第05章多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2

1、山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)1山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)2 共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋，這說(shuō)明分子中存在離域大鍵難于解釋，這說(shuō)明分子中存在離域大 鍵（每個(gè)鍵（每個(gè)C原子采取原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè)雜化，剩余一個(gè) p 軌道互相平行，重軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，疊在一起形成一個(gè)整體，p 電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大產(chǎn)生離域大 鍵）。鍵）。山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)3 Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)聯(lián)邦德國(guó)物理化學(xué)聯(lián)邦德國(guó)物理化學(xué)家。休克爾主要從

2、事結(jié)構(gòu)化學(xué)和電化家。休克爾主要從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和電化學(xué)方面的研究。他學(xué)方面的研究。他1923年和德拜年和德拜（Debye,1884-1966)一起提出強(qiáng)電解一起提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。質(zhì)溶液理論。1931年提出了一種分子年提出了一種分子軌道的近似計(jì)算法（休克爾分子軌道軌道的近似計(jì)算法（休克爾分子軌道法），主要用于法），主要用于電子體系。他在電子體系。他在30年代還對(duì)芳香烴的電子特性在理論上年代還對(duì)芳香烴的電子特性在理論上作出了解釋，并總結(jié)出休克爾規(guī)則作出了解釋，并總結(jié)出休克爾規(guī)則（Hckels rule) 。 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)4 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應(yīng)用了）應(yīng)用了LC

3、AOMO方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱HMO）。）。山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)5u - 分離分離;u單電子近似單電子近似;uLCAOMO近似；近似；uHckel近似近似;u求得分子軌道求得分子軌道 k相應(yīng)的能級(jí)相應(yīng)的能級(jí)Ek 并作并作k 圖圖;u作作分子圖分子圖;山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)6kkkHE山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)71122iinncccc，01cE，02cE0ncE111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H

4、 -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)80i jijHHd10i jijSd 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)92iikkkn ciji jkkkkPn c c山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)10iijPmax4.73ii ji jiFFPP1.732 -3CH2CCH2CH2732.43333中間C的最大成鍵度為每個(gè)C-C之間有33鍵級(jí)山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)11 C C C 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)12丁二烯為例：丁二烯為例：HCCHCHCH2CCCC變分函數(shù)：變分函數(shù)： 11223344cccc1 2 3 4山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)130000

5、0004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展開得，4321cccc、解得，解得，62. 1 ,62. 0 x 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)14得由 xE62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套組合系數(shù)，從而可得相應(yīng)的歸一化條件值代回久期方程，結(jié)合將各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 060

6、2. 0602. 0372. 0據(jù)此可畫出據(jù)此可畫出 軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)圖軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)圖山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)151,3丁二烯丁二烯 型型分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)16山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)1700. 1 00. 1)372. 0(2)602.

7、 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相鄰原子間的鍵級(jí)：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由價(jià)：山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)1848. 44)62. 0(2)62. 1(2DE48. 0)48. 44()(2)(2DlEEDE48. 0lDEEDE

8、( 10.5ev)山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)19C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)20山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)21 -2 +2 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)22 -2 +2 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)230.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000142.1136.1141.0142.1山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)240.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586山

9、東理工大學(xué)山東理工大學(xué)251234山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)26mn山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)27 H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+ 32 1918山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)28 COH OCOO H山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)29 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)30山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)31山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)32CCCNNCNCCNSSSS山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)33CHOOHCOOC

10、HOCOONaO+NaOH山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)34RCO_O.O_.NH2.R.CONH2.43山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)351919Ph3C+1918Ph3C.穩(wěn)定的中間體的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應(yīng)性下降HCCHCl43H2CCHCH2+Ph3C山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)36.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長(zhǎng)肽鍵及其鍵長(zhǎng) 圖圖 5.5.1 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵肽鍵34 中軌道疊加示意圖中軌道疊加示意圖R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)37*zz*

11、z 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)38C CCCCCCCCCCC鍵鍵 型型 C原子的原子的雜化形式雜化形式 CC 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（ppm） CC 鍵能鍵能（kJmol-1） 山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)39山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)40山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)41山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)42用用VSEPRVSEPR方法判斷原子方法判斷原子A A周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)43山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)44雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對(duì)稱性對(duì)稱性 實(shí)例實(shí)例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , px

12、s , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 表表 5.1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)453NH

13、03.107cos)1(o23.0spsp48. 088. 023. 077. 0鍵spsp56. 083. 031. 069. 0孤山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)46 先將四個(gè)先將四個(gè)H（分別標(biāo)記為（分別標(biāo)記為a,b,c,d）的）的 1s 軌道軌道組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是8個(gè)原子軌個(gè)原子軌道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生 8 個(gè)分子軌道）個(gè)分子軌道）山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)47dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121山東理工大學(xué)山東理工大學(xué)48dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayy