物理有機(jī)化學(xué) 第2章、結(jié)構(gòu)與活性

1、第2章、結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的關(guān)系有機(jī)化學(xué)中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性問(wèn)的關(guān)系是一個(gè)帶有根本性的理論問(wèn)題取代基對(duì)分子化學(xué)活性的影響總的來(lái)說(shuō)是兩種形式：電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。從20世紀(jì)20年代開(kāi)始，人們將物理學(xué)中的電子理論引入到有機(jī)化學(xué)中，認(rèn)識(shí)到分子中取代基的電子效應(yīng)可以分成兩種形式：誘導(dǎo)效應(yīng)（場(chǎng)效應(yīng)）和共軛效應(yīng)這些效應(yīng)的強(qiáng)弱，表明了某個(gè)取代基的吸電子或推電子能力的大小這種定性的電子效應(yīng)理論在有機(jī)化學(xué)中早已得到廣泛的應(yīng)用然而，人們需要進(jìn)一步建立分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系自從化學(xué)動(dòng)力學(xué)用于研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)以來(lái)，許多人嘗試建立反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系哈米特方程式就是這方面的第一個(gè)成功的例子1、哈米特

2、方程式A series of changes in reaction conditions （e.g.，changing the electronegativity of substituents on the substrate or the ionizing ability of the solvent） will，of course，almost always cause a series of changes in the rate of a chemical reaction or the position of a chemical equilibrium If the same

3、series of changes in conditions affects the rate or equilibrium of a second reaction in exactly the same way as it affected the first except attenuated by an amount that depends on the second substrate，there exists a linear free-energy relationship between the two sets of effects. Where such relatio

4、nships exist they can be very useful in helping to elucidate mechanism，in predicting reaction rates and extent of reaction at equilibrium，and in discovering under what condition a change in mechanism occurs1、取代基常數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的確定哈米特于1937年認(rèn)識(shí)到，取代基的電子效應(yīng)，可能可以通過(guò)苯甲酸的電離常數(shù)與對(duì)位和間位取代苯甲酸衍生物的電離常數(shù)的比較來(lái)評(píng)估。 COOHIn order to

5、be able to make quantitative comparisons between substituents Hammett measured the Kas of substituted benzoic acids as well as of benzoic acid itself at 25 C in water solution. He then assigned to each substituent two parameters, meta and para, which are defined in the following Equation: COOHXCOOHX

6、AB0logKKmetaxmeta0logKKparaxpara上式也可以更合理地寫(xiě)成:0lgkk其中 就是取代基常數(shù). 而 是比例常數(shù). 在上式中 =1, 所以這個(gè)也可以不寫(xiě). 從上式可以看出, 以 lgk / k0 對(duì)作圖, 應(yīng)得一直線Hammett然后又研究了a number of similar acid ionizations to discover whether the substituent effects found in the ionization of A and B would apply to these also and found that they often

7、 do. For example, he studied the substituent effects on the acid dissociation of phenyl acetic acids C. For this series too he determined the equilibrium dissociation constant of the unsubstituted acid (K0) and of a large number of substituted ones(KXs).CH2COOHXCWhen he plotted the log10KX/K0 values

8、 so obtained against the values obtained from the ionization of substituted benzoic acids he obtained a straight line but with a slope of less than unity. This diminution of the effect of the substituents relative to the effect in benzoic acid is due to the greater separation between the substituent

9、 and the acid group. The data, then, could be summarized by following equation0logKKXIn which 1. So from the two series of acids we can get the same value of , just the is different. So we can get:For benzoic acid: 00lg, 1,lgKKsobecauseKK00,lgKKKKFor phenyl acetic acid,0000lglg,lgKKKKsoKKKKBecause:所

10、以上式對(duì)大多數(shù)芳香族化合物其他平衡體系也適用. 相應(yīng)地有0lgkkX00lg,lgKKsoKKSo:以 lgk/k0 對(duì)作圖, 應(yīng)得一直線, 為斜率; 不同的反應(yīng), 值不同(是不變的)從以上討論可見(jiàn)，取代基常數(shù)是“取代基改變苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心電子云密度的能力的尺度”，即值反映了各種取代基在m-或p-位的電子效應(yīng)對(duì)于苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的影響在得到了一整套的各種取代基的值以后，就可計(jì)算出其他相似反應(yīng)類(lèi)型的反應(yīng)常數(shù)，只要將該反應(yīng)系列的lgK/K0與對(duì)應(yīng)的值作圖，所得的最佳直線的斜率就是該反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)為正值的反應(yīng)是被苯環(huán)上吸電子取代基（m-或p-）所促進(jìn)的反應(yīng)，為負(fù)值的反應(yīng)是被苯環(huán)上推電子基（m-或p-

11、）所促進(jìn)的反應(yīng)值的大小取決于以下幾個(gè)因素值與反應(yīng)條件有關(guān)例如，苯甲酸在水中的電離，其反應(yīng)常數(shù)值與在乙醇中的不同，顯然是由于溶劑極性的影響值與取代基電子效應(yīng)傳遞的途徑有關(guān)例如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸電離的不同值數(shù)據(jù)說(shuō)明，羧基與取代基之間的距離增加時(shí)，減少了取代基對(duì)酸性的影響，即值變小，但取代基的電子效應(yīng)較易通過(guò)雙鍵傳遞到羧基值與反應(yīng)中心對(duì)取代基電子效應(yīng)的敏感性有關(guān)例如，苯酚和苯胺離子的電離反應(yīng)的值都較大，這是由于它們的反應(yīng)中心對(duì)于取代基電子效應(yīng)的敏感性較大，即苯環(huán)上的羥基或氨基都可以通過(guò)苯環(huán)與一些p-取代基發(fā)生直接共軛例如p-硝基增強(qiáng)苯酚的酸性36倍, 由于direct conjugat

12、ion; 而p-硝基只增強(qiáng)苯甲酸的酸性6倍, 因?yàn)槭墙徊婀曹?NOONH2CNOOOOHONOOOOHH2O+ H3O+ 2.113XXNH2NH3H2O+ H3O+ 2.767XX從以上討論可見(jiàn)，值是反應(yīng)對(duì)于取代基對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)生影響的敏感性尺度可以用下列經(jīng)驗(yàn)公式表示212/RTdBDB式中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，D為溶劑的介電常數(shù)，d為取代基與反應(yīng)中心之間的距離，B1為取決于苯衍生物與溶劑的靜電作用力的參數(shù)，B2為反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)中心電子云密度的敏感性參數(shù)哈米特方程式也可適用于多取代（m-或p-）的苯衍生物，即有下列關(guān)系式0lgKK對(duì)于如(C6H5)2CHY的多環(huán)化合物, 假如各環(huán)上取代基相同

13、, 就有關(guān)系式nKK0lg如果各環(huán)上取代基不同, 則有210lgKK這些關(guān)系式都說(shuō)明了取代基電子效應(yīng)具有加和性.2、線性自由能關(guān)系哈米特方程式為什么能成立？為什么此關(guān)系只適合于間位或?qū)ξ蝗〈窖苌?，而不適合于鄰位取代苯衍生物或脂肪族化合物？這是因?yàn)楣滋胤匠淌绞蔷€性自由能關(guān)系的特例取代基效應(yīng)可看做未取代體系在能量上的微擾，如果微擾不大，則由取代基引起的在反應(yīng)部位上電子云密度的改變與反應(yīng)能量的改變之間應(yīng)有線性關(guān)系例如，當(dāng)1和2兩個(gè)反應(yīng)各有自由能改變 和 ，如果在它們的反應(yīng)物中分別加入同一取代基，而且此取代基只影響反應(yīng)中心的電子云密度，即只改變反應(yīng)的位能而不影響其熵的改變，這樣，它將使這兩個(gè)反應(yīng)

14、的自由能改變?yōu)?及 ，不論何種基團(tuán)都可獲得如下的關(guān)系：0 2020 101GGGG01G02G0 1G0 2G此即線性自由能關(guān)系式中為常數(shù)，與取代基種類(lèi)無(wú)關(guān)，即不論什么基團(tuán)，在所規(guī)定的條件下，它使兩個(gè)反應(yīng)的自由能改變之間都存在一定比例關(guān)系 由于KRTGln0設(shè)反應(yīng)1在取代基引入前與引入后的平衡常數(shù)分別為K1和K1，反應(yīng)2在取代基引入前、后的平衡常數(shù)分別為K2和K2，代入線性自由能關(guān)系式得令21代入上式得式中 為常數(shù), 令此常數(shù)為 ,則得 以代替1, K0代替K1, K代替K1, 則得0lgKK線性自由能關(guān)系一般只適用于熵改變很小的情況根據(jù)焓的改變（ ）主要與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，而熵的改變（

15、）與分子中原子（團(tuán)）的運(yùn)動(dòng)自由度有關(guān)，即與空間效應(yīng)有關(guān)因此，只有當(dāng)空間因素在反應(yīng)中不起什么影響或影響很小時(shí)，哈米特方程式才能適用在m-或p-取代的苯衍生物中，取代基與反應(yīng)中心的距離較遠(yuǎn)，不發(fā)生空間效應(yīng)，只有純粹的電子效應(yīng)，所以服從線性自由能關(guān)系可是，在鄰位取代的苯衍生物中，由于取代基離反應(yīng)中心很近，空間效應(yīng)的影響大大增加，就不服從線性自由能關(guān)系，使哈米特方程式不能適用至于脂肪族化合物，雖然其中有些化合物的取代基與反應(yīng)中心也離得較遠(yuǎn)，但由于碳鏈的彎扭產(chǎn)生了基團(tuán)間的某些空間作用，因而導(dǎo)致了哈米特方程式也不適用由此可見(jiàn)，哈米特方程式的應(yīng)用范圍有一定限度然而，將哈米特方程式作適當(dāng)?shù)男薷?，或另外選擇適當(dāng)

16、的化合物作為比較標(biāo)準(zhǔn)，那么就可把這種類(lèi)似的關(guān)系式推廣應(yīng)用到其他反應(yīng)體系000STHG0H0S3、 Direct Conjugation(resonance) interaction between substituent group and reaction center雖然大多數(shù)的m-和p-位取代苯衍生物的反應(yīng)遵循Hammett方程式，但如果在反應(yīng)物或反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中取代基和反應(yīng)中心之間存在著貫穿共軛作用，則對(duì)于這些苯取代衍生物來(lái)說(shuō)，哈米特關(guān)糸將偏離直線例如，p-NO2對(duì)于苯酚類(lèi)在水中（25C）電離常數(shù)的影響要比它對(duì)苯甲酸類(lèi)的影響大得多；對(duì)于苯胺類(lèi)離子也有類(lèi)似的情況，這是因?yàn)閺?qiáng)的吸電子共軛效應(yīng)

17、穩(wěn)定了共軛堿，使它們的酸性大大增強(qiáng)因此，當(dāng)苯環(huán)與反應(yīng)中心未共用電子對(duì)的原子直接相連時(shí)，對(duì)于具有強(qiáng)吸電子共軛效應(yīng)的p-取代基，需要采用增強(qiáng)的值（即），才能有線性關(guān)系, 取代苯酚和苯胺就是這種情況.確定的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)是苯酚類(lèi)的電離另一種情況正好相反, 就是反應(yīng)中心是缺電子的, 而取代基有給電子的直接共軛作用, 這種情況下Hammett的 值也必須作校正, 方向正好與上面的相反0lgKKp-取代基的+值一般比值更小，這是由于在反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中從推電子的取代基到反應(yīng)中心發(fā)生了更大程度的電子云轉(zhuǎn)移確定的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)是solvolysis in 90% acetone of cumyl chloride at 25

18、 C.不包含貫穿共軛作用的取代基常數(shù)在討論了取代基與反應(yīng)中心之間的貫穿共軛作用所產(chǎn)生的復(fù)雜性之后，應(yīng)該說(shuō)，在某些苯甲酸的衍生物中也可能存在著這種貫穿共軛作用，如p-氨基苯甲酸NH2COOH氨基與羧基的貫穿共軛作用必然影響該酸的電離常數(shù)因此，對(duì)于某些取代基的值來(lái)說(shuō)，事實(shí)上也包含了不同程度的貫穿共軛作用為了試圖從值中消除貫穿共軛作用，Van Bekkum等采用了這樣一個(gè)方法：只用那些不包含貫穿共軛作用的取代基的值（如m-CH3、m-F、m-Cl、m-Br、m-I、m-CH3COO和m-NO2等）對(duì)八十多個(gè)反應(yīng)系列作哈米特圖，在此基礎(chǔ)上，建立了一套n值（正常的取代基常數(shù)）塔夫脫研究了四種沒(méi)有貫穿共軛

19、作用的反應(yīng)：苯乙酸和苯丙酸的電離、苯乙酸乙酯和乙酸芐酯的皂化這些反應(yīng)的反應(yīng)部位與芳環(huán)是隔開(kāi)的，以至只有很小且恒定的共軛效應(yīng)，從而可提出一套0標(biāo)度。0值和n值列于下表2、 Taft方程式在鄰位取代苯衍生物和脂肪族化合物中，除了電子效應(yīng)以外還有空間效應(yīng)，因此不服從哈米特方程式如果能設(shè)法除去空間效應(yīng)的影響，應(yīng)該也能計(jì)算脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物中取代基的電子效應(yīng) Taft做了這方面的工作.Ingold曾提出：由于酯的酸催化與堿催化水解反應(yīng)中的空間效應(yīng)大致相同，而酸催化反應(yīng)的速率主要取決于空間效應(yīng)(酸催化反應(yīng)中電子效應(yīng)不起作用)，堿催化反應(yīng)的速率卻與空間效應(yīng)與電子效應(yīng)都有關(guān)因此，比較堿催化與酸催化

20、反應(yīng)速率常數(shù)，就能知道取代基純粹電子效應(yīng)的大小，即kB/kA應(yīng)是取代基電子效應(yīng)的函數(shù) 塔夫脫進(jìn)一步指出，在酯的酸催化與堿催化水解反應(yīng)中，它們的過(guò)渡態(tài)幾乎相同只差兩個(gè)質(zhì)子sSEKK*0lg式中*稱為極性取代基常數(shù)，即對(duì)取代基電子效應(yīng)的定量描述尺度；*為反應(yīng)對(duì)于電子效應(yīng)的敏感性常數(shù)；同樣，ES為空間取代基常數(shù)，即取代基的空間效應(yīng)的大小；S為反應(yīng)對(duì)于空間效應(yīng)的敏感性常數(shù)對(duì)于酯的堿催化與酸催化水解反應(yīng)，可以分別寫(xiě)出認(rèn)為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分別單獨(dú)起作用, 所以可以寫(xiě)成兩項(xiàng):兩式相減得因?yàn)榧俣▋蓚€(gè)反應(yīng)中的空間效應(yīng)是相同的，因此SBSA=0; 酸催化水解對(duì)于取代基的電子效應(yīng)不敏感，則可設(shè)*A=0; 令*B=

21、 2.48 （因?yàn)橛绵徫蝗〈郊姿狨サ乃夥磻?yīng)作為模型反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)用酸催化且取代基為對(duì)位或間位時(shí)，值范圍在0.2十0.5之間；當(dāng)反應(yīng)用堿催化時(shí)，則值為十2.2十2.8）引入2.48這個(gè)常數(shù)，是為了使求得的值與哈密特值在同一數(shù)量級(jí)上以便于比較，這樣，上式就可以簡(jiǎn)化為下式ABkkkk00*/lg/lg48. 21 (極性效應(yīng)) (極性+空間) (空間)這就是Taft方程. SABABABESSkkkk*00/lg/lgTaft的極性取代基常數(shù)適用于苯的鄰位衍生物和脂肪族化合物; 對(duì)于脂肪族化合物, 是以乙酸酯為標(biāo)準(zhǔn)化合物的從上表可見(jiàn)甲基的*為0.00, 這實(shí)際上是指脂肪族的; 凡取代基的推電子能力

22、大于甲基者, 其*都為負(fù)值(堿性水解被推電基減慢). 吸電子能力大于甲基者, 其值都為正值.例如*負(fù)值: CH3 C2H5 i-C3H7 t-C4H9*正值: ClCH2 Cl2CH Cl3C這樣得到的取代基常數(shù)是否真實(shí)反映了取代基的電子效應(yīng)? 這可以驗(yàn)證的; 例如用這些*值可以算出反應(yīng)的速率常數(shù)或平衡常數(shù)，再與實(shí)測(cè)速率常數(shù)或平衡常數(shù)相比較，發(fā)現(xiàn)有某些反應(yīng)是服從這種哈米特類(lèi)型方程式的*0lgkk也可以計(jì)算出* (從上式或作圖都可以)表中包括的反應(yīng)類(lèi)型雖較廣，但每一類(lèi)型中只有少數(shù)例子才符合方程式，這是因?yàn)?，?dāng)取代基過(guò)于接近反應(yīng)中心時(shí)，空間效應(yīng)在大大增加所以，從塔夫脫方程來(lái)定量地預(yù)測(cè)脂肪族反應(yīng)的速

23、率常數(shù)或平衡常數(shù)，仍有局限性在求得了*和*之后，就有可能算出空間取代基常數(shù)ES值由于酸催化的酯水解反應(yīng)對(duì)電子效應(yīng)很不敏感，*值相對(duì)就非常小，因此在脂肪族化合物的反應(yīng)中測(cè)定ES時(shí)，可以把 假定為零，則從（220）式可得*ASAAESkk0/lg令式中的SA=1, 可求出ES值.同樣, 從 ,因?yàn)锽*=2.48; SB=1,所以SBBBESkk*0/lgSAAAESkk*0/lg可得出*048. 2/lgSBEkkES是取代基空間效應(yīng)的定量標(biāo)度（一般以-CH3基作為比較標(biāo)準(zhǔn)） 從表中可以看出, * 的次序與Es 完全不同, 它們之間沒(méi)有什么關(guān)系, 說(shuō)明可定量地把它們分開(kāi); 脂系的* 實(shí)際上是取代基

24、誘導(dǎo)效應(yīng)的標(biāo)度.脂肪族化合物的極性取代基常數(shù)*實(shí)際上是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)的標(biāo)度由于哈米特值是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)總和的標(biāo)度，因此就有可能從與*值的比較來(lái)區(qū)分某取代基的電子效應(yīng)中誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的貢獻(xiàn)各有多大但是在計(jì)算取代基的值和*值時(shí)，選擇的標(biāo)準(zhǔn)化合物是不同的，所以不能簡(jiǎn)單地將與*進(jìn)行直接比較，而必須采用另一種取代基常數(shù)Robert和Moreland用4-取代雙環(huán)222辛烷-1-羧酸類(lèi)在50乙醇中的電離常數(shù)（25C）計(jì)算了值COOHX4-取代雙環(huán)2.2.2辛烷-1羧酸0lg464. 11KK1.464是苯甲酸在50%乙醇中的電離反應(yīng)常數(shù), 用此數(shù)值使與處于可比較的范圍內(nèi).很明顯，在這類(lèi)脂

25、環(huán)化合物中，取代基X對(duì)羧基的電子效應(yīng)純粹是誘導(dǎo)效應(yīng)，中不可能包括共軛效應(yīng)而其傳遞途徑又與苯衍生物中取代基電子效應(yīng)的傳遞途徑大致相同，所以將與直接進(jìn)行比較，就可以把誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)區(qū)分開(kāi)來(lái)然而，已知的取代基值并不多，不易被應(yīng)用由于與*都是取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的標(biāo)度，當(dāng)比較X基的值與XCH2的*值時(shí)，發(fā)現(xiàn)它們之間存在著平行關(guān)系，即/*= 0.450從而可以用已知的*值計(jì)算出更多的值，再?gòu)呐c的比較，來(lái)區(qū)分m-或p-取代苯衍生物的哈米特值中共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的貢獻(xiàn)另一方面，塔夫脫認(rèn)為（p）實(shí)際上反映了取代基共軛效應(yīng)的大?。╬）中絕對(duì)值越大的負(fù)值表示推電子共軛效應(yīng)越大；（p）的正值越大表示吸電子共軛效應(yīng)越大

26、從表211中可看到，（p）與（m）的值都具有相同符號(hào)，前者平均比后者大 3倍（絕對(duì)值）由此可推出式中I為芳香族取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的標(biāo)度，R為共軛效應(yīng)的標(biāo)度但上式不是一個(gè)普適的計(jì)算方法，因?yàn)槟承┤〈腞往往不是常數(shù)，而是取決于反應(yīng)的過(guò)程為此，Taft又采用不包含貫穿共軛作用的p0，算出一套新的R0值RIpRIm31IpRIopoR3、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)上述各種取代基常數(shù)，都是用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇一定的標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)推算出來(lái)的，每套都有一定的使用范圍，除了Hammett的應(yīng)用較廣泛外，其他的都有很大的局限性；為了提高精度，使得半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)越來(lái)越多，但使用的范圍越來(lái)越窄，缺乏普遍性和概括性。1962年我

27、國(guó)化學(xué)家蔣明謙提出從分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)止，從元素電負(fù)性和原子共價(jià)半徑兩種基本數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算鍵極性和基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的方法此法可用于任何已知結(jié)構(gòu)的非共軛體系，這樣計(jì)算得到的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)自成一系統(tǒng)，并且互相一致 1、鍵極性參數(shù)過(guò)去都是用成鍵原子的電負(fù)性差來(lái)估計(jì)鍵的極性. 但為了定量地估計(jì)一個(gè)鍵的極性參數(shù), 僅用電負(fù)性差數(shù)不夠準(zhǔn)確, 因?yàn)槿舾山M電負(fù)性本身大小不等而差數(shù)相同的化學(xué)鍵中, 各鍵的極性可以很不相同:KBrLiClAlOBF0.82.81.03.01.53.52.04.0電負(fù)性:差:2222雖然電負(fù)性差都是2, 但其中KBr和LiCl是離子鍵, 而Al-O和B-F卻是極性不很大的共價(jià)鍵.現(xiàn)在認(rèn)為一個(gè)鍵極

28、性大小除與二個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差數(shù)有關(guān)外, 還與它們的和數(shù)也有關(guān).認(rèn)為一個(gè)共價(jià)鍵的極性狀態(tài)應(yīng)該用各原子的電負(fù)性分?jǐn)?shù)差來(lái)表示, 電負(fù)性分?jǐn)?shù)BAAxxxBAAxxxBAABBAxxxxBABAABxxxx電負(fù)性分?jǐn)?shù)差:即, 當(dāng)兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，鍵上價(jià)電子對(duì)是按照兩原子的電負(fù)性分?jǐn)?shù)而分配的當(dāng)=0時(shí)，即A與B兩個(gè)原子的電負(fù)性值相等，AB鍵上價(jià)電子對(duì)是完全平均地為這兩原子所共享，因而AB鍵上沒(méi)有極性如果AB0，即原子A所分享的價(jià)電子對(duì)較多，得到一部分電荷如果AB0，則原子A所分享的價(jià)電子對(duì)較少，也即失掉一部分電荷當(dāng)l或1，即整個(gè)價(jià)電子對(duì)為A或B所獨(dú)有，也就成為離子鍵AB或AB由于的數(shù)值所表示的是一個(gè)

29、化學(xué)鍵的狀態(tài)，因此，稱為鍵極性指數(shù)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù) I 的計(jì)算由一個(gè)鍵上的極性狀態(tài)所引起的第二個(gè)鍵上的電子移動(dòng)（誘導(dǎo)效應(yīng)），當(dāng)然是與第一個(gè)鍵上極性大小成比例的但誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，它隨距離的增大而迅速減弱，所以兩個(gè)極性相同而鍵長(zhǎng)（r）不同的化學(xué)鍵如果同樣連接在一個(gè)鍵的體系上，則長(zhǎng)鍵上的電荷中心與鍵體系上末端的距離比短鍵上的電荷中心與同一點(diǎn)的距離要遠(yuǎn)因此在衡量誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)以單位鍵長(zhǎng)上的極性強(qiáng)度（r）為比較的標(biāo)準(zhǔn) EFG遠(yuǎn)EFG近誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)鍵體系中傳遞時(shí)，一般每經(jīng)過(guò)鏈上一個(gè)原子即降低為原來(lái)的1/3左右，通常以1/表示這種遞降率在一個(gè)長(zhǎng)鏈分子（1）中，與B原子相連接的各鍵（如BC1、 B

30、C2、 B一C3等）作用于 AB鍵上的誘導(dǎo)效應(yīng)，應(yīng)該為它們各自的極性強(qiáng)度的（1/）倍；而與各C原子相聯(lián)的各鍵（如 C1D1、C2D2等）作用于 AB鍵上的誘導(dǎo)效應(yīng)，應(yīng)該為它們各自的極性強(qiáng)度的（1/2）倍；其余依次類(lèi)推因此B原子上所帶各基團(tuán)對(duì)AB鍵的整個(gè)誘導(dǎo)效應(yīng)，可用（234）式或（235）式表示1/ 一般用1/3, 也有用到1/2.7, 1/2.8, 1/2.9來(lái)計(jì)算的.如果將B原子本身對(duì)AB鍵上極性的貢獻(xiàn)也包括在內(nèi)，則AB 鍵的整個(gè)極性強(qiáng)度可以表示為irIBABA為方便起見(jiàn), 寫(xiě)成 或 i0 , 上式可寫(xiě)成:BABAr0riiI0在一個(gè)雙原子分子中，C、D、E等原子均不存在，則I = i0；在AA分子中，則I=0.根據(jù)以上討論，一個(gè)鍵的極性強(qiáng)度是以 AA為比較基準(zhǔn)而確定的，分子（I）中 AB鍵上的極性狀態(tài)是由原子B及其所帶各基團(tuán)引起的電子效應(yīng)的總和，則I可稱為整個(gè)基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù) 例：計(jì)算Cl的I, 以氫為標(biāo)準(zhǔn)。HClHClABHCl電負(fù)性 2.1 3.0共價(jià)半徑 0.3 0.99 H-Cl 的鍵長(zhǎng)為 1.2917647. 01 . 20 . 31 . 20 . 3BA20001068.1329. 1176. 0riI這就是吸電基 Cl 的 +I 值。 如果一