第12章有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物

1、12.1.有機(jī)有機(jī)硫化合物硫化合物第第1212章有機(jī)硫和有機(jī)膦化合物章有機(jī)硫和有機(jī)膦化合物 一，一，硫醇、硫酚、硫醚硫醇、硫酚、硫醚 因電子結(jié)構(gòu)與氧相似，故可依照含氧化合物來進(jìn)行命名。因電子結(jié)構(gòu)與氧相似，故可依照含氧化合物來進(jìn)行命名。r-sh硫醇硫醇ch3-s- ch3二甲硫醚二甲硫醚ch3ch2-sh 乙硫醇乙硫醇r-s-r硫醚硫醚ch3-sh甲硫醇甲硫醇ch3-s-ch2ch3 甲乙硫醚甲乙硫醚rsh硫醇硫酚sh-sh巰基巰基二，物性二，物性 硫醇沸點(diǎn)較分子量相近的烷烴高，但較分子量相近的醇硫醇沸點(diǎn)較分子量相近的烷烴高，但較分子量相近的醇低低, 表明硫醇的締合作用小，故水溶性也較差表明硫醇

2、的締合作用小，故水溶性也較差. 硫醇與硫酚都具有強(qiáng)烈而令人討厭的氣味。硫醇與硫酚都具有強(qiáng)烈而令人討厭的氣味。 空氣中含量為空氣中含量為0.2510-11g/l時(shí)即可被人察覺。隨著分子時(shí)即可被人察覺。隨著分子量的增大，其臭味逐漸下降，量的增大，其臭味逐漸下降，c9的硫醇有令人愉快的的硫醇有令人愉快的氣味氣味。低級(jí)硫醇有毒！。低級(jí)硫醇有毒！rsroch3soch3rsrooch3soch3o亞砜亞砜二甲基亞砜二甲基亞砜砜砜二甲基砜二甲基砜大蒜大蒜洋蔥洋蔥臭鼬臭鼬ch3ch2ch2sh ch3sh ch3hccshh三，化學(xué)性質(zhì)三，化學(xué)性質(zhì)(1)(1)酸性酸性: : 硫醇和硫酚的酸性都比相應(yīng)的含氧化

3、合硫醇和硫酚的酸性都比相應(yīng)的含氧化合物物( (即醇、酚即醇、酚) )的強(qiáng)的強(qiáng). .r sh + n ao hr sn a + h2orsh + na2co3rsna co2h2osh + h2co3+ nahco3sna所以所以: : 酸性酸性 硫酚硫酚 碳酸碳酸 硫醇硫醇 醇醇 硫醇、硫酚能與重金屬離子硫醇、硫酚能與重金屬離子(pb2+, cu2+, cd2+, ag+等等)成不成不溶于水的鹽溶于水的鹽.其中，汞鹽的生成是硫醇和硫酚的重要性質(zhì)其中，汞鹽的生成是硫醇和硫酚的重要性質(zhì):sh + h2o+ hgo2sshg 此反應(yīng)不僅用來鑒定硫醇，而且可用作重金屬此反應(yīng)不僅用來鑒定硫醇，而且可用作

4、重金屬pb、hg、sb等中毒的解毒劑。如等中毒的解毒劑。如2, 3-二巰基二巰基-1-丙醇可和汞生成穩(wěn)定丙醇可和汞生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此，它是常用的人體重金屬中毒的解毒劑。的絡(luò)合物，因此，它是常用的人體重金屬中毒的解毒劑。 2, 3-二巰基二巰基-1-丙醇丙醇（生成不溶于水的硫醇鹽）（生成不溶于水的硫醇鹽）ch2chch2ohshshhg+2ch2chch2ohsshg酶shsh+hg2+酶sshgch2ohshshchch2+酶sshgch2chch2ohsshg+酶人體重金屬中毒人體重金屬中毒活性酶活性酶中毒酶中毒酶解毒劑解毒劑活性酶活性酶中毒酶中毒酶(由尿排除體內(nèi)由尿排除體內(nèi))酶sshg

5、ch2chch2ohsshg穩(wěn)定性解毒解毒(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式與含氧化合物是不同的。如硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式與含氧化合物是不同的。如rch2ohorchoorcoho即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化則是在即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化則是在s原子上原子上!a. 弱氧化劑弱氧化劑: 如空氣中的如空氣中的o2或或i2等使硫醇、酚氧化成二硫化物等使硫醇、酚氧化成二硫化物:2 rsh + i2 + 2 naohrssr + nai + 2 h2o若用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液若用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液, , 此反應(yīng)可用于硫醇、酚的定量測定。此反應(yīng)可用于硫醇、酚的定量測定。二

6、硫鍵二硫鍵b. 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑: 使硫醇、酚氧化成磺酸。使硫醇、酚氧化成磺酸。c2h5shkmno4h+c2h5so3hshhno3so3h反之，用還原劑可將反之，用還原劑可將-s-s-化合物還原為硫醇、酚：化合物還原為硫醇、酚：rssr zn/h+2 rsh 硫醇和二硫化物的氧化或還原，在生物體系中是十分重要的硫醇和二硫化物的氧化或還原，在生物體系中是十分重要的. .(2) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng):ch3ch2sh + ch3ch2ch2brnaohch3ch2sch2ch2ch3 + ch3ch2ch2brnaohsch2ch2ch3sh硫醚的氧化：硫醚的氧化：ch3sch3h2o2c

7、h3sch3o二甲亞砜二甲亞砜二甲砜二甲砜ch3sch3hno3ch3sch3oo四、磺酸四、磺酸 ch3ch2ch2so3hso3hso3h1）命名）命名丙磺酸丙磺酸苯磺酸苯磺酸2) 性質(zhì)性質(zhì)so3hnaohso3naso3hso2clpcl5苯磺酰氯苯磺酰氯so3hch3h2so4ch3so3hch3clcl2feh2och3cl磺酸基水解的應(yīng)用：磺酸基水解的應(yīng)用：so3hhh2o/h+12.2 有機(jī)膦化合物有機(jī)膦化合物 有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起著重要的作用著重要的作用. 同時(shí)，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。同時(shí)

8、，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。1. 分類分類1) 三價(jià)膦三價(jià)膦: 與胺相似的三價(jià)磷化合物與胺相似的三價(jià)磷化合物-膦膦.p hhhp hrhp hrrp rrrp+rrrr磷化氫磷化氫 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季磷鹽季磷鹽ho p ohohr pohohr p ohr亞磷酸亞磷酸 烴基亞膦酸烴基亞膦酸 二烴基亞膦酸二烴基亞膦酸ro p ororr p ororr p orr 亞磷酸酯亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯二烴基次亞膦酸酯2) 五價(jià)磷化合物五價(jià)磷化合物(1) 膦烷膦烷:五烴基膦五烴基膦(2) 磷酸及酯磷酸及酯p oohhoohp oohrohp oohrr

9、磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸p oroororp orororp orror 磷酸三酯磷酸三酯 膦酸二酯膦酸二酯 次膦酸酯次膦酸酯2. 2. 命名命名: : 目前尚無統(tǒng)一命名法。目前尚無統(tǒng)一命名法。1) 1) 膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：(c6h5)3pc6h5poohohch3p ohoh 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亞膦酸甲基亞膦酸2) 2) 含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上o o- -前綴。前綴。o,o-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯poc6h5oetoet3) 含含p-x或或p-n鍵的化合物，可看作酰鹵、酸酐命名。鍵的化合物，可看作酰鹵、酸

10、酐命名。c6h5p oclclc6h5p onh2nh2c6h5p clcleto poetocl 苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亞膦酰氯苯亞膦酰氯 o,o-二乙基膦酰氯二乙基膦酰氯 故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，p原子為原子為sp3雜化，分子為四面體構(gòu)雜化，分子為四面體構(gòu)型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：nch3ch3ch31080pch3ch3ch31000 可見，可見，c-p-c鍵角比鍵角比c-n-c的小。一般認(rèn)為這是由于孤對(duì)電的小。一般認(rèn)為這是由于孤對(duì)電子的壓縮、排斥所致。由于子的壓縮、排斥所致。由于p有空

11、有空d軌道，這種壓縮效應(yīng)更明顯。軌道，這種壓縮效應(yīng)更明顯。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。 4. 重要的化學(xué)反應(yīng)重要的化學(xué)反應(yīng) 通過對(duì)膦的結(jié)構(gòu)分析可知通過對(duì)膦的結(jié)構(gòu)分析可知, 膦應(yīng)具有以下兩個(gè)特性：膦應(yīng)具有以下兩個(gè)特性： 此時(shí)，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量此時(shí)，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量(124kj/mol), 當(dāng)三個(gè)當(dāng)三個(gè)烴基不同時(shí)分子有手性。烴基不同時(shí)分子有手性。pc2h5ch3c3h7 1) 氧化：低級(jí)烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。氧化：低級(jí)烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。(c6h5)3ph2o2(c6h5)3p o氧化三苯膦氧化三苯膦2) 季磷鹽與維

12、蒂希試劑季磷鹽與維蒂希試劑 烷基膦是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑，易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)。烷基膦是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑，易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)。r3p + rclr3p+rcl-其反應(yīng)活性為其反應(yīng)活性為: r3p r2ph rph2與胺的反應(yīng)活性次序恰恰相反：與胺的反應(yīng)活性次序恰恰相反：r3n r2nh rnh2這是由于氮的體積小，取代基的空間效應(yīng)比這是由于氮的體積小，取代基的空間效應(yīng)比p突出。如突出。如(c6h5)3p + ch3br(c6h5)3p+ch3br-溴化甲基三苯溴化甲基三苯鏻鏻而而(c6h5)3n則不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)。則不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)。亞甲基膦烷亞甲基膦烷強(qiáng)堿(c6h5)p=ch2(c6h5)p+-ch3br-+ hbr維蒂希反應(yīng)維蒂希反應(yīng)：維蒂希試劑與醛酮維蒂希試劑與醛酮反應(yīng)反應(yīng), ,生成烯烴。生成烯烴。特點(diǎn)特點(diǎn): (1) : (1) 反應(yīng)具有高度的選擇性反應(yīng)具有高度的選擇性( (雙鍵的位置由羰基決定雙鍵的位置由羰基決定);); (2) (2) 反應(yīng)過程中不重排，且以反式烯烴為主產(chǎn)物反應(yīng)過程中不重排，且以反式烯烴為主產(chǎn)物. .最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代. .維蒂希試劑維蒂希試劑亞甲基膦烷亞甲基膦烷 是極性很強(qiáng)的內(nèi)鹽是極性很強(qiáng)的內(nèi)鹽(c6h5)3pch2(c6h5)3p