A配合物的立體結(jié)構(gòu)PPT教學(xué)課件

1、第1頁/共78頁2Coordination geometryCoordination geometry第2頁/共78頁32.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型2.2 分子構(gòu)型的預(yù)測分子構(gòu)型的預(yù)測 2.3 配合物的對稱性配合物的對稱性2.4 結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象2.5 幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象2.6 旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象第3頁/共78頁42.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型 配位原子在中心原子周圍的分布具有某配位原子在中心原子周圍的分布具有某種特定空間幾何形狀，稱為中心原子的種特定空間幾何形狀，稱為中心原子的配位幾配位幾何構(gòu)型何構(gòu)型或簡稱或簡稱配位構(gòu)型配位構(gòu)型（ Coordinat

2、ion geometry ）。）。第4頁/共78頁5規(guī)律規(guī)律: :（1）中心原子在中間，）中心原子在中間，配體圍繞中心原子配體圍繞中心原子排布；排布；（2）配體傾向于盡可）配體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配合物穩(wěn)定第5頁/共78頁6配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型1、配位數(shù)為一的配合物2、配位數(shù)為二的配合物3、配位數(shù)為三的配合物4、配位數(shù)為四的配合物5、配位數(shù)為五的配合物6、配位數(shù)為六的配合物7、配位數(shù)為六以上的配合物第6頁/共78頁71 1、配位數(shù)為一的配合物、配位數(shù)為一的配合物 屬于金屬有機(jī)化合物，中心原子與一個大體屬于金屬有機(jī)化合物，中心原子與一個大體積的單齒配體

3、鍵合。積的單齒配體鍵合。q2,4,6-triphenylphenylcopper(I)q2,4,6-triphenylphenylsilver(I) 2,4,6-三苯基苯基合銅(I)HH第7頁/共78頁82 2、配位數(shù)為二的配合物、配位數(shù)為二的配合物q當(dāng)不含孤對電子的中心原子與兩個配體配位當(dāng)不含孤對電子的中心原子與兩個配體配位時，為使兩配體成鍵電子對間的斥力最小，時，為使兩配體成鍵電子對間的斥力最小，通常形成鍵角為通常形成鍵角為1800的的直線型配合物直線型配合物。q中心原子一般是中心原子一般是d10和和d0組態(tài)的離子組態(tài)的離子 q某些兩配位配合物中，由于其中心原子含有孤某些兩配位配合物中，由

4、于其中心原子含有孤對電子且排斥力較強(qiáng)，因而也可能形成對電子且排斥力較強(qiáng)，因而也可能形成“V”型型的空間結(jié)構(gòu)，如：的空間結(jié)構(gòu)，如：SnCl2第8頁/共78頁9第9頁/共78頁10中心原子電子組態(tài)：中心原子電子組態(tài)：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直線型直線型，采取采取 sp 雜化雜化Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2，Ag(NH3)2+中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)： d0 U6+、V5+直線型直線型，采取采取sp或或sd雜化雜化 UO22+, VO22+第10頁/共78頁11q配位數(shù)為三的配合物構(gòu)型有三種可能配位數(shù)為三的配

5、合物構(gòu)型有三種可能 平面三角形平面三角形 T T形形 三角錐形三角錐形 3 3、配位數(shù)為三的配合物、配位數(shù)為三的配合物第11頁/共78頁12q中心原子以中心原子以 sp2、dp2 或或 d2s 雜化軌道與配體成鍵雜化軌道與配體成鍵q中心原子：中心原子：Cu(I)，Ag(I)，Pt(0)，Hg(I) AgCl32 Pt(P(C6H5)3)3、Cu(SPMe3)3+ 三三(硫化三甲基瞵硫化三甲基瞵)合銅合銅(I)第12頁/共78頁13q中心原子具有孤對電子時，常會占據(jù)一個頂中心原子具有孤對電子時，常會占據(jù)一個頂角而形成角而形成三角錐形三角錐形(C3v)的配合物，如的配合物，如SnCl3 ，對于主族

6、離子較為普遍對于主族離子較為普遍q配位數(shù)為配位數(shù)為3的配合物也可形成的配合物也可形成在單核配合物中比較在單核配合物中比較少見少見第13頁/共78頁144 4、配位數(shù)為四的配合物、配位數(shù)為四的配合物q配位數(shù)為四的配合物較為常見配位數(shù)為四的配合物較為常見, ,它主要有兩種它主要有兩種構(gòu)型，即構(gòu)型，即正四面體正四面體和和平面正方形平面正方形構(gòu)型。構(gòu)型。第14頁/共78頁15q第一過渡系金屬（特別是第一過渡系金屬（特別是Fe2+、Co2+及具有及具有d10和和d0電子構(gòu)型的離子）與堿性較弱或體積電子構(gòu)型的離子）與堿性較弱或體積較大的配體配位時，由于配體間的斥力起重較大的配體配位時，由于配體間的斥力起重

7、要的作用，它們易形成要的作用，它們易形成正四面體構(gòu)型正四面體構(gòu)型qAlF4 (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4 (d5), ZnCl42 (d10), VCl4 (d1), FeCl42 (d6) , NiCl42 (d8)q中心原子以中心原子以 sp3 或或 d3s 雜化軌道與雜化軌道與合適的配體軌道成鍵合適的配體軌道成鍵第15頁/共78頁16q第二、第三過渡系的金屬離子，如第二、第三過渡系的金屬離子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及及Au3+和第一過渡系的和第一過渡系的Ni2+等易等易形成形成平面正方形平面正方形配合物。配合物。q如如Ni(CN)

8、42 、AuCl4 、Pt(NH3)42+、PdCl42 、 Rh(PPh3)3Clq中心原子以中心原子以 dsp2 或或 d2p2 雜化軌道與合適的配體雜化軌道與合適的配體軌道成鍵軌道成鍵第16頁/共78頁17四面體與平面正方形的轉(zhuǎn)變四面體與平面正方形的轉(zhuǎn)變q四面體結(jié)構(gòu)經(jīng)過對角扭轉(zhuǎn)的操作之后，可以轉(zhuǎn)四面體結(jié)構(gòu)經(jīng)過對角扭轉(zhuǎn)的操作之后，可以轉(zhuǎn)化成平面正方形構(gòu)型化成平面正方形構(gòu)型q當(dāng)配合物的中心原子是當(dāng)配合物的中心原子是具有部分具有部分d（d7，d8，d9）電子的過渡金屬離子時，電子的過渡金屬離子時，平面正方形結(jié)構(gòu)的能量平面正方形結(jié)構(gòu)的能量可低于或相當(dāng)于正四面可低于或相當(dāng)于正四面體的能量。體的能量

9、。第17頁/共78頁18當(dāng)當(dāng)R正丙基，正丙基，平面正方形構(gòu)型平面正方形構(gòu)型；當(dāng)當(dāng)R叔丁基，叔丁基，四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型；當(dāng)當(dāng)R異丁基，在異丁基，在平面正方形和四面體平面正方形和四面體之間轉(zhuǎn)換。之間轉(zhuǎn)換。 總之，配位數(shù)為四的配合物的立體結(jié)構(gòu)取決總之，配位數(shù)為四的配合物的立體結(jié)構(gòu)取決于配體和金屬離子的特性。于配體和金屬離子的特性。 例如：例如：Ni2+有如圖類型的有如圖類型的配合物，配體上的取代基不同配合物，配體上的取代基不同可得到不同配位構(gòu)型的配合物可得到不同配位構(gòu)型的配合物第18頁/共78頁195、配位數(shù)為五的配合物、配位數(shù)為五的配合物q所有第一過渡系的金屬都已發(fā)現(xiàn)五配位的配合所有第一過渡系的

10、金屬都已發(fā)現(xiàn)五配位的配合物，而第二、第三過渡系金屬，因其體積較大，物，而第二、第三過渡系金屬，因其體積較大，配體間斥力較小和總成鍵能較大，它們易形成配體間斥力較小和總成鍵能較大，它們易形成更高配位數(shù)的配合物。更高配位數(shù)的配合物。第19頁/共78頁20q五配位配合物有兩種主要構(gòu)型五配位配合物有兩種主要構(gòu)型 三角雙錐形三角雙錐形 四方錐形四方錐形q三角雙錐形結(jié)構(gòu)和四方錐形結(jié)構(gòu)間的能量差三角雙錐形結(jié)構(gòu)和四方錐形結(jié)構(gòu)間的能量差值很小，很容易互相轉(zhuǎn)換。值很小，很容易互相轉(zhuǎn)換。第20頁/共78頁21三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP)Fe(CO)5qCdCl53 、CuI(bpy)

11、2q中心原子多為中心原子多為d8 、 d9 、 d10和和d0構(gòu)型的金屬，構(gòu)型的金屬，以以dsp3 雜化軌道與合適雜化軌道與合適的配體軌道成鍵的配體軌道成鍵D3h第21頁/共78頁22四方錐 ( (square pyramid, SP) Fe(CO)5BiF5C4vqMnCl53 、NiBr3(PEt3)2、Cu2Cl84 q中心原子以中心原子以 d2sp2 雜化雜化軌道與合適的配體軌道軌道與合適的配體軌道成鍵成鍵第22頁/共78頁236、配位數(shù)為六的配合物q六配位的配合物有較多的成鍵數(shù)目，相對較穩(wěn)定，六配位的配合物有較多的成鍵數(shù)目，相對較穩(wěn)定，在眾多的配合物中最常見。在眾多的配合物中最常見。

12、q六配位配合物有三種主要構(gòu)型六配位配合物有三種主要構(gòu)型 八面體三角棱柱平面六邊形第23頁/共78頁24三角棱柱結(jié)構(gòu)三角棱柱結(jié)構(gòu) 六配位配合物中，近年還發(fā)現(xiàn)有三角棱柱結(jié)構(gòu)（D3h）的配合物。八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3h第24頁/共78頁25三(順-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合錸q第一個合成出來的三角棱柱結(jié)構(gòu)是Re(S2C2Ph2)3q此后，以R2C2S22為配體的Mo、W、V、Zr等金屬的三角棱柱配合物陸續(xù)被合成出來。qRe(S2C2Ph2)3的中心原子以d4sp雜化軌道與配體相適合的軌道配位成鍵的第25頁/共78頁26 配位數(shù)配位數(shù)6 (D3h 點(diǎn)群點(diǎn)群）Re(S2C2Ph2)

13、3三角棱柱結(jié)構(gòu)，三角棱柱結(jié)構(gòu)，R為為Ph同一螯環(huán)內(nèi)同一螯環(huán)內(nèi)S-S 305pmS-S 305pm兩個兩個S S原子間的成原子間的成鍵作用利于三角棱鍵作用利于三角棱柱構(gòu)型的穩(wěn)定柱構(gòu)型的穩(wěn)定S S范德華半徑范德華半徑180pm180pm存在存在S SS S鍵鍵第26頁/共78頁27八面體第27頁/共78頁28q配位數(shù)大于配位數(shù)大于6的高配位數(shù)配合物，其多面異的高配位數(shù)配合物，其多面異構(gòu)體之間的能量非常相近，相互轉(zhuǎn)變的可能構(gòu)體之間的能量非常相近，相互轉(zhuǎn)變的可能性較大，因而有可能采取幾種構(gòu)型。性較大，因而有可能采取幾種構(gòu)型。q生成高配位數(shù)要求中心原子與配體間有大的引生成高配位數(shù)要求中心原子與配體間有大

14、的引力，配體間排斥力較小，中心原子氧化態(tài)較高力，配體間排斥力較小，中心原子氧化態(tài)較高（氧化數(shù)為（氧化數(shù)為+4或或+5），配體有較大的電負(fù)性，），配體有較大的電負(fù)性，或體積小，極化性低（如或體積小，極化性低（如H 、F 、OH ）7、配位數(shù)大于六的配合物、配位數(shù)大于六的配合物第28頁/共78頁29配位數(shù)為7五角雙錐 加冠八面體 加冠三角棱柱 K3UF7 NbOF63 NbF72第29頁/共78頁30 過去發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為7的配合物，其中心原子幾乎都是體積較大的第二或第三系列的過渡元素，第一系列的過渡元素較少。按照習(xí)慣的看法，第一系列的過渡元素的配位數(shù)為4，6。但近年來發(fā)現(xiàn)，許多大環(huán)多齒配體可與第一過

15、度系列金屬離子生成穩(wěn)定的7配位的配合物。第30頁/共78頁31NNNH3CCH3NHHNFe2、Fe3+中心原子與大環(huán)在一個平面 平面上下的兩個位置被小分子占據(jù)，如H2O、SCN 、Cl 、 ClO4 等，形成五角雙錐的結(jié)構(gòu)第31頁/共78頁32第32頁/共78頁33q配位數(shù)為八的配合物有四種可能的立體結(jié)構(gòu): 立方體（Oh） 較少 四方反棱柱（D4d） 常見 三角十二面體（D2d）常見 六角雙錐（D6h） 較少配位數(shù)為配位數(shù)為8 8q形成配位數(shù)為八的配合物的中心原子是IV、V、VI族的重金屬，如鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢及鑭系、錒系。它要求中心原子有較大的體積，配體有較小的體積，中心原子有較高的氧

16、化態(tài)（氧化數(shù)一般大于3）第33頁/共78頁34q由于立方體結(jié)構(gòu)中配體間的斥力較大，除發(fā)現(xiàn)的Na3PaF8 及NEt4U(NCS)8中金屬的配位構(gòu)型為立方結(jié)構(gòu)外,其余并不多見。鏷q配位數(shù)為八的配合物中，立方體構(gòu)型是最簡單對稱性最高的構(gòu)型第34頁/共78頁35四方反棱柱： 由立方體結(jié)構(gòu)變形而得，立方體的下底保持不變時，將上底轉(zhuǎn)45，然后將上、下底（都是正方形）的角頂相連而構(gòu)成的。UF84、ReF82中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)雜化軌道配位成鍵第35頁/共78頁36第36頁/共78頁37三角十二面體： 可由立方體結(jié)構(gòu)變形而得Mo(CN)84、ZrF84中心原子是d4s

17、p3 雜化軌道配位成鍵第37頁/共78頁38六角雙錐CH3OOCUOO 三個醋酸根占據(jù)赤道平面的六個配位位置，平面上下兩個位置由UO22+中的兩個O分別占據(jù)中心原子是s2p3d2f 雜化軌道配位成鍵UO2(Ac)3 第38頁/共78頁39配位數(shù)為配位數(shù)為9 9q九配位配合物不多見，它成鍵九配位配合物不多見，它成鍵時要求過渡金屬中時要求過渡金屬中s、p、d九九個軌道完全被利用。個軌道完全被利用。qTc(VII)、Re(VII)和某些鑭、和某些鑭、錒系金屬離子，可滿足要求，錒系金屬離子，可滿足要求，如如ReH92 和和Nd(H2O)93+形形成加三冠三棱柱結(jié)構(gòu)的配合物成加三冠三棱柱結(jié)構(gòu)的配合物第3

18、9頁/共78頁40配位數(shù)10 雙冠四方反棱柱（D4d）配位數(shù)11 全冠三角棱柱（D3h）配位數(shù)12 二十面體（Oh）p 由于只有中心原子的由于只有中心原子的 f 軌道參與成鍵，才軌道參與成鍵，才能提供足夠多的軌道，所以配位數(shù)為十或更能提供足夠多的軌道，所以配位數(shù)為十或更高的配合物都是鑭系、錒系的配合物，如高的配合物都是鑭系、錒系的配合物，如La(Hedta)(H2O)43H2O高配位數(shù)的配合物Ce(NO3)62-, CN=12第40頁/共78頁41配位數(shù)和空間構(gòu)型配位數(shù)和空間構(gòu)型配位數(shù) 空間構(gòu)型點(diǎn)群符號典型實(shí)例2直線型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3

19、hHgI3-4四面體TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl42- , CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角雙錐D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方錐C4vNi(CN)53-, TiF52-, MnCl52-6八面體OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hReS2C2(CF3)23, ThI27五角雙錐D5hZrF73-, HgF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱D3hIa(H2O)93+, ReH92-第41頁/共78頁42 各配合物都有其相對穩(wěn)定的空間構(gòu)型。就其各配合物都有其相對

20、穩(wěn)定的空間構(gòu)型。就其本質(zhì)而言，本質(zhì)而言，金屬和配體的配位特性金屬和配體的配位特性是確定配合物是確定配合物空間構(gòu)型的決定性因素?？臻g構(gòu)型的決定性因素。第42頁/共78頁43 當(dāng)中心原子與配體進(jìn)行配位時，當(dāng)中心原子與配體進(jìn)行配位時，為了使為了使整個體系能量更低整個體系能量更低：q從空間方面看，中心原子與配體從空間方面看，中心原子與配體大小彼此匹配大小彼此匹配才能構(gòu)成最緊密最穩(wěn)定的空間排列；才能構(gòu)成最緊密最穩(wěn)定的空間排列；q從能量方面看，從能量方面看，中心原子中心原子要求在高配位多成鍵或要求在高配位多成鍵或晶體場穩(wěn)定能中獲得較多的能量效益，而晶體場穩(wěn)定能中獲得較多的能量效益，而配體配體則則要求更合理

21、的排布以減少彼此間的排斥力。要求更合理的排布以減少彼此間的排斥力。第43頁/共78頁442.2 分子構(gòu)型的預(yù)測分子構(gòu)型的預(yù)測 一、雜化軌道理論一、雜化軌道理論 原子在化合過程中為了使形成的化學(xué)鍵強(qiáng)原子在化合過程中為了使形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度更大，更有利于體系能量的降低，趨向于將度更大，更有利于體系能量的降低，趨向于將原有的原子軌道進(jìn)一步組合成新的原子軌道。原有的原子軌道進(jìn)一步組合成新的原子軌道。這種線性組合為雜化，雜化后的原子軌道稱為這種線性組合為雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道雜化軌道。 第44頁/共78頁45q過渡金屬原子的過渡金屬原子的(n-1)d軌道與軌道與ns、np軌道的能軌道的能量很接

22、近，可以構(gòu)成量很接近，可以構(gòu)成d-s-p的雜化軌道。的雜化軌道。 軌道名稱軌道名稱 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型d2sp3 正八面體正八面體 dsp2 平面正方形平面正方形sd3p 三角雙錐形三角雙錐形sp3d3 五角雙錐形五角雙錐形d4sp3 十二面體十二面體第45頁/共78頁46二、價電子對互斥模型二、價電子對互斥模型 q價電子對互斥模型（價電子對互斥模型（valence shell electron pairs repulsion model）簡稱）簡稱VSEPR模型。模型。q是一種說明和預(yù)言非過渡元素以及含是一種說明和預(yù)言非過渡元素以及含d0、d5、d10過渡金屬配合物分子幾何形狀的立體化學(xué)理過渡

23、金屬配合物分子幾何形狀的立體化學(xué)理論。論。第46頁/共78頁47VSEPR模型的基本要點(diǎn)模型的基本要點(diǎn) 1、ABn分子或配離子中，如中心原子或離子分子或配離子中，如中心原子或離子A的價電子層不含電子（的價電子層不含電子（d0），或僅含呈球形），或僅含呈球形對稱分布的對稱分布的d5和和d10電子，則其幾何構(gòu)型完全電子，則其幾何構(gòu)型完全由價電子對的數(shù)目決定。由價電子對的數(shù)目決定。 2、價電子對在中心原子的球?qū)ΨQ球面上的分、價電子對在中心原子的球?qū)ΨQ球面上的分布彼此相距最遠(yuǎn)時，體系的能量最低。布彼此相距最遠(yuǎn)時，體系的能量最低。 第47頁/共78頁48價電子對數(shù)（即空間位數(shù)）價電子對數(shù)（即空間位數(shù)）S

24、N （1）SN=2，直線型，直線型（2）SN=3，等邊三角形，等邊三角形（3）SN=4，四面體，四面體（4）SN=5，三角雙錐，三角雙錐（5）SN=6，正八面體，正八面體（6）SN=7，加冠八面體，加冠八面體（7）SN=8，四方反棱柱，四方反棱柱（8）SN=9，加三冠三棱柱體，加三冠三棱柱體第48頁/共78頁493 3、不同類型的電子對之間的斥力大小不同、不同類型的電子對之間的斥力大小不同孤對電子孤對電子/孤對電子孤對電子 孤對電子孤對電子/鍵對電子鍵對電子 鍵對電子鍵對電子/鍵對電子鍵對電子4、成鍵電子對之間的斥力隨配位原子的電負(fù)成鍵電子對之間的斥力隨配位原子的電負(fù) 性減小而增加。性減小而增

25、加。 PF3 (98) PCl3 (100) PBr3 (120) PI3 (122)F3PO (102.5) Cl3PO (103.6) Br3PO (106)第49頁/共78頁505 5、雙鍵和叁鍵電子對對單鍵電子對的斥力大、雙鍵和叁鍵電子對對單鍵電子對的斥力大 于單鍵之間的斥力。于單鍵之間的斥力。 第50頁/共78頁51對稱性對稱性第51頁/共78頁522.3 配合物的對稱性配合物的對稱性第52頁/共78頁53q分子中，原子固定在平衡位置上，其空間排分子中，原子固定在平衡位置上，其空間排列為對稱的圖像，利用對稱性原理探討分子列為對稱的圖像，利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分

26、子的重要途徑，的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子性質(zhì)分子性質(zhì)對稱性分子第53頁/共78頁54八面體和四面體對稱群八面體和四面體對稱群點(diǎn)群點(diǎn)群對對 稱稱 操作操作OhE 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d TdE 8C3 3C2 6S4 6 d 第54頁/共78頁55正八面體配合物的各種表示法yxzxyz1 1、八面體分子的對稱操作、八面體分子的對稱操作第55頁/共78頁561)旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸2)2)反演操作和對稱中心反演操作和對稱中心3)反映和對稱面反映和對稱面4

27、)旋轉(zhuǎn)反映和非真轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)反映和非真轉(zhuǎn)軸第56頁/共78頁571) 旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸q用符號用符號Cn表示，下標(biāo)表示，下標(biāo)n表示旋轉(zhuǎn)表示旋轉(zhuǎn)2 的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)C4軸：軸：4表示旋轉(zhuǎn)表示旋轉(zhuǎn)2 /4q八面體結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)軸：八面體結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)軸：C3，C2，C2，C4 Cn n=1，2， 說明繞該軸具有說明繞該軸具有n重旋轉(zhuǎn)對稱性重旋轉(zhuǎn)對稱性第57頁/共78頁58C3q通過八面體兩個相對的三角形的中心連線為軸，通過八面體兩個相對的三角形的中心連線為軸，稱為三重旋轉(zhuǎn)軸稱為三重旋轉(zhuǎn)軸 C3C3132645q一根一根C3軸貫穿八面體軸貫穿八面體的兩個面，類似的的兩個面，類似的C3軸軸共有共有4個個 第5

28、8頁/共78頁59q垂直于垂直于C3軸做投影，順時針方向旋轉(zhuǎn)軸做投影，順時針方向旋轉(zhuǎn)2 /3，觀，觀察不到任何變化，即分子的方向和位置都沒有察不到任何變化，即分子的方向和位置都沒有變化變化 C3132645八面體的八面體的1個個C3軸軸165423投影圖投影圖q當(dāng)逆時針繞當(dāng)逆時針繞C3軸軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /3（即（即 2 /3 ），也得），也得 到到 4 個操作個操作 共有共有 8 個個 C3 操作操作第59頁/共78頁60q繞八面體相對兩條棱邊中點(diǎn)的連線繞八面體相對兩條棱邊中點(diǎn)的連線(C2軸軸)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /2 C2C2132645 八面體共有12條棱邊，故有6個個C2 操作q無論順時針或逆時針

29、旋轉(zhuǎn)無論順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)180 都代表同一操作，結(jié)都代表同一操作，結(jié) 果是果是12，21，45，54，36，63第60頁/共78頁61q以以z為軸旋轉(zhuǎn)為軸旋轉(zhuǎn)2 /2，順時針或順時針或逆時針?biāo)媒Y(jié)果一致逆時針?biāo)媒Y(jié)果一致 C2 和和 C4q繞繞z軸、軸、x軸和軸和y軸分別旋轉(zhuǎn)軸分別旋轉(zhuǎn)2 /4（或（或 2 /4 ）共得共得6C4操作操作同樣以同樣以x、y為軸，也可以得到類為軸，也可以得到類似結(jié)果，共似結(jié)果，共有有3個個C2 操作操作第61頁/共78頁62 23個對稱操作個對稱操作q八面體結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)八面體結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)操作操作： 8C3，6C2，3C2，6C4第62頁/共78頁632) 反演操作和

30、對稱中心反演操作和對稱中心iq以中心原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，把八面體任一點(diǎn)的坐以中心原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，把八面體任一點(diǎn)的坐標(biāo)（標(biāo)（x, y, z）改變成（）改變成（ x, y, z），仍然得到），仍然得到原來的八面體，則中心原子為原來的八面體，則中心原子為對稱中心或反演對稱中心或反演中心中心，用，用i表示。這樣的對稱操作稱為表示。這樣的對稱操作稱為反演反演。q所有的對稱軸和對稱面都一定通過中心點(diǎn)，如果所有的對稱軸和對稱面都一定通過中心點(diǎn)，如果沒有這樣的共同點(diǎn)存在，就沒有對稱中心。沒有這樣的共同點(diǎn)存在，就沒有對稱中心。第63頁/共78頁643) 3) 反映和對稱面反映和對稱面q關(guān)于平面左右對稱關(guān)于平面左右對

31、稱q通過八面體的通過八面體的1、2、4、5點(diǎn)有點(diǎn)有1個對稱面和個對稱面和z 軸垂直，軸垂直，通過對稱面反映后，通過對稱面反映后，3和和6兩點(diǎn)互相交換，而兩點(diǎn)互相交換，而1、2、4、5 不變，以不變，以 h (h表示水平面表示水平面) 表示。表示。q h和和 d123456八面體的 hq垂直于垂直于x 和和y 軸也各有軸也各有1個對稱面，共有個對稱面，共有3個個 h第64頁/共78頁65123456123456共有共有6個個 dq通過八面體的兩個頂點(diǎn)并平分相對兩棱邊的平通過八面體的兩個頂點(diǎn)并平分相對兩棱邊的平面是面是 d (用腳注用腳注d表示表示) ，通過，通過 d反映后，反映后， 1與與2，4

32、與與5交換位置，而交換位置，而 3與與6的位置不變的位置不變第65頁/共78頁664) 4) 旋轉(zhuǎn)反映和非真轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)反映和非真轉(zhuǎn)軸q先繞某旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動后再通過垂直于該軸的平先繞某旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動后再通過垂直于該軸的平面進(jìn)行反映，用符號面進(jìn)行反映，用符號Sn表示，八面體有兩類表示，八面體有兩類旋轉(zhuǎn)反映軸。旋轉(zhuǎn)反映軸。qS6 六重旋轉(zhuǎn)反映軸或六重非真轉(zhuǎn)軸六重旋轉(zhuǎn)反映軸或六重非真轉(zhuǎn)軸 S4 第66頁/共78頁67S6q選擇選擇C3 軸旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)2 /6，然后對通過中心并垂直于，然后對通過中心并垂直于C3 的平面進(jìn)行反映的平面進(jìn)行反映q當(dāng)按順時針方向旋轉(zhuǎn)當(dāng)按順時針方向旋轉(zhuǎn)2 /6,結(jié)果是結(jié)果是15，53，34

33、，42，26，61C31326451q同樣在八面體另外兩同樣在八面體另外兩相對三角形上旋轉(zhuǎn)反相對三角形上旋轉(zhuǎn)反映軸，再加上反時針映軸，再加上反時針旋轉(zhuǎn)然后反映，一共旋轉(zhuǎn)然后反映，一共可找到可找到 8 S6第67頁/共78頁68S4 q繞繞 z 軸旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)2 /4后，通過后，通過1，2，4，5平平面反映可得兩個面反映可得兩個S4軸。軸。q雖然也同樣找得到雖然也同樣找得到S2軸，但軸，但操作結(jié)果與通過反演操作所操作結(jié)果與通過反演操作所得的結(jié)果一致。得的結(jié)果一致。132645再分別繞再分別繞x和和y軸旋轉(zhuǎn)，如此一共可得軸旋轉(zhuǎn)，如此一共可得6個個S4。第68頁/共78頁69q恒等操作和恒等元素恒等操作和恒等元素E：就是維持原有狀態(tài)不：就是維持原有狀態(tài)不變變E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d q對稱操作的完全集合簡稱對稱操作的