由Rh2O3

10、或RhCl3在合成氣存在下于反應系統(tǒng)中形成，但氫和一氧化碳不能過量，前者導致烯烴加氫反應，后者降低反應速度。主要缺點是異構化活性很高，正/異醛比率只有50/50。后來用有機膦配位基取代部分羰基如HRh(CO)(PPh3)3(銠胂羰基絡合物作用相似)，異構化反應可大大被抑制，正異醛比率達到15:1，催化劑性穩(wěn)定，能在較低CO壓力下操作，并能耐受150高溫和1.87 103Pa真空蒸餾，能反復循環(huán)使用。此催化劑母體商品名叫ROPAC，結構式為：1020%8590%在反應條件下ROPAC與過量的三苯基膦和CO、H2反應生成一組呈平衡的絡合物，其中HRh(CO)2(PPh3)2和HRh(CO)(PPh

11、3)3被認為是活性催化劑。三苯基膦濃度大，對活性組分有利。以上討論的三種催化劑的性能比照見下表：(四)反應機理和動力學氫甲?；磻m然已有40多年工業(yè)化歷史，但反應機理的某些步驟仍然是假設的，還需要進一步驗證。1960年赫克(Heck)和布端斯勞(Breslow)提出的機理目前普遍為大家接受，所用催化劑是羰基鈷，其主要步驟是： Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解離成HCo(CO)3和CO，氫化羰基鈷與烯烴生成-烯烴絡合物，再重排生成羰基烷基鈷。然后CO插入烷基和鈷原子之間形成酰基絡合物，進一步生成四羰基絡合物，后者即與H2或HCo(CO)4反應生成產(chǎn)物醛。以膦羰基銠為催化劑

12、的反應機理與羰基鈷基本相同，如右圖所示。此機理也表示了氫甲酰化反應的均相絡合催化循環(huán)過程。活性組分締合路線解離路線L先解離烯烴先加成反應動力學以羰基銠和羰基鈷為催化劑的烯烴氫甲?；磻膭恿W方程式是類似的。如：總反應速度與烯烴濃度無關，認為大部分銠催化劑經(jīng)過短暫的誘導期之后，即轉化成較穩(wěn)定的酰基衍生物，RCORh(CO)4，而反應的控制步驟是RCORh(CO) L2與H2的反應。催化劑濃度大于0.006mo1/l時，反應主要按途徑進行(締合路線)。銠濃度低時則按反應途徑進行（解離路線）。由也可說明CO分壓增加對反應不利的原因。二、丙烯低壓氫甲酰化法合成2乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性質、用途及

13、合成途徑 丁醇為無色透明的油狀液體，有微臭，可與水形成共沸物，沸點117.7 ，主要用途是作為樹脂、油漆和粘接劑的溶劑和增塑劑的原料(如鄰苯二甲酸二丁酯)此外還可用作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。2-乙基己醇簡稱辛醇（應為異辛醇，但一些石油化工廠仍稱作辛醇）。是無色透明的油狀液體，有特臭，與水形成共沸物，沸點185，主要用于制備增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是許多合成樹脂和天然樹脂的溶劑。其它還可做油漆顏料的分散劑，潤滑油的添加劑，消毒劑和殺蟲劑的減緩蒸發(fā)劑以及在印染等工業(yè)中作消泡劑。丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進行生產(chǎn)。各種生產(chǎn)方法的簡

14、單過程如下頁表。以乙烯為原料的乙醛縮合法步驟很多，生產(chǎn)成本很高，且有嚴重的汞污染。雖然60年代以來。乙醛主要由乙烯直接氧化法得到，但步驟仍很多?，F(xiàn)在只有少數(shù)國家采用乙醛縮合法制(丁)辛醇。以丙烯為原料的氫甲?；ㄔ蟽r格便宜，合成路線短，是目前生產(chǎn)丁醇和辛醇的主要方法。以丙烯為原料生產(chǎn)丁、辛醇的三個過程1、在金屬羰基絡合物催化劑存在下，丙烯氫甲酰化合成丁醛其中主要包括氫甲?；磻?，催化劑的分離和醛的精制三個過程。2、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛。 3、辛烯醛加氫合成2乙基己醇這一步主要包括加氫和產(chǎn)品精制二個過程。如用氫甲?；ㄉa(chǎn)丁醇，則只需氫甲?；图託鋬蓚€過程就可以了。丙烯氫甲酰化法，

15、有兩條工藝路線，一條是以羰基鈷為催化劑的高壓法，另一條是用膦羰基銠為催化劑的低壓法。由于低壓氫甲?；ㄓ幸幌盗袃?yōu)點故為各國所歡迎。（具體工藝流程及工藝條件請大家看書）丙烯氫甲?；ㄖ贫　⑿链贾懈碑a(chǎn)物異丁醛的利用(1)異丁醛經(jīng)催化裂解重新分解為丙烯，一氧化碳及氫，返回反應系統(tǒng)。這樣丙烯幾乎可全部轉化為正丁醛，此方法對異丁醛生成量較多的高壓氫甲?；ǜ哂袃r值。(2)異丁醛與甲醛在氫氧化鈉存在下，可制成新戊基二醇，是制備無油醇酸樹脂的主要原料，該樹脂制成的涂料具有豐滿度好，耐污性好、沾污后能擦去、且越擦越亮、耐光性好、保色力強等優(yōu)點，適用于作汽車和白行車漆，此外還可作粘合劑、潤滑劑、增塑劑等的原料

16、。 (3)異丁醛與尿素作用生成異亞丁基二脲是一種緩效肥料。(4)可根據(jù)需要加氫為異丁醇作溶劑，也能與酸生成各種酯，例如醋酸異丁酯，磷酸三異丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯等。 (5)異丁醛在催化劑存在下與氨反應可生成異丁腈和甲基丙烯腈。 (6)異丁醛與甲醇進行氧化酯化得異丁酸甲酯，再與硫和硫化氫以7:7:86(摩比)用量比，反應溫度500，空速150小時-1的條件下脫氫，可生成甲基丙烯酸甲酯。(7) 異丁醛在450，接觸時間0.67秒的反應條件下，以三氧化鋁為催化劑能異構化為甲乙酮和正丁醛。在A12O3、TiO2、ZnO為載體，CuO為活性組分的催化劑上可使異丁醛氧化裂解為丙酮，轉化率大于99，丙酮收

17、率93。(8)以三異丁基鋁為催化劑，在常溫常壓下異丁醛可發(fā)生縮合二聚而生成異丁酸異丁酯。用以代替醋酸丁酯，作油漆涂料的溶劑，其成本比醋酸丁酯低3/52/3 ，也可作為生產(chǎn)異丁腈的中間體。(9)異丁醛可用以制異丁烯。以Mo、Cr、Fe、Co、Ni等為活性組分，以A1和Si的氧化物為載體的催化劑，在450反應，可使異丁醛轉化為異丁烯，轉化率52，異丁烯收率大于68。以上各種利用途徑中，異丁醛加氫制異丁醇、制丙烯和合成氣；制新戊二醇及制異亞丁基二脲都已工業(yè)化，其余都在中試或小試階段。三、氫甲?；磻M展低壓氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇有許多優(yōu)越性，但因銠價格昂貴，催化劑制備和回收復雜等因素，目前正在從開

18、發(fā)新催化體系和改進工藝二個方面加以改進。(一)均相固相化催化劑的研究為了克服銠膦催化劑制備和回收復雜的缺點，進一步減少其消耗量，簡化產(chǎn)品分離步驟等，進行了均相固相化催化劑的研究，即把均相催化劑固定在有一定表面的固體上，使反應在固定的活性位上進行，催化劑兼有均相和多相催化的優(yōu)點。固相化方法主要有二種，一是通過各種化學鍵合把絡合催化劑負載于高分子載體上，稱為化學鍵合法。如將銠絡合物與含膦或氨基官能團的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位體進行反應，由于銠膦的配位作用，銠固定在高聚物上而成固相化催化劑，例如丙烯和己烯氫甲?；酶叻肿优湮坏拇呋瘎?，烯經(jīng)轉化率分別為96和95，醛選擇性為99和97以上。三、氫甲

19、?；磻M展近年來對Rh-高分子硫醇配位體；Rh-Si置換膦配位體；在一個分子中有配位鍵和離子鍵配位體； Rh-Pt絡合物固定在離子交換樹脂上等都進行了有益的研究。另一種是物理吸附法，把催化劑吸附于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等無機載體上，也可將催化劑溶于高沸點溶劑后，再浸漬于載體上，但金屬剝離問題仍是阻礙固相絡合催化劑實際應用的主要障礙。(二)非銠催化劑的研究其中鉑系催化劑有很好的苗頭，我國研究了Pt-Sn-P系催化劑，烯烴在該催化劑上于6MPa壓力下氫甲?；Y果如下表：日本研究了鰲形環(huán)鉑催化劑和釕簇離子型絡合催化劑。對鈷膦催化劑可作進一步研究，該催化劑一步可得到醇，若能找到一種合適的配位體使之有利于醛的生成而不再進一步加氫為醇，就能與銠膦催化劑媲美了。7.3 甲醇低壓羰化制醋酸用甲醇羰基化合成醋酸的方法，19世紀初已進行研究，初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化劑，但反應條件苛刻，而且腐蝕嚴重，選擇性也低，故難以工業(yè)化。1941年雷普(Reppe)等人發(fā)現(xiàn)用鐵、鈷、鎳等第八族金屬羰基化合物和鹵素為催化劑，