化學動力學基礎課件

1、 補充例題補充例題1 1：某金屬钚的同位素進行：某金屬钚的同位素進行放射放射，14 d 14 d 后，同位素活性下降了后，同位素活性下降了6.85%6.85%。試求。試求該同位素的：該同位素的：(1) (1) 蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2) (2) 半衰期，半衰期，(3) (3) 分解掉分解掉90%90%所需時間。所需時間。 參考答案參考答案：k=0.00507dk=0.00507d-1-1, t, t1/21/2=136.7d=136.7d，t=454.2dt=454.2d 例題例題2 2： 某地落下一隕石，經(jīng)分析，每克隕石中含鈾（某地落下一隕石，經(jīng)分析，每克隕石中含鈾（u u238238）6.

2、36.31010-8-8g g，把樣品熔融后收集逸出的氦氣，其，把樣品熔融后收集逸出的氦氣，其在在273.2k273.2k，101.325kpa101.325kpa下每克隕石含氦（下每克隕石含氦（hehe4 4）20.7720.771010-6-6cmcm3 3。已知一個鈾原子徹底衰變后可放出。已知一個鈾原子徹底衰變后可放出8 8個氦原子，鈾的衰變屬一級反應，其半衰期為個氦原子，鈾的衰變屬一級反應，其半衰期為4.514.5110109 9y y。若假定隕石形成時不含氦（。若假定隕石形成時不含氦（hehe4 4），以后），以后也沒有損失，試計算該隕石年齡。也沒有損失，試計算該隕石年齡。 參考答案

3、：參考答案：t=2.37t=2.37億年億年一、一、積分法積分法確定反應級數(shù)確定反應級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列ca t 或 x t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 ca, t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設。5.5 反應級數(shù)的確定方法反應級數(shù)的確定方法 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。a211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。二、二、微分法微分法確定反應級數(shù)確定反應級數(shù)na pt =0 ca,0

4、0t =t ca x 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cat曲線。具體作法：aaddncrkct aadlnlnlnlndcrknctaadln lndcct以作圖從直線斜率求出n 值。在不同時刻 t 求-dca/dt以ln(-dca/dt) 對lnca作圖這步作圖引入的誤差最大。addct求三、三、半衰期法半衰期法確定反應級數(shù)確定反應級數(shù) 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。 以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntana或 根據(jù) n 級反應的半衰

5、期通式： 取兩個不同起始濃度a，a作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數(shù)a相同，所以：12/ 11naat1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 四、四、改變物質(zhì)的量比例的方法改變物質(zhì)的量比例的方法 孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。bakr 1.使abb kr 先確定值2.使baa kr 再確定值 補充補充例題例題2 2：某抗菌素在人體血液中分解呈現(xiàn)簡單級數(shù)反應，：某抗菌素在人體血液中分解呈現(xiàn)簡單級數(shù)反應，如果給病人在上午如果給病人在上午8 8點注射一針抗菌素，然后在不同時刻點注射一針

6、抗菌素，然后在不同時刻t t測定測定抗菌素在血液中的濃度抗菌素在血液中的濃度c c（mg/100cmmg/100cm3 3），得到如下數(shù)據(jù)：確），得到如下數(shù)據(jù)：確定反應級數(shù)；求定反應級數(shù)；求k k，t t1/2;1/2;若抗菌素在血液中濃度不低于若抗菌素在血液中濃度不低于0.37 0.37 mg/100cmmg/100cm3 3才有效，問約何時該注射第二針？才有效，問約何時該注射第二針？ 參考答案參考答案：n=1n=1； k=0.09629h k=0.09629h-1-1， t t1/21/2=7.198h=7.198h； t=6.7ht=6.7ht/h481216c/(mg/100cm3)0

7、.4800.3260.2220.151 補充補充例例題題3 3： 三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑中，其起始濃三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑中，其起始濃度均為度均為0.1moldm0.1moldm-3-3，將反應物分別放入幾個玻璃瓶中，封口，將反應物分別放入幾個玻璃瓶中，封口后，浸于后，浸于412.6k412.6k的恒溫槽中，每經(jīng)歷一定時間，取出一瓶快的恒溫槽中，每經(jīng)歷一定時間，取出一瓶快速冷卻，使反應速冷卻，使反應“停止停止”，然后分析其成分，結(jié)果如下表：，然后分析其成分，結(jié)果如下表：瓶號瓶號經(jīng)歷時間經(jīng)歷時間t/s反應物起作用反應物起作用的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)17800.112220400.2573

8、35400.367472000.552試判斷此反應的級數(shù)，并求出其速率常數(shù)試判斷此反應的級數(shù)，并求出其速率常數(shù)k k值。（假定在實驗值。（假定在實驗的范圍內(nèi)反應只向右進行）的范圍內(nèi)反應只向右進行）反應掉的量（反應掉的量（x10-2）/moldm-3k1 104/s-1k2 103/ mol-1dm3 s-11.121.541.632.571.461.703.671.301.645.521.121.715.6 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 k，反應速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應

9、在390 k時進行需10 min。若降溫到290 k，達到相同的程度，需時多少？10(390 k)(290 k)21024(290 k)(390 k)ktkt解：取每升高10 k，速率增加的下限為2倍。(290 k)1024 10min7 dt-范霍夫近似規(guī)律范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。溫度對反應速率影響的類型rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。

10、溫度對反應速率影響的類型rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。溫度對反應速率影響的類型rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。溫度對反應速率影響的類型rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯方程l指數(shù)式： )exp(rteaka描述了速率隨溫度而變化

11、的指數(shù)關系。a 稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為a和 都是與溫度無關的常數(shù)。aeael對數(shù)式：brtekaln描述了速率系數(shù)與 1/t 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/t 作圖，從而求出活化能 。ael定積分式)11(ln2112ttrekka 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。l微分式a2dlndektrtk 值隨t 的變化率決定于 值的大小 ae補充例題補充例題4 4： 某一級反應在某一級反應在340k340k時完成時完成20%20%需時間需時間3.20min3.20min，而在，而在300k300k時，同樣

12、完成時，同樣完成20%20%需時間需時間12.6min12.6min，試計算該反應的實驗活化能。，試計算該反應的實驗活化能。 參考答案參考答案：e ea a=29.06kjmol=29.06kjmol-1-1補充例題補充例題5 5： 恒容氣相反應恒容氣相反應a(g)p(g)a(g)p(g)已知已知k k與與t t關系關系 ktk/962200.24secln1試計算該反應的實驗活化能；欲使試計算該反應的實驗活化能；欲使a(g)a(g)在在10min10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到90%90%，則反應，則反應溫度應控制在多少度？溫度應控制在多少度？參考答案參考答案： ea=80.0kjmol-

13、1； t=325.5k活化能對反應速率的影響 tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為 a p正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。aeae復雜反應的活化能 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。aa,1a,2a, 1 eeee表觀則 （）這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋?組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：121(/kk kk表觀）活化能與溫度的關系 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是

14、與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。2adlndkertt 當升高溫度，以 lnk 對1/t 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示： dlnd(1/)krt 只有在t不太大時， 作圖基本為一直線。tkeea1ln,對 后來又提出了三參量公式：)exp(rtebtkm式中b，m 和 e 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。lnlnlnekbmtrtaeemrt活化能的求算l用實驗值作圖以lnk對1/t作圖，從直線斜率 算出 值。 re /aae作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。l從定積分式計算：)11(ln2112ttrekka測定兩個溫度下的 k

15、 值，代入計算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aeaebrtekaln活化能的估算%30)( 2abba ) 1 (bbaaa22eee是兩者鍵能和的30%，因反應中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。22b a 5.5% clhclclh )2(cl-cla2ee有自由基參加的反應，活化能較小。2acl cl(3) clm2clm ee 自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。2(4) clclmclma0e 5.7 典型復合反應典型復合反應1. 對行反應對行反應11abkk t = 0 ca,0 0t ca

16、cb = ca,0 - cat = ca,e cb,e = ca,0 - ca,ea1 a1a,0a11a1 a,0d()=() dck ckcckkck ct 對行：對行：平行：平行：連串：連串：cbaabbca距平衡濃度差符合一級反應的動力學規(guī)律距平衡濃度差符合一級反應的動力學規(guī)律a11aa,ed()()dckkcct 代入上述速率方程，整理得：代入上述速率方程，整理得：a , 0a ,e11aa ,eln ()()cckktcc 積分得：積分得：aa , e11l n ()()cckktc 直線式：直線式：反應達到平衡時：反應達到平衡時：1a,e-1a,0a,e=(-)k ckcc即：即

17、：1-1a ,0a ,e-1()kkcck 動力學特征動力學特征(1) 成線性關系；成線性關系；aa,eln () cct 為為 所需的時間。所需的時間。1/ 2taa,0a,e() 2ccc 1211ln 2/tkk (3)a11aa,ed()()dckkcct 斜率斜率= -(k1+k-1)kc=k1/ k-1k1k-1(2) ca、cb 隨隨 t 變化變化的曲線為：的曲線為：ca,ecb,eca,0t02.平行反應（一級）平行反應（一級）對反應物：對反應物：a12ad()dckkct abc1k2k物料衡算物料衡算: a b c t = 0 ca,0 0 0 t = t ca cb cc

18、a,012aln=(+) ckktc定積分定積分: :a12a,0ln= - (+) +lnckktc不定積分不定積分: :lnca t 作圖：斜率作圖：斜率 = -(k1+ k2)，但，但 k1 =？ k2 =？對產(chǎn)物：對產(chǎn)物：b1addck ct c2addck ct 可通過改變可通過改變t、催化劑等因素來提高所希望反、催化劑等因素來提高所希望反應的應的 k 值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。b1c2ddckck 任何任何t 時刻時刻:b1c2ckck 即任意時刻，產(chǎn)物即任意時刻，產(chǎn)物濃度之比等于速率濃度之比等于速率常數(shù)之比，與常數(shù)之比，與ca,0 和和 t 無關無關1212bc()

19、kkk / kc / c 斜斜率率由由k1 和和 k23.連串反應連串反應 (一級一級)12abckk t = 0 ca,0 0 0t = t ca cb ccca,0 = ca + cb + cca1 ad=dck ct 速率方程：速率方程：1b1a2b1a 02bd = -e-d-k tck ck ck ck ct，12ca,0aba,0212111-( ee)k tk tcc-c -cckkkk 121ba,021(ee)k tk tkcckk 或：或：1aa,0ek tcc a,01alnck tc 積分得：積分得：而：而：中間物中間物b的濃度的濃度cb 隨隨 t 變化的曲線取決于變化

20、的曲線取決于k1、k2 的相對大小，如圖：的相對大小，如圖：k1 k2ca,0tcccacbck1 k2ctcccacbca,0復合反應速率的近似處理法復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法（多步連串反應）選取控制步驟法（多步連串反應）312abckkk 例如：例如：k1 k2，則反應，則反應1為控制步驟為控制步驟此時：此時：11baa,0ca,0aba,0aa,00e(1 e)k tk tc,ccccccccc cc1 addckct 總= 最慢2. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法連串反應連串反應 中，若生成的中間產(chǎn)物很活潑，幾中，若生成的中間產(chǎn)物很活潑，幾乎不隨時間積累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。

21、乎不隨時間積累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。bddct 0 0b1a2bd=-=0dck ck ct111baa,022ek tkkccckk k1 c (閾能）時才能發(fā)閾能）時才能發(fā)生反應生反應;d. 反應速率反應速率 等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應的有效碰撞數(shù)，生反應的有效碰撞數(shù)， 等于等于 zab q根據(jù)基本假設根據(jù)基本假設反應速率反應速率 = 單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù) 有效分數(shù)有效分數(shù)即：即：aabddczqt zab 單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù) q c 的有效碰撞分數(shù)的有效碰撞分數(shù)c(大寫大寫) 數(shù)濃度數(shù)濃度( 單位體積內(nèi)分子個數(shù)單位體積內(nèi)分子個數(shù))2abababab ()z rruc c （2）碰撞數(shù)）碰撞數(shù)zab由分子運動論可知由分子運動論可知ababab1 28m mktu;mm / /abcc、 a、b的數(shù)濃度，分子數(shù)的數(shù)濃度，分子數(shù)/體積體積碰撞截面碰撞截面122ababab8()ktzr