高分子物理課件第八章高彈性

1、兩種彈性： 能彈性：能彈性：以降低能量為驅(qū)動(dòng)力的彈性 熵彈性：熵彈性：以熵增為驅(qū)動(dòng)力的彈性 另一種熵彈性氣體分子自然狀態(tài)受力狀態(tài)無(wú)規(guī)行走的計(jì)算機(jī)模擬0123自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布：故自由連接鏈又稱高斯鏈22222/322)( 3exp23),(hzyxhzyx空間點(diǎn)的幾率密度ohxyzdxdydz等效自由連接鏈自由連接鏈22nlh22zbh在一維方向上：222/3223exp23)(hxhx0 10 20 30 403.53.02.52.01.51.00.50.0(x)105x (nm)lnksboltzmann熵公式：(x)105x (nm)幾率密度最高即熵值最大自然狀態(tài)受力狀態(tài)

2、2223)(ln)(hxkcxkxs2/3223lnhkccthxktxf2223)(tstsuf222/3223exp23)(hxhxxhktxxff23)(cthxktxf2223)(23hkt稱為熵彈性常數(shù)5.04.03.02.01.00.00 10 20 30 40 50r (nm)(r)102rm2nl22222/322)( 3exp23),(hzyxhzyx222/32223exp234)(hrhrrorxyzdr三維分布：橡膠彈性橡膠彈性的特征：橡膠彈性的特征：小應(yīng)力下可逆大形變小應(yīng)力下可逆大形變橡膠彈性的本質(zhì):熵彈性構(gòu)成彈性體的三個(gè)要件：(1) 必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成(2) 聚合

3、物鏈必須具有高度柔性(3) 聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)22/102nlch2sinmaxnlh2/12/102max)2/sin(nnclnlhh橡膠彈性的條件一：分子鏈長(zhǎng)橡膠彈性的條件二：柔性高室溫下分子動(dòng)能(rt=8.31300j/mol=2.5kj/mol)hhhhhhhhhh0.5 kcal2 kcal橡膠彈性的條件三：輕度交聯(lián)拉伸回縮無(wú)交聯(lián)的情況建立交聯(lián)點(diǎn)有交聯(lián)的情況天然橡膠cccchhhhhch3橡膠示例丁苯橡膠丁苯橡膠c chhch2ch2cchhh75%n橡膠示例c chhch2ch2nc cclch2ch2hn順丁橡膠順丁橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例cccchhhhhch3cch

4、2ch2hhc0.63%丁基橡膠丁基橡膠異戊二烯異戊二烯異丁烯異丁烯橡膠示例c chhch2ch2nchhhcnc丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁腈橡膠丁二烯丁二烯橡膠示例50%chch3hhc乙丙橡膠乙丙橡膠乙烯乙烯丙烯丙烯橡膠示例硅橡膠硅橡膠o-sich3ch3sich3ch3nch3ch3osich3ch3橡膠示例物理交聯(lián)，玻璃區(qū)或晶區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)polystyrene polybutadiene polystyrene網(wǎng)鏈：交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈理想網(wǎng)絡(luò)：完整的網(wǎng)絡(luò)，無(wú)懸掛鏈、懸掛環(huán)四官能度三官能度官能度：交匯于一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)鏈數(shù)最常見(jiàn)的是化學(xué)交聯(lián)()網(wǎng)鏈密度(n/)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)

5、密度的描述方法交聯(lián)密度的描述方法(2) 網(wǎng)鏈分子量：重量除以網(wǎng)鏈摩爾數(shù)vnnnnvnnwmaaac/(3)交聯(lián)點(diǎn)密度(/v)：?jiǎn)挝惑w積中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的描述方法為交聯(lián)點(diǎn)總數(shù)網(wǎng)鏈數(shù)與交聯(lián)點(diǎn)數(shù)的關(guān)系n個(gè)網(wǎng)鏈有2n個(gè)鏈端每個(gè)鏈端結(jié)合為一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)故 = 2n/熱力學(xué)分析恒溫下把原長(zhǎng)l0的橡膠帶拉長(zhǎng)dl ffdlffdll0體系的內(nèi)能受三個(gè)因素影響：（1）拉伸功 （2）體積變化功 （3）熱量變化du=fdl-pdv+tds體積不變： du=tds+fdlffdldu=tds+fdlhelmholtz(恒容)自由能 f=u-ts全微分： df=du-d(ts) =du-tds-sdt =-sdt+fd

6、l df=-sdt+fdl對(duì)t與l分別求偏導(dǎo)：vtlff,lvtfs,vtlff,lvtfs,vtvtvtvtlstlultsulff,)(lvvvvttftlfltfls,22,lvvtlftluf,橡膠熱力學(xué)方程橡膠熱力學(xué)方程flvvtlftluf,tflory構(gòu)圖固定伸長(zhǎng)以外力對(duì)溫度作圖vtvtlstluf, 截距為截距為 ；斜率為；斜率為 。 發(fā)現(xiàn)各直線外推到發(fā)現(xiàn)各直線外推到 時(shí)均通過(guò)原點(diǎn)，即截距時(shí)均通過(guò)原點(diǎn)，即截距為為0，77%33%11%4%固定拉伸時(shí)的張力溫度曲線固定拉伸時(shí)的張力溫度曲線f)(ktvtlu,)(vltf,)(0tvltstf,)(vlvttftluf,)()(實(shí)驗(yàn)

7、時(shí)用實(shí)驗(yàn)時(shí)用 f 當(dāng)縱坐標(biāo)，當(dāng)縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，作圖：為橫坐標(biāo)，作圖： 說(shuō)明：說(shuō)明： 橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起起熵的變化熵的變化。 就是說(shuō)，在外力作用下，橡膠分子鏈由就是說(shuō)，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來(lái)蜷曲無(wú)序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。原來(lái)蜷曲無(wú)序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。 熵由大變小，由無(wú)序變有序；終態(tài)是不熵由大變小，由無(wú)序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會(huì)自發(fā)地恢穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)。復(fù)到初態(tài)。 也就是說(shuō)，橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來(lái)狀也就是說(shuō)，橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)是態(tài)是熵增過(guò)程（自發(fā)過(guò)程）熵增過(guò)程（自發(fā)過(guò)

8、程），也就，也就解釋了高解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的。vltstf,)( 由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說(shuō)只有熵的變化由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說(shuō)只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為熵彈性熵彈性。dstdsdq 拉伸放熱拉伸放熱回縮 dl0, q0回縮吸熱回縮吸熱拉伸 dl0, ds0, q0既然拉伸時(shí)熵減小， 為負(fù)值，所以 也應(yīng)該是負(fù)值，說(shuō)明了拉伸過(guò)程中為什么放出熱量。取確定溫度下不同伸長(zhǎng)率時(shí)的f、fs和fu值，對(duì)作圖可以看到熵和內(nèi)能對(duì)張力的貢獻(xiàn)橡膠狀態(tài)方程-仿射網(wǎng)絡(luò)模型 虎克彈性體狀態(tài)方程： =

9、 e理想氣體狀態(tài)方程：pv=nrt橡膠彈性體狀態(tài)方程： = xxx一、仿射網(wǎng)絡(luò)模型一、仿射網(wǎng)絡(luò)模型1 每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四根有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布。每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四根有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布。兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為gaussian鏈，末端距符合高斯分鏈，末端距符合高斯分布。布。由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積。是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積。交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的平均位置上的，形變時(shí)這些交聯(lián)點(diǎn)按與

10、橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動(dòng)，也就是形變?yōu)榉律湫巫儭：暧^變形相同的比例移動(dòng)，也就是形變?yōu)榉律湫巫儭? 形變時(shí)，材料的體積恒定形變時(shí)，材料的體積恒定交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)網(wǎng) 鏈鏈仿射形變仿射形變網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。22212(3)elxyzfnkt仿射網(wǎng)絡(luò)模型的彈性自由能單軸拉伸，假定在x方向拉伸，1，23，拉伸時(shí)體積不變1 2 31，2 3（1/ )1/22122(3)elfnkt鏈構(gòu)象的分布函數(shù)一條鏈的彈性自由能n個(gè)鏈的彈性自

11、由能xyz0222/30223exp23)(hhhx202*)2/3()(hhkttffel) 1(23)(2302202202hhnkthhhktfel 根據(jù)自由能的定義，恒溫過(guò)程，體系自由能的減少，等于對(duì)外做的功。 外力做的功作為體系的能量被儲(chǔ)存起來(lái)。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)體積不變，則wfdffdl2,01()elelt vt vt vffnktflll橡膠的張力(拉伸力) f21202(3)elfnktll 如果試樣的起始截面積為f0，體積為v0=f0l0 n0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)、即網(wǎng)鏈密度n0=n/v0, 則拉伸應(yīng)力0201()fn ktf121.321)1 (2221時(shí)時(shí)一般固體物質(zhì)符合

12、虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律) 1()(00elllee交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程201()nktfl0000 0220011()()n v ktn f l ktfll) 1(3300ktnktn結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力- -應(yīng)變關(guān)系符合應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律虎克定律ktne032.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.401 2 3 4 5stress mpastrain 小拉伸比時(shí)小負(fù)偏差大拉伸比時(shí)大正偏差nra實(shí)驗(yàn)曲線狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)一、橡膠的使用溫度范圍（一、橡膠的使用溫度范圍（tgtd） 橡膠在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中非常

13、重要橡膠在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中非常重要 橡膠目前需要解決的問(wèn)題，擴(kuò)大使用溫度范橡膠目前需要解決的問(wèn)題，擴(kuò)大使用溫度范圍，即提高耐熱性和抗老化性能，提高耐寒圍，即提高耐熱性和抗老化性能，提高耐寒性性1、改善高溫耐老化性能，提高耐熱性、改善高溫耐老化性能，提高耐熱性高溫下會(huì)發(fā)生臭氧龜裂，提高耐熱性要從高溫下會(huì)發(fā)生臭氧龜裂，提高耐熱性要從分子結(jié)構(gòu)入手分子結(jié)構(gòu)入手a、改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)、改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)減少主鏈中雙鍵減少主鏈中雙鍵主鏈含硅原子和含氧原子的聚醚耐熱性好主鏈含硅原子和含氧原子的聚醚耐熱性好sio，200度以上可以長(zhǎng)期使用度以上可以長(zhǎng)期使用b、改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)、改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)帶有供電基團(tuán)的基團(tuán)容易氧化帶有供電基團(tuán)的基團(tuán)容易氧化帶有吸電子基團(tuán)的難氧化帶有吸電子基團(tuán)的難氧化c、改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)、改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)交聯(lián)鏈含硫少的鍵能較大，交聯(lián)鏈含硫少的鍵能較大，cc或或co鍵能大鍵能大2、降低、降低tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性，避免結(jié)晶，改善耐寒性tg是橡膠使用的最低溫度降低是橡膠使用的最低溫度降低tg的方法都的方法都可以提高耐寒性可以提高耐寒性（1）加入增塑劑：消弱分子間作用力）加入增塑劑：消弱分子間作用力（2）共聚）共聚（3）降低聚合物結(jié)晶能力）降低聚合物結(jié)晶能力注意