有機化學(xué)3第三章不飽和烴

1、第三章第三章 不飽和烴不飽和烴3-1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)1 1、碳碳重鍵的組成、碳碳重鍵的組成cchhhhcchhhhcchhhh2、烯烴和炔烴的同分異構(gòu)、烯烴和炔烴的同分異構(gòu)（1）、碳架異構(gòu)）、碳架異構(gòu)（2）、官能團位次異構(gòu)）、官能團位次異構(gòu)（3）、順反異構(gòu)）、順反異構(gòu)ch3cchch3hch3cchhch33-2 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名一、烯基和炔基一、烯基和炔基ch2ch ch2ch3chchch2cch3烯丙基烯丙基 丙烯基丙烯基 異丙烯基異丙烯基hc cch3cchc c ch2乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基二

2、、二、系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法1、選主鏈：含碳碳重鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈、選主鏈：含碳碳重鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈2、編位次：不飽和鍵位次最小、編位次：不飽和鍵位次最小3、寫全稱：、寫全稱： 標出不飽和鍵的位置標出不飽和鍵的位置ch3ch2ch2chch3cch2ch2ch3(ch3)2chcch3ch chch3ch3ch3ch2ch33-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯2,3,5-三甲基三甲基-3-己烯己烯4-甲基甲基-3-乙基環(huán)庚烯乙基環(huán)庚烯 烯炔的命名烯炔的命名1、選主鏈：含盡可能多的不飽和鍵、選主鏈：含盡可能多的不飽和鍵2、編位次：最低系列；雙鍵位次小、編位次：最低系列；雙鍵位次小3、

3、寫全稱：、寫全稱： 先烯后炔先烯后炔hc cccch2ch2ch3ch2ch2ch3chch2hc cch2chch2ch3ccchch3ch2chch23,4-二丙基二丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔不叫不叫 4-戊烯戊烯-1-炔炔4-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔不叫不叫 4-甲基甲基-6-庚烯庚烯-2-炔炔（雙鍵的位次最?。p鍵的位次最?。┤⑾N順反異構(gòu)體的命名三、烯烴順反異構(gòu)體的命名1、順、順/反標記法反標記法2、z/e標記法標記法相同的原子或基團位于雙鍵相同的原子或基團位于雙鍵同側(cè)同側(cè)為為“順式順式”否則為否則為“反式反式”ch3chchch2ch3c

4、h3chchch2ch3順順-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”，大的基團位于雙鍵，大的基團位于雙鍵同側(cè)同側(cè)為為z式式否則為否則為e式式ch3chchch2ch3ch3chchch2ch3(z)-2-戊烯戊烯 (e)-2-戊烯戊烯ch3cchch3coohch3cchcoohch3順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯ch3cchch3hch3cchhch3順順-2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸 反反- 2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸 (z)-2-丁烯丁烯 (e)-2-丁烯丁烯(e)- 2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸 (z)- 2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸3-3 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴的

5、物理性質(zhì)ch3cchch3hch3cchhch3m.p 反式反式(-105.5) 順式順式(-139.3) =1.1x10-30 cm =0 b.p 順式（順式（3.5） 反式（反式（0.9） 反式異構(gòu)體的對稱性好，在晶格中的排列較緊密反式異構(gòu)體的對稱性好，在晶格中的排列較緊密順式異構(gòu)體有一定的極性，偶極順式異構(gòu)體有一定的極性，偶極偶極作用力較大偶極作用力較大3-4 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、催化加氫一、催化加氫1、烯烴與炔烴的反應(yīng)活性：炔烴烯烴、烯烴與炔烴的反應(yīng)活性：炔烴烯烴cchhhh+h2催催化化劑劑cchhhhhhhc ccch3chch2ch2oh + h2pd-c

6、aco3喹喹啉啉ch2chcch3chch2ch2oh 2、催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)、催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué) c2h5c c c2h5lindlar催催化化劑劑h2c2h5cchc2h5hc2h5c c c2h5c2h5cchc2h5hna, 液液nh3-78二、親電加成二、親電加成加成試劑：加成試劑： x2、hx、h2o、h2so4、hocl 等等ch3chch2h3c chch2xxh3c chch3xh3c chch3ohh3c chch3oso3hh3c chch2ohclx2hxh2oh2so4hocl1、加鹵素（、加鹵素（x2）（1）、）、 不飽和烴加鹵素的反應(yīng)活性：不飽和烴加鹵素的

7、反應(yīng)活性： （2）、鹵素對不飽和烴加成的反應(yīng)活性：）、鹵素對不飽和烴加成的反應(yīng)活性： ch2chch2c chbr2ccl4-20+ch2brchch2cbrchf2 cl2 br2 i2 烯烴烯烴炔烴炔烴 （3）、反應(yīng)機理（歷程）及立體化學(xué)：）、反應(yīng)機理（歷程）及立體化學(xué)： ccbrbrccbrbrccbr慢慢溴溴鎓離離子子快快brbr+該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是因該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是因 的進攻引起的，因此，這是的進攻引起的，因此，這是一個一個 親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)。反應(yīng)歷程可以看出：反應(yīng)歷程可以看出：br是從是從背后背后進攻進攻溴溴鎓鎓離子的，因此該反應(yīng)的立體化學(xué)為離子的，因此該反應(yīng)的立體化學(xué)

8、為反式加成。反式加成。 brbrhhbr2brbrc2h5c c c2h5c2h5ccbrc2h5brbr2, hoac2、加鹵化氫（、加鹵化氫（hx）cccchxhx+cchch2ch3h+ hbrchcl3-30ch3ch2ch2chch2ch3brki+h3po480ich3ch2hx對烯烴加對烯烴加成的相對活性成的相對活性hi hbr hcl hf（1）、）、 markovnikov規(guī)則規(guī)則ch3ch2chch2hbrch3ch2chch3br+ ch3ch2ch2ch2br80%20%ch3cooh+ hcl0cl100%rch ch2+ hbrrchch3brrch2ch2br+（

9、2）、反應(yīng)機理）、反應(yīng)機理c c+hxchcxchcx碳正離子碳正離子ch3ch2ch2hch3chch2ch3chch3h1c+ （伯碳正離子）（伯碳正離子）2c+ （仲碳正離子）（仲碳正離子）一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：(ch3)3c + (ch3)2ch + ch3ch2 + ch3 +3(叔叔) c+ 2 (仲仲) c+ 1(伯伯) c+ +clh+cl100%ch3ch2chch2+ch3ch2chch3+ch3ch2ch2ch2ch3ch2chch3br+ ch3ch2ch2ch2brh80%20%brbr（3）、碳正離子的重排）、碳正離子的重排

10、(ch3)2chchch2+ hcl(ch3)2cchch3hcl(ch3)2chchch3cl(ch3)2cch2ch3cl(ch3)2cch2ch3clh3c cchch3ch3ch2hcl+h3c cchch3ch3ch3cl(ch3)3chch3cl17%h3c cchch3ch3ch3(ch3)2cch(ch3)2cl83%cl（4）、過氧化物效應(yīng)）、過氧化物效應(yīng)-自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則r o orr ohbrr oh +bror hvch3ch2chch2+ brch3ch2chch2brch3ch2chch2brhbrch3ch2ch ch2hbr馬氏規(guī)

11、則馬氏規(guī)則ch3ch2chch2+ hbrch3ch2ch ch2brhch3ch2ch ch2hbr有過氧化物有過氧化物無過氧化物無過氧化物3、加水（、加水（h2o）(ch3)2c chch350% h2so490%(ch3)2cch2ch3ohhc ch + h2ohgso4h2so4h2cchohh3c cho烯烯醇醇式式( (不不穩(wěn)穩(wěn)定定) )酮酮 式式( (穩(wěn)穩(wěn)定定) )rc ch + h2ohgso4h2so4rcch2r c ch3ooh4、加次鹵酸（、加次鹵酸（hox）c c+ cl2+ h2occoh clch3chch2-clcl2h3c chch2clh2oh3c chc

12、h2ohcl-clcl2clh ho hhhhcloh2hhcloh-h-h5 5、硼氫化、硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（1）、硼氫化反應(yīng)的取向）、硼氫化反應(yīng)的取向h2c ch21/2(bh3)2ch3ch2bh2h2c ch2(ch3ch2)2bhh2c ch2(ch3ch2)3bh2o2, oh, h2o2530ch3ch2ohch3(ch2)3chch2bh2ch3(ch2)3ch2ch23bh2o2, oh, h2och3(ch2)3ch2ch2ohhh h原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上，原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上， “反反 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則”（2）、炔烴的硼氫化氧化反應(yīng)）、炔烴的硼氫化

13、氧化反應(yīng)ch3(ch2)5c ch +ch3(ch2)5chch br2h2o2, oh, h2och3(ch2)5chchohch3(ch2)5ch2chor2bc2h5c cc2h5b2h6c cc2h5hc2h53bh2o2, oh, h2oc2h5ch2cc2h5o三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)1、高錳酸鉀氧化、高錳酸鉀氧化（1）、）、kmno4 / oh-c cmno4c coomnooh2oohccohohkmno4h2o, ohhoohhh該反應(yīng)該反應(yīng): :紫色褪去，生成褐色二氧紫色褪去，生成褐色二氧化錳沉淀，可用來化錳沉淀，可用來鑒別不飽和鍵鑒別不飽和鍵。（2）、）、kmno4 /

14、h+cch3chc2h5(1) kmno4(2) h3occh3o+o c c2h5ohc2h5cch3ch2c2h5cch3o +o c ohohco2+ h2och3ch3(1) kmno4(2) h3or c ch+ co2+ h2o(1) kmno4(2) h3or cooh 該反應(yīng)可用于推測原烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)可用于推測原烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)。2、臭氧化、臭氧化3、環(huán)氧化、環(huán)氧化ch3chchch3(1) o3(2) zn + h2och3cho + o chch3r c ch(1) o3(2) zn + h2or coohho cho+ 該反應(yīng)也可用于推測原烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)也可用于推測原烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)。c c+rco3hccoc3h7chch2f3coohoc3h7chch2o+f3coohoc o ohocl過氧三氟乙酸過氧三氟乙酸間氯過氧苯甲酸間氯過氧苯甲酸 (m-cpba)四、親核加成四、親核加成五、聚合反應(yīng)五、聚合反應(yīng)六、六、- -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)+hc chhoch3ch2ch och3hc ch2cucl - nh4cl8084h2c chc ch500ch3chch2+ cl2ch2chclch2cl2cl