天然藥物化學離線作業(yè)

1、第一章 總論一、填空題必做：1、天然藥物化學是指（ ）的一門學科，它的主要研究內(nèi)容包括對各類天然藥物的化學成分主要是（ ）或（ ）的（ ）、（ ）、（ ）、（ ）及其生物合成途徑等內(nèi)容。2. 天然藥物是藥物的一個重要組成部分，它來源于（ ）、（ ）、（ ）和（ ），并以（ ）為主，品種繁多。3、大孔樹脂法分離皂苷，以乙醇-水為洗脫劑時，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（ ）。4、凝膠過濾色譜又稱排阻色譜、（ ），其分離原理主要是（ ），根據(jù)凝膠的（ ）和被分離化合物分子的（ ）而達到分離目的。5、正常1H-NMR譜技術能提供的結構信息參數(shù)，主要是質(zhì)子的（ ）、（ ）及（ ）。選作：1、（ ）是我國藥

2、品質(zhì)量控制遵照的典范，記載有關中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（ ）部？2、大孔樹脂是一類具有（ ），但沒有（ ）的不溶于水的固體高分子物質(zhì)，它可以通過（ ）有選擇地吸附有機物質(zhì)而達到分離的目的。3、中藥和天然藥物中常見的（ ）、（ ）、（ ）等屬于一次代謝產(chǎn)物，而天然藥物化學中最常見的（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）等幾類化合物一般均屬于二次代謝產(chǎn)物，主要來源于來源于（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和復合途徑等主要生物合成途徑。4. 具有C6-C3骨架的（ ）、（ ）和（ ）以及C6-C3- C6骨架的（ ），在生源途徑上均來源于（ ）途徑。5、渦流色譜是一種在線（ ）技術，可以實現(xiàn)生

3、物樣品的在線（ ）并直接用于（ ），可大大縮短處理過程，是當前處理生物樣品較為先進的一種技術。其處理的原理是利用（ ）的填料使流動相在（ ）下產(chǎn)生的渦流狀態(tài)，從而對生物樣品進行（ ）和（ ）。二、問答題必做：1、天然藥物化學的基本概念？其研究對象、研究內(nèi)容及研究意義是什么？2、基本概念和名詞解釋： 天然藥物化學，天然藥物，活性成分； 相似相溶原則，親水性有機溶劑，親脂性有機溶劑； 分配色譜、吸附色譜、濾過色譜、離子色譜； 正相分配色譜，反相分配色譜，加壓液相色譜，高效液相色譜，液滴逆流色譜，高速逆流色譜； 紅外光譜，紫外光譜，核磁共振，質(zhì)譜；1H-NMR，13C-NMR，2D-NMR；EI-M

4、S，F(xiàn)AB-MS，ESI-MS。3、寫出下列各種色譜的分離原理：正相分配色譜，反相分配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過色譜，離子交換色譜。4、中藥有效成分的提取方法有哪些？其中最常用的方法是什么？從具體操作上大致與可分為哪幾種方法？5、對天然藥物化學進行研究過程中常用的有機溶劑有哪些？其極性大小順序如何？什么溶劑沸點特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別大？什么溶劑密度大于1？哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？6、根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比的不同進行分離的方法有哪些？各有什么特點？7、天然藥物化學成分結構鑒定時常見有哪幾種波譜技術？特有什么特點？選作：1、基本概念和名詞解釋： 浸漬法，滲

5、漉法，煎煮法，回流法，超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；水蒸氣蒸餾法。 極性吸附劑，非極性吸附劑，聚酰胺，大孔樹脂，陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂；Sephadex LH-20；超濾膜；2、中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？3、判斷一個被分離得到的化合物的純度，可選用哪些方法？4、簡答有關渦流色譜的含義、原理和技術優(yōu)缺點。5.、簡答離子對色譜的的分離原理及其在高效液相色譜中的應用。6、比較分析下列化合物的Rf值大小順序，并說明理由。（1）吸附劑：級中性氧化鋁（小于160號篩孔）（2）展開劑：氯仿甲醇（991）（3）顯色劑：Kedde試劑。Rf值大小順序： 名稱 R

6、R1 黃夾次苷甲 CHO H黃夾次苷乙 CH3 H黃夾次苷丙 CH2OH H黃夾次苷丁 COOH H單乙酰黃夾次苷乙 CH3 COCH3第一章 總論一、填空題必做：1、略，見教材P12、略，見教材P13、增強4、分子篩色譜，分子篩作用，孔徑，大小 5、化學位移 偶合常數(shù) 質(zhì)子數(shù)目 選做：1、中華人民共和國藥典，一部（中藥版）2、多孔結構 可解離基團 物理吸附 3、糖類，氨基酸和蛋白質(zhì)，脂類；苯丙素類（簡單苯丙素類，香豆素類，木脂素類），醌類（苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌類），黃酮類（黃酮，黃酮醇，二氫黃酮，異黃酮，查爾酮，橙酮，兒茶素），萜類和揮發(fā)油，甾體類（強心苷，皂苷），生物堿類；乙酸-丙二酸途

7、徑 甲戊二羥酸途徑 莽草酸途徑 氨基酸途徑 ； 4、苯丙素類，香豆素類，木脂素類，黃酮類成分，莽草酸5、萃取，處理，分析檢驗；大粒徑，高流速，凈化，富集。6、Rf值大小順序：單乙酰黃夾次苷乙 黃夾次苷乙 黃夾次苷甲 黃夾次苷丙 黃夾次苷丁 。分離原理：略二、問答題必做：1、略（找出教材中相關內(nèi)容，P16）2、略（找出教材相關內(nèi)容并注明頁碼）3、略（找出教材相關內(nèi)容并注明頁碼）4、中藥有效成分的提取方法有： 溶劑提取法， 水蒸氣蒸餾法， 升華法；其中最常用的為：溶劑提取法；它又可分為： 浸漬法， 滲漉法，煎煮法， 回流提取法和連續(xù)回流提取法， 壓榨法； 超臨界流體萃取法； 超聲提取法； 微波提取

8、法等。其中溶劑提取法最為常用。5、溶劑種類及其極性大小順序，以及屬于親脂性溶劑和親水性溶解請見課件或教材教材相關內(nèi)容。沸點特別低而需隔絕明火的溶劑：乙醚，石油醚。毒性特別大的溶劑：苯，氯仿，甲醇。密度大于1（比水重）的溶劑是三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。6、略（見教材P2533或課件）7、各波譜技術名稱和特點： 紅外光譜：主要用于檢查功能基； 紫外光譜：主要用于檢查共軛體系或不飽和體系大小； 核磁共振光譜：主要用來提供分子中有關氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周圍化學環(huán)境，以及構型、構象的結構信息等； 質(zhì)譜：主要用于檢測和確證化合物分子量及主要結構碎片。選作：1、 略（見教材P2223）

9、略（見教材P3347）2、中藥有效成分的分離精制方法有： 溶劑法； 沉淀法； 分餾法； 膜分離法； 升華法； 結晶法； 色譜法。最常用的方法是溶劑法和色譜法。3、略（見教材P4748或課件）4、略（見教材P31-32）5、略（見教材P32-33）第二章 糖和苷類化合物一、填空題必做：1、糖的絕對構型，在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為（ ）型，向下的為（ ）型。糖的相對構型是指端基碳原子C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相對關系，當C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的（ ）為構型，在環(huán)的（ ）為構型。2、苷類又

10、稱為（ ），是（ ）與另一非糖物質(zhì)通過（ ）連接而成的一類化合物。苷中的非糖部分稱為（ ）或（ ）。按苷鍵原子分類，常將苷類分為（ ）、（ ）、（ ）和（ ）等。3、苷類的溶解性與苷元和糖的結構均有關系。一般而言，苷元是（ ）物質(zhì)而糖是（ ）物質(zhì)，所以苷類分子的極性、親水性隨糖基數(shù)目的增加而（ ）。4、苷類常用的水解方法有（ ）、（ ）、（ ）和（ ）等。對于某些在酸性條件下苷元結構不太穩(wěn)定的苷類可選用（ ）、（ ）和Smith降解法等方法水解。5、麥芽糖酶只能使（ ）水解；苦杏仁酶主要水解（ ）。選作：1、糠醛形成反應是指具有糖類結構的成分在（ ）作用下脫水生產(chǎn)具有呋喃環(huán)結構的糠醛衍生物的一

11、系列反應；糠醛衍生物則可以和許多（ ）、（ ）以及具有活性次甲基基團 的化合物（ ）生成有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（ ）和（ ）組成，通常可以用來檢查（ ）和（ ）成分，其陽性反應的結果現(xiàn)象為（ ）。2、由于一般的苷鍵屬縮醛結構，對烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但（ ）、（ ）、（ ）和（ ）的苷類易為堿催化水解。3、苷類成分和水解苷的酶往往（ ）于同一生物體內(nèi)。4、用質(zhì)譜法測定苷類成分的分子量可以選用（ ）等，而不能選用（ ）等。5、多糖根據(jù)其單糖的組成一般可分為（ ）和（ ）。存在于植物中的多糖大多具有（ ）或（ ）等生物活性，其種類可分為（ ）、（ ）、（ ）、

12、（ ）、（ ）、（ ）等。動物多糖則主要分為（ ）、（ ）、（ ）、（ ）等。二、簡答題必做：1、排出下列各化合物在酸水解時的難易程度，請按由易到難的順序列出并簡單說明理由。2、用化學方法鑒別下列各組化合物 3. 寫出苷類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點。4. 對于苷元結構不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進行水解？為什么？選作：1、用波譜方法（1H-NMR）鑒別下列各組化合物 2、菊糖屬于哪種多糖？其組成如何？一般臨床上可做何種用途？3、用一般的水提醇沉法提的的多糖中常含有較多的蛋白質(zhì)而影響質(zhì)量，問如何予以純化（脫蛋白）？第二章 糖和苷類化合物一、填空題必做：1、D，L；同側，異側。

13、2、配糖體；糖或糖的衍生物，糖的端基碳原子；苷元，配基；N-苷，O-苷，S-苷，C-苷。3、親脂性，親水性；增大。4、酸水解，堿水解，酶水解，Smith水解；兩相酸水解，酶水解。5、-葡萄糖苷，-葡萄糖苷。選作:1、強酸 芳胺 酚類 縮合 濃硫酸 -萘酚，糖類 苷類 兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)2、酯苷，酚苷，烯醇苷 位有吸電子基團。3、共存4、ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS等） EIMS5、均多糖，雜多糖；提高免疫功能，抗腫瘤作用；淀粉，纖維素，半纖維素，果聚糖，樹膠、黏液質(zhì)和黏膠質(zhì)；糖元，甲殼素，肝素，硫酸軟殼素和透明質(zhì)酸。二、簡答題（）1、排列出下列化合物酸水解由易到難的順序，并說

14、明理由EBDAC，理由：略（查閱教材9097）2、用化學方法鑒別下列各組化合物 Molish反應：A有紫色環(huán)產(chǎn)生，B呈陰性。略（查閱教材8490） 菲林反應：B有磚紅色沉淀，A呈陰性。略（查閱教材8490）的2H處于反式，J1-2為6 9 Hz。3. 答案參考教科書（9097）或課件。4. 答案參考教科書（9097）或課件。選作：1、用波譜方法（1H-NMR）鑒別下列各組化合物基于兩個單糖的1位和2位上2個H的偶合常數(shù)J1-2 不同：A的1和 2為2個H處于順式，且一個為豎鍵，另一個為橫鍵，其兩面角為60，偶合常數(shù)（J1-2）為24 Hz；B的1和 2為2個H處于反式，均為豎鍵，其兩面角為18

15、0，偶合常數(shù)（J1-2）為68 Hz。（詳見教材P98）2、略（參考教材P77）3、略（參考教材P114）第三章 苯丙素類化合物一、填空題必做：1、廣義的苯丙素類化合物包括（ ），（ ），（ ）和（ ），（ ）。2、天然香豆素類化合物一般在（ ）上具有羥基，因此，（ ）可以認為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結構，可分為（ ）類，（ ）類，（ ）類，（ ）類。3、香豆素因具有內(nèi)酯結構，可以發(fā)生（ ）反應并顯（ ）色而可以鑒別；并且，因在堿液中開環(huán)，酸液中閉環(huán)，而可以用（ ）法提?。恍》肿酉愣顾匾蚓哂校?），可用水蒸汽蒸餾法提取。4、香豆素在堿溶液中適當加熱，則內(nèi)酯環(huán)（ ），在經(jīng)酸化后內(nèi)酯環(huán)

16、又（ ），利用此原理可用（ ）方法進行提取某些香豆素類成分。選作：1、（ ）為苯丙素中廣泛分布于植物界的酚酸類成分，其主要結構單元為（ ）、（ ）、（ ）及其衍生物類。如廣泛存在于金銀花、茵陳和菊花等常用中藥中成分（ ），具有明顯的抗菌、消炎、利膽等作用，其結構為（ ）和奎寧酸形成的酯類成分。2、丹參為常用傳統(tǒng)中藥，屬（ ）鼠尾草屬植物丹參（Salvia miltiorrhiza）的干燥（ ）。其水溶性化學成分主要有（ ）、（ ）等化合物，主要具有（ ）、（ ）和（ ），是丹參治療冠心病的主要活性成分。其另一類活性成分為丹參菲醌類成分，主要有（ ）和（ ）成分，也有類似的療效，臨床上治療冠心病

17、和心肌梗死有效。3、小分子的香豆素有（ ），能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。4、一香豆素單糖苷經(jīng)H1-NMR測試其端基氫質(zhì)子的為5.53ppm(J=8Hz)， 經(jīng)酸水解得葡萄糖，其苷鍵端基的構型為（ ）。二、簡答題必做：1、寫出下列化合物的結構式并寫出成分母核類型 對羥基桂皮酸 丹參素 傘形花內(nèi)酯 補骨脂內(nèi)酯 鬼臼毒素 五味子素2、寫出下列化合物的化學結構，并比較下列已知條件下各化合物Rf值的大小順序，并寫明分離原理樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素等4個化合物；色譜條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮（5:1）展開，紫外燈下觀察熒光。3、用化學方法

18、鑒別下列化合物，并寫明實驗條件和結果現(xiàn)象 傘形花內(nèi)酯、槲皮素、黃花夾竹桃苷元 選作：1、完成化學反應式，并根據(jù)這兩個反應式的結果，簡單敘述酸堿法提取香豆素的原理及關鍵注意點。2、用波譜方法鑒別下列化合物，并寫明實驗條件和結果現(xiàn)象 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。3、中藥王不留行是石竹科麥藍菜屬植物麥藍菜的種子，具有行血通經(jīng)的作用，提取分離得其主成分經(jīng)鑒定為麥藍菜苷，主要光譜數(shù)據(jù)列舉如下：FAB-MS（m/z）521 M+H+；分子式為C22H32O14；IR（KBr cm-1）3391，1724，1603，1518，993；1H-NMR（500 MHz,C5D5N,）7.02 (

19、1H, d, 1.5 Hz),7.23 (1H, d, 7.9 Hz), 6.91 (1H, dd,7.9,1,5 Hz ),3.04 (2H, t,7.5 Hz),2.84 (2H , t, 7.5 Hz),4.0 6.0 (14H, m)?！静⑶乙阎?3C-NMR（500 MHz,C5D5N,）在65 106區(qū)域有12個C，數(shù)據(jù)與蔗糖一致；根據(jù)其二維譜已知葡萄糖的6位上與苷元的酯基碳相連?！空埻茰y并寫出其苷元結構，簡述各波譜數(shù)據(jù)與結構的關系（對號標注）。三、分析題必做：1、波譜綜合解析題在羅布麻葉的化學成分研究中，分離得到一棒狀晶體，mp 203-205，175以上具有升華性；UV燈下顯藍

20、色熒光，異羥肟酸鐵反應呈紅色；測得波譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMR（CDCl3）: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交換消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結構式。第三章 苯丙素類化合物一、填空題必做：1、 簡單苯丙素類，香豆素類，木脂素，木質(zhì)素類，黃酮類。2、 C7位，7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）；簡單香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素。3、 異羥肟酸鐵，紅色；堿溶

21、酸沉 對羥基桂皮酸4、 開環(huán)，閉環(huán)，堿溶酸沉法選作：1、苯丙酸類，桂皮酸，咖啡酸，阿魏酸，綠原酸，咖啡酸2、唇形科，根。丹參素，丹酚酸，耐缺氧，擴張冠脈流量，抑制凝血和（或）促進纖溶作用；丹參醌類，丹參新醌類（P123，P159）3、揮發(fā)性4、構型二、簡答題必做：1、寫出下列化合物的結構式并寫出成分母核類型 簡單苯丙素類 丹參素結構 見教材P124，（苯丙酸類）苯丙素 簡單香豆素類 呋喃香豆素類 鬼臼毒素結構見教材P137，（芳基萘類）木脂素 聯(lián)苯環(huán)辛烯類 2、比較列化合物Rf值的大小 各化合物結構式：略（查見教材P126并請“舉一反三”應用）Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7-

22、羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。分離原理：遵守吸附色譜原理。3、用化學方法鑒別下列化合物 Liebermann-Burchard反應產(chǎn)生紅色漸變?yōu)槲劬G色的是黃花夾竹桃苷元（強心苷類）；其余兩種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反應顯紅色的是傘形花內(nèi)酯（香豆素），鹽酸-鎂粉反應顯紅色的是槲皮素（黃酮類）。 Molish反應兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反應生成綠色的是A；再余下的兩個化合物中，能與Gibbs試劑反應產(chǎn)生藍色或Emerson試劑反應產(chǎn)生紅色的是B，不能與Gibbs試劑或Emerson試劑反應產(chǎn)生相應顏色變化的是D。選作：1、完成化學反應式 堿溶

23、酸沉法提取，原理：此香豆素化合物具有內(nèi)酯環(huán)，可在堿性環(huán)境中加熱開環(huán)成鹽后溶于水，而可以用于提取過程；對提取后的堿溶液加酸，則內(nèi)酯環(huán)重新閉環(huán)游離而則不溶于水而析出沉淀。關鍵注意點：加減濃度不能太濃或加熱時間不能過長，否則造成加減開環(huán)后的鄰羥基桂皮酸鹽又順式結構變?yōu)榉€(wěn)定的反式結構，則再加酸時就不能重新閉環(huán)成為香豆素類。2、用波譜方法鑒別下列化合物，并寫明實驗條件和結果現(xiàn)象線型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型區(qū)別。相同的特征是呋喃環(huán)上2個H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為2-3Hz。典型區(qū)別是線型呋喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型呋喃香

24、豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為8Hz，依據(jù)此可以明確區(qū)別線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。3、麥藍菜苷結構及解析過程，請查見教材P124126。三、分析題必做：1、波譜綜合解析題（1）根據(jù)升華性及UV、異羥肟酸鐵反應，應為游離香豆素。（2）H-NMR： 3.96 (3H, s)，應為甲氧基峰，因其為單峰并化學位移在3.5 4.0范圍內(nèi)； 6.11為酚羥基峰，因加氘代試劑消失； 6.38和 6.90均為1H、單峰，前者應為C8峰，后者應為C5峰； 6.26為C3-H， 7.60為C4-H，因偶合常數(shù)為9 10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應在C6和C7位。

25、 綜上所述，此化合物結構式可能為： MS 的各相應質(zhì)荷比（m/z）的碎片: 192 (分子離子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片結構可依照教科書P120質(zhì)譜裂解方式分別寫出。第四章 醌類化合物一、填空題必做：1、大黃中游離蒽醌類成分主要有（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。2、醌類化合物結構中酸性最強的基團是（ ）和（ ），次強的是（ ），最弱的是（ ）。3、用于檢查所有醌類化合物的反應有（ ），只檢查苯醌和萘醌的反應有（ ），一般羥基醌類都有的顯色反應是（ ），專用于蒽酮類化合物的是（

26、）。4、（ ）醌類化合物一般都具有升華性，均可用（ ）檢查，主要鏡檢其結晶形狀呈針狀或羽毛狀，同時也可以通過滴加（ ）使呈紅色而驗證。選作：1、醌類化合物在中藥中主要分為（ ）、（ ）、（ ）、（ ）四種類型。中藥丹參中的丹參醌IIA屬于（ ）類化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于（ ）類化合物，紫草中的主要紫草素類屬于（ ）類化合物。2、通常蒽醌的1H-NMR中母核兩側苯環(huán)上的質(zhì)子常處于（ ），而其質(zhì)子則常位于（ ），原因是質(zhì)子受到羰基的（ ）作用。3、大黃中的蒽苷用LH-20凝膠柱層析，以70%甲醇洗脫，其流出的先后順序： （ ） （ ） （ ） （ ），其分離原理是（ ）。A蒽醌二葡萄糖苷

27、 B二蒽酮苷 C游離蒽醌苷元 D蒽醌單糖苷二、簡答題必做：1、判斷下列各組已知結構化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分離。 2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開時的Rf值大小順序，并簡述分離原理。 大黃酸（A）、大黃素（B）、大黃素甲醚（C）、蘆薈大黃素（D）、大黃酚（E）。3、用化學方法鑒別下列各組化合物，寫明反應條件和結果現(xiàn)象 選作：1、寫出大黃中最主要的五種羥基蒽醌類化合物（大黃素，大黃酸，大黃酚，大黃素甲醚和蘆薈大黃素）的結構式，并說明其酸性強弱情況和用pH梯度萃取法分離的基本原理。2、完成化學反應式。 三、分析題必做：1、提取分離工藝題大黃

28、等蓼科植物藥材中一般均含有下列4種化合物，現(xiàn)以如下提取分離工藝流程進行提取和初分。請問各化合物分別于什么部位得到? 請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于、中的合適部位，并簡述其分離原理。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結晶、重結晶 堿水層 CHCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結晶、重結晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結晶 分離原理：（請參照教科書內(nèi)容，先按醌類化合物的酸性強弱功能基順序排序，再用pH梯度萃取法予以敘述）2、波譜綜合解析題某化合

29、物橙紅色針晶，具有升華性，分子量254，分子式為C15H10O4；與10%NaOH溶液反應呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。UV maxnm（lg）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。IR maxcm-1：3100，1675，1621。1H-NMR（CDCl3） ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。MS m/z：254，226，1

30、98。綜合所給條件，解析出該化合物結構式（要求解析全部有用的條件和數(shù)據(jù)）并即將波譜數(shù)據(jù)在結構上對號標注。第四章 醌類化合物一、填空題必做：1、大黃酸，大黃素，蘆薈大黃素，大黃酚，大黃素甲醚。2、羧基，醌核上的羥基；-酚羥基；-酚羥基。3、菲格爾反應，無色亞甲藍反應，堿液反應（Borntragers反應），對亞硝基二甲苯胺反應。4、游離，升華法，堿性試劑選作：1、苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌；鄰菲醌，羥基蒽醌，萘醌。2、低場，高場，負屏蔽3、大黃蒽苷類在LH-20凝膠柱層析上（以70%甲醇洗脫）的流出先后順序： B A D C （A蒽醌二葡萄糖苷 B二蒽酮苷 C游離蒽醌苷元 D蒽醌單糖苷）；其分離原理

31、：應用凝膠柱層析分離蒽醌苷類成分主要依據(jù)分子量大小不同，上述化合物分子量由大到小的順序為BADC，并按照分子量由大到小的順序流出色譜柱。二、簡答題必做：1、判斷下列各組化合物的酸性大小，并pH梯度萃取法予以分離 CAB AB AB 各分離步驟和結果：參考教科書P164和P167并給出具體對應的分離步驟和結果。2、判斷下列各組化合物在硅膠吸附TLC以Et2-EtOAc（4:1）展開時Rf值的大小 BA ECBDA 分離原理：硅膠吸附原理，即。（略，結合參考總論內(nèi)容）。3、用化學方法鑒別下列各組化合物 對亞硝基二甲苯胺反應；試劑：0.1%對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結果：B溶液呈紫色、藍色或綠色，

32、A呈陰性。 Molish反應；試劑與步驟：樣品液中先加入5%-萘酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時不能搖）；結果：A在兩液交界面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。選作：1、寫出下列化合物結構式，并說明其酸性強弱情況和用pH梯度萃取法分離的基本原理。 大黃酚 大黃素 大黃素甲醚 大黃酸 蘆薈大黃素酸性強弱：大黃酸最強，因為具有羧基；大黃素第二，因為具有-酚羥基；其余三個化合物酸性相近，因都只具有2個-酚羥基。分離原理：參考教科書P164。2、完成化學反應式三、分析題必做：1、提取分離工藝題 A； B； D； C。2、波譜綜合解析題由化合物顏色及顯色反應確定該化合物為蒽醌類化合物。由分子式確

33、定其為游離蒽醌。升華性，堿液反應呈紅色，均為羥基蒽醌類的典型性質(zhì)；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌類化合物沸點較高的特點。分子式：C15H10O4，蒽醌類的母核由14個C組成，可能母核上還連有一個甲基。UV：第V峰為432 nm，可知有2個-OH；第III峰的lg值為4.01，示無-OH。IR：根據(jù)游離羰基（1675 cm-1）及締合羰基（1621 cm-1）頻率差為54，推知其可能存在1，8-二羰基。1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分別為左側芳環(huán)C-5、C-6、C-7上質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場；7

34、.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）為另一側芳環(huán)的2個質(zhì)子，由二者為寬峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者為間位偶合，同時與2.41（3H，br，s，W1/2 = 2.1 Hz）的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。 綜上，該化合物應為大黃酚，化學結構如下（波譜數(shù)據(jù)請自行在結構式上標注對號）：MS裂解峰解析如下：第五章 黃酮類化合物一、填空題必做：1、聚酰胺的吸附作用是通過聚酰胺分子上的（ ）和黃酮類化合物分子上的（ ）形成（ ）而產(chǎn)生的。2、葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷時的原理主要是（ ），分子量大的物質(zhì)

35、（ ）洗脫；分離黃酮苷元時的原理是（ ），酚羥基數(shù)目多的物質(zhì)（ ）洗脫。二、簡答題必做：1、寫出下列化合物的結構式，指出其結構類型。 山奈酚 槲皮素 楊梅素 蘆丁 甘草素2、判斷下列各組化合的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。 下列化合物進行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開，判斷其Rf值大?。篈、芹菜素 （5,7,4-三羥基黃酮）B、山奈酚 (3,5,7,4-四羥基黃酮)C、槲皮素 （3,5,7,3,4-五羥基黃酮）D、桑色素 （3,5,7,2,4-無羥基黃酮）E、高良姜素 （3,5,7-三羥基黃酮） 下列化合物進行紙層析，以BAW系統(tǒng)（4:1:5,上層）展開，判斷其Rf值大

36、?。篈、木犀草素 （5,7,3,4-四羥基黃酮）B、刺槐素 （5,7-二羥基， 4-甲氧基黃酮）C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、.蘆?。ㄩ纹に?3-O-蕓香糖苷） 下列化合物進行紙層析，以5%乙酸水溶液展開，判斷其Rf值大?。篈、槲皮素B、二氫槲皮素C、異斛皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）D、蘆丁 下列化合物進行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度遞增洗脫，判斷其洗脫順序：A. B.C. D. E. F. 用Sephadex LH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A、槲皮素-3-蕓香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-

37、鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素F、木犀草素G、楊梅素（5,7,3,4,5-五羥基黃酮醇）3、鑒別下列各組化合物，并寫出反應條件和反應結果。 A B C a b c 4、寫出槐米主成分蘆丁的化學結構，設計從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明提取原理、注意點和實驗條件。選作：1、寫出下列化合物的結構式，指出其結構類型。 芹菜素 木犀草素 大豆素 陳皮苷 香葉木素2、紙色譜法分離鑒定化合物時，常用Rf 值大小來判別結果，試問： 簡述其分離原理，并述明Rf值與分離結果的關系； 當展開劑為BAW（正丁醇：醋酸：水，4：1：5，上層）時，下列化合物的Rf值大小順序如何？3%NaCl溶液展開時又如何？3、比較下列

38、化合物在紙色譜中的Rf值，展開劑分別為水飽和的正丁醇和3%NaCl水溶液。三、波譜綜合解析題：必做：1、某化合物為黃色結晶，分子量316，分子式為C16H12O7；鹽酸-鎂粉反應呈紅色，F(xiàn)eCl3反應呈藍色，鋯鹽-枸櫞酸反應，黃色不褪，Molish反應呈陰性；波譜數(shù)據(jù)如下。UV max nm：MeOH 254，267sh，369；NaOMe 271，325，433；AlCl3 264，300，364，428；NaOAc 276，324，393；NaOAc/H3BO3 255，270sh，300sh，377。1H-NMR ( DMSO-d6 )：: 3.83 (3H, s)；6.20 (1H,

39、d, J = 2.0 Hz)；6.48 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)；7.68 ( 1H, dd, J = 1.8 & 8.2 Hz)；7.74 (1H, d, J = 1.8 Hz)；9.45 (1H, s)；9.77 (1H, s)；10.80 (1H, s)；12.45 (1H, s)。EI-MS m/z (%)：316 (M+, 100)，301 (11)，153 (10)，151 (8)，123 (12)。請綜合解析以上各種條件和數(shù)據(jù)，并推斷出該化合物的可能結構式。2、有一黃色針狀結晶，mp 285 （Me2CO），F(xiàn)eCl

40、3反應（），HCl-Mg反應（），Molish反應（），ZrOCl2反應黃色，加枸櫞酸黃色消退，SrCl2反應（）。EI-MS給出分子量284。其光譜數(shù)據(jù)如下，試推出該化合物的結構（簡要寫出推導過程），并將1H-NMR信號歸屬。UV ( max nm ) ： MeOH 266.6，271.0，328.2；MeONa 267.0（sh），276.0，365.0；NaOAc 267.0（sh），275.8，293.8，362.6；NaOAC/H3BO3 266.6，2761.6，331.0；AlCl3 267.0，276.0，302.0，340.0；AlCl3/HCl 267.0，276.0，30

41、1.6，337.81H-NMR ( DMSO-d6 ) ：12.91（ 1H，s，OH ）；10.85（ 1H，s，OH ）；8.03（ 2H，d，J = 8.8 Hz ）；7.10（ 2H，d，J = 8.8 Hz ）；6.86（ 1H，s ）；6.47（ 1H，d，J = 1.8 Hz ）；6.19（ 1H，d，J = 1.8 Hz ）；3.84（ 3H，s ）.選作：一、波譜解析題1、苦參為傳統(tǒng)常用中藥，其主要黃酮類活性成分有苦參醇A和苦參醇B這一對“立體異構體”，現(xiàn)測得其波譜數(shù)據(jù)分別見教材P226P228頁的表5-26 和表5-27，推斷的對應化合物結構及主要的推斷過程均已附于表前。請

42、學習其推斷過程并認真進行演練。2、從某種植物中分離一化合物，分子式為C15H10O5，HCl-Mg粉反應呈紅色，Molich反應陰性，ZrOCl2反應呈黃色，SrCl2反應陰性。指出下列光譜數(shù)據(jù)提供的信息，并推測化合物結構。（1）UV 光譜max nm試 劑吸 收 波 長分 析根 據(jù)推 論MeOHNaOMeNaOAcAlCl3AlCl3/ HCl267 296sh 336275 324 393（強度不降）274 301 376276 301 348 383276 299 340 382（2）1HNMR（CDCl3） （TMS內(nèi)標）ppm 6.18（1H ，d ，J=2.5Hz） _； 6.38

43、（1H ，s） _； 6.50（1H ，d ，J=2.5Hz） _； 6.90（2H ，d ，J=8.0Hz _； 7.70（2H ，d ，J=8.0Hz _；該化合物乙?；?H-NMR測定乙?；|(zhì)子數(shù)為9H， 。該化合物的結構是： 3、第五章 黃酮類化合物一、填空題必做：1、酰胺及羰基 酚羥基 氫鍵締合2、分子篩作用 容易 吸附作用 難二、簡答題必做：1. 寫出下列化合物的結構式，指出其母核的結構類型。 山柰酚，屬黃酮醇類 槲皮素，屬黃酮醇類 楊梅素 (myricetin)，黃酮醇類（flavonol） 蘆?。╮utin）， 黃酮醇類（flavonol） 甘草素，屬二氫黃酮類2. 判斷下列

44、各組化合的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。 EABCD BDACEF DCBA FEDACB BACEFDG3、鑒別下列各組化合物，并寫出反應條件和反應結果。 分別取A、B、C樣品乙醇液，加入2NaBH4的甲醇液和濃HCl，如產(chǎn)生紅紫紅色物質(zhì)為A。再分別取B、C的乙醇液，加等量的10%-萘酚乙醇液，搖勻，沿壁滴加濃硫酸，試管中兩液界面有紫色環(huán)出現(xiàn)為C、無上述現(xiàn)象的是B。 分別取a、b、c樣品乙醇提液，加入23滴10%NaOH溶液，如產(chǎn)生紅色反應為b，無上述現(xiàn)象的是a、c。再分別取a、c的乙醇液，加等量的10%-萘酚乙醇液，搖勻，沿壁滴加濃硫酸，試管中兩液界面有紫色環(huán)出現(xiàn)為a、無上述現(xiàn)象的是c

45、。5、 設計從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明提取原理、注意點和實驗條件。蘆丁的化學結構：見教材P192。蘆丁提取工藝流程：槐米粗粉 加水及硼砂，煮沸，加石灰乳調(diào) pH 8-9，微沸20-30min，濾過提取液加HCl調(diào)pH45，靜置，濾過 蘆丁粗品 熱水或乙醇重結晶 蘆丁提取純化原理：蘆丁分子結構中具有較多酚羥基，呈弱酸性（類似于羧酸），易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度?。?10000），酸化后可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。堿溶酸沉法提取時的條件控制及其原因，請查看教科書P199或課件有關內(nèi)容。選作：1、寫出下列化合物的結構式，指出其母核結構類型。 芹菜素 屬黃酮類 木犀

46、草素 屬黃酮類 大豆素 屬異黃酮類 陳皮苷 屬二氫黃酮醇類 香葉木素 屬黃酮類 上述化合物結構請查見教科書P1832282、紙色譜法分離鑒定化合物時，常用Rf 值大小來判別結果，試問： 紙色譜法，即為將固定相放在紙上，以紙做載體進行點樣、展開、定性、和定量的液-液分配色譜法。其固定相為紙纖維上吸附的水，流動相常用與水不相互溶的有機溶劑（如BAW，正相色譜）或水溶液（如3%NaCl，反相色譜）。分離原理：同液-液分配色譜，。（略）Rf與組分性質(zhì)、流動相及溶解度有關：極性組分易保留，Rf ?。鲃酉鄻O性， Rf ）；非極性組分易流出，Rf大（流動相極性，Rf ）。 BAW展開時Rf大小順序：苷元（

47、A）單糖苷（B）雙糖苷（C） 3%NaCl溶液展開時Rf大小順序：雙糖苷（C）單糖苷（B）苷元（A）3、比較下列化合物在紙色譜中的Rf值，展開劑分別為水飽和的正丁醇和3%NaCl水溶液。 水飽和的正丁醇為展開劑的Rf值：BCA3%NaCl水溶液為展開劑的Rf值：ACB 水飽和的正丁醇為展開劑的Rf值：BCA3%NaCl水溶液為展開劑的Rf值：ACB三、波譜綜合解析題：必做：1、結構解析如下：性狀：黃色結晶黃酮類化合物的特征之一。 鹽酸-鎂粉反應呈紅色，F(xiàn)eCl3反應呈藍色，表明該化合物為黃酮（醇）或二氫黃酮（醇）類化合物；且含有游離酚羥基，鋯鹽-枸櫞酸反應黃色不褪，提示有3-羥基或3，5-二羥基；根據(jù)Molish反應結果和分子式可知該化合物不是苷類，為游離