第五章表面活性劑

1、第五章 表面活性劑一、教學(xué)內(nèi)容 1表面活性劑的特征及作用2陰離子表面活性劑3陽離子表面活性劑4兩性離子表面活性劑5非離子表面活性劑6天然與特種表面活性劑7化妝品中常用的乳化劑二、教學(xué)目的和要求1了解表面活性劑的性質(zhì)及作用2掌握幾類化妝品中常用的表面活性劑三、教學(xué)重難點化妝品中表面活性劑的使用原則四、教學(xué)學(xué)時：2五、教學(xué)內(nèi)容：表面活性劑工業(yè)是本世紀(jì)年代發(fā)展起來的一門新型化學(xué)工業(yè)。素有“工業(yè)味精”的美稱，發(fā)達(dá)國家表面活性劑的產(chǎn)量逐年迅速增長，已成為國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)工業(yè)之一。美國是生產(chǎn)表面活性劑產(chǎn)量最大的國家。其品種約有種以上，日本表面活性劑的產(chǎn)量居世界第二位。我國表面活性劑工業(yè)的真正發(fā)展是從年代末年

2、代初合成洗滌劑開始的。發(fā)展速度與品種較發(fā)達(dá)國家相差甚大。年我國表面活性劑約種，產(chǎn)量約31.8萬噸,目前的主要產(chǎn)品為陰離子和非離子型。表面活性劑工業(yè)正處于發(fā)展階段。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開拓,表面活性劑的發(fā)展更為迅猛。其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油、紡織、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境以及新型材料等方面,年產(chǎn)量以4%5%的速度增長，1995年的產(chǎn)量已達(dá)900萬噸，品種一萬種以上，市場營銷額為100億美元，從而大大推動和促進(jìn)了表面活性劑學(xué)科的發(fā)展。隨著社會與科學(xué)的進(jìn)步，人們對健康美麗的向往更為顯著?；瘖y品已成為日常生活的必需品，它的社會地位也越來越重要。如今，化妝品的種類形態(tài)舉不勝舉，但均是利

3、用表面活性劑的性能制造而成的。表面活性劑是化妝品不可缺少的原料，廣泛地應(yīng)用于化妝品生產(chǎn)中。一、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑是一類具有“雙親結(jié)構(gòu)”的有機(jī)化合物，稱為雙親化合物（Amphiphilic products）,它由兩部分組成，一部分是極性的，易溶于水，具有親水性質(zhì)叫做親水（疏油）基團(tuán)（hydrophilic group）；另一部分非極性的，不溶于水而易溶于油，具有親油性質(zhì)的親油（疏水）基團(tuán)叫做親油基或者叫做疏水基（hydrophobic group）。這兩種基團(tuán)處在分子的兩端形成不對稱的分子結(jié)構(gòu)，它既具有親油性又具有親水性，形成一種所謂“雙親結(jié)構(gòu)”的分子?？捎脠D1-2表示。 圖1-2

4、 表面活性劑“雙親結(jié)構(gòu)”它的親油基部分一般是由長鏈烴基構(gòu)成，結(jié)構(gòu)上的差別較小，它們是直鏈烷基(C8C20),支鏈烷基(C8C20) ，烷基苯基（其中烷基上C816），烷基萘基（其中有兩個烷基，烷基上C3），松香衍生物，高分子量的聚氧丙烯基，長鏈全氟（或氟代）烷基，低分子量全氟聚氧丙烯基，硅氧烷等。親水基部分的基團(tuán)種類繁多，差別較大。表面活性劑性質(zhì)的差異除與親油基部分烷基大小、形狀有關(guān)外。主要與不同種類的親水基有關(guān)。二、表面活性劑在化妝品中的各種應(yīng)用1.乳化作用使非水溶性物質(zhì)在水中呈均勻乳化形成乳狀液的現(xiàn)象稱為乳化作用。乳化過程中，表面活性劑分子的親油基一端溶入油相，親水基一端溶入水相，活性劑的

5、分子吸附在油與水的界面間，從而降低油與水的界面張力，使之能充分乳化。油溶性與水溶性乳化劑的混合物產(chǎn)生的乳狀液的質(zhì)量及穩(wěn)定性優(yōu)于單一乳化劑產(chǎn)生的乳狀液 。2分散作用（利用其分散性能對口紅等美容化妝品的顏料進(jìn)行分散）使非水溶性物質(zhì)在水中成微粒均勻分散狀態(tài)的現(xiàn)象稱為分散作用。分散過程中，表面活性劑分子的親水基一端伸在水中，親油基一端吸附在固體粒子表面，在固體的表面形成了親水性吸附層?；钚詣┑臐櫇褡饔闷茐牧斯腆w微粒間的內(nèi)聚力，使活性劑分子進(jìn)入固體微粒中，變成小質(zhì)點分散于水中化妝品的分散系統(tǒng)包括粉體、溶劑及分散劑三部分。粉體可分為無機(jī)顏料、有機(jī)顏料兩類；溶劑則分為水系、非水系兩類；作為媒介的分散劑又有親

6、水性（適用于水系）與親油性（適用于非水系）兩類。因此系統(tǒng)有多種組合方式，實際生產(chǎn)上它們混在復(fù)雜的系統(tǒng)中加以利用的情況較多用于分散顏料的表面活性劑很多既是乳化劑又是分散劑，如烷基醚羧酸鹽、烷基磺酸鹽等，它們都有很好的分散性能。但口紅等化妝品常會因汗和皮脂的破壞而影響化妝效果，近年來出現(xiàn)的硅酮酸則不會產(chǎn)生此類問題。硅酮酸是以硅油為基質(zhì)，以耐油性、耐水性好的非離子型聚醚變性硅酮為活性劑，能使顏料不被破壞，是適用于各種皮膚的化妝佳品3增溶作用（利用其增溶性能對化妝水的香料、油分、藥劑等進(jìn)行增溶）使微溶性或不溶性物質(zhì)增大溶解度的現(xiàn)象稱為增溶作用。擇表面活性劑作為增溶劑時可考慮如下：活性劑的親油基越長，增

7、溶量越大；被增溶物則是同系物中分子越大的增溶量越??；對于烷基鏈長度相同的，極性的化合物比非極性的化合物增溶量大（化妝水通常要用水與醇的混合液制取，根據(jù)水與醇混合比的變化則產(chǎn)品基質(zhì)所使用的增溶劑也各異，但增溶時都是用親水性強(qiáng)、HLB>15的表面活性劑，多數(shù)用到非離子型的乙氧基化物（EO）。如化妝水的增溶對象是香料、油分和藥劑等，可用烷基聚氧乙烯醚增溶。而聚氧乙烯的烷基芳基醚雖然增溶能力強(qiáng)，但對眼睛有害，一般不使用。此外，蓖麻油基的兩性衍生物具有優(yōu)良的香料油、植物油溶解性，且這種活性劑對眼睛無刺激，適用于制備無刺激香波等化妝品）4潤濕作用（滲透作用）：用作潤濕劑、滲透劑；柔軟（1）潤濕作用作

8、為化妝品，不僅要有美容功效，使用起來還應(yīng)有舒適柔和的感覺，這些都離不開表面活性劑的潤濕作用。生物表面活性劑在這方面取得了顯著的成果。磷脂作為生物細(xì)胞的重要成分在細(xì)胞代謝和細(xì)胞膜滲透性調(diào)節(jié)中起著重要的作用，對人體的肌膚有很好的保濕性和滲透性。槐糖脂類生物表面活性劑對皮膚有奇特的親和性，可讓皮膚具有柔軟與濕潤之感（2）柔軟陽離子型活性劑雖然較其它類型的表面活性劑使用得少，但卻有很好的柔軟去靜電能力，在毛發(fā)柔軟整理劑中有著獨特的作用。最近引人注目的是從羊毛脂肪酸中衍生出來的季銨鹽類。它的刺激性小，并兼具了羊毛脂的保水性能、潤濕性能及陽離子型活性劑的特點，能賦予頭發(fā)濕潤、柔軟等獨特的感觸5 發(fā)泡作用、

9、消泡作用：用作起泡劑、消泡劑。 比如十二醇硫酸鈉作為牙膏的發(fā)泡劑，有豐富的泡沫。6 洗滌作用：用作洗滌劑。陰離子型活性劑用于清潔洗滌上已有很久的歷史。肥皂的去污能力是其它洗滌劑難以比擬的。十二烷基硫酸鈉是清潔系列化妝品中常用的原料，能使皮膚達(dá)到良好的去污效果。兩性型表面活性劑咪唑啉是溫和的清潔用的表面活性劑，是配制高檔洗臉產(chǎn)品、護(hù)發(fā)香波及嬰兒洗發(fā)精等不可缺少的組分。第二節(jié) 陰離子表面活性劑表面活性劑按其是否在水中離解以及離解的親油基團(tuán)所帶的電荷可分為以下幾種類型：陰離子型：如肥皂RCOONa離子型 陽離子型：如胺鹽C18H37NH3+Cl-表面活性劑 兩性：如氨基酸型R-NH-CH2-COOH

10、非離子型：聚乙二醇HOCH2CH2OCH2nCH2OH等陰離子表面活性劑親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷，C12H23OSO3-Na+，溶于水中時具有表面活性的部分為陰離子。疏水基主要是烷基和烷基苯基，親水基主要是羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等，在分子結(jié)構(gòu)中還可能存在酰胺基、酯鍵、醚鍵。 在這類表面活性劑中最重要的是直鏈烷基苯磺酸鹽。當(dāng)前和今后的一段時間內(nèi)，它還將是洗滌劑和清洗劑中最重要的表面活性劑。從產(chǎn)量上來看，它的產(chǎn)量僅次于肥皂，而在合成表面活性劑中則占首位。由于生產(chǎn)技術(shù)上的進(jìn)展，除烷基苯磺酸鹽外，脂肪醇醚和脂肪醇硫酸鹽的產(chǎn)量也在逐步上升。在以石油化工產(chǎn)品為原料的表面活性劑中，烯烴磺酸鹽和烷烴磺酸鹽在市

11、場上所占比例有增長的趨勢。此外，磺化脂肪酸甲酯也有類似的傾向。下面介紹陰離子表面活性劑的主要品種。一、羧酸鹽羧酸鹽類陰離子表面活性劑俗稱脂肪酸皂。分子通式為RCOOM，其中R=C822，M為K+，Na+，N+H（CH2CH2OH）3等。羧酸鹽是用油脂與堿溶液加熱皂化而制得，也可用脂肪酸與堿直接反應(yīng)而制得，由于油脂中脂肪酸的碳原子數(shù)不同以及選用堿劑的不同，所制成的皂的性能有很大差異。脂肪酸皂中具有代表性的是硬脂酸鈉C17H35COONa，它在冷水中溶解緩慢，且形成膠體溶液，在熱水及乙醇中有較好的溶解性能。脂肪酸皂的碳鏈愈長，其凝固點也愈高，硬度也加大，水溶性也下降。對于同樣的脂肪酸而言，鈉皂最硬

12、，鉀皂次之，胺皂則較柔軟。鈉皂和鉀皂有較好的去污力，但其水溶液堿性較高，pH值約為10，而胺皂水溶液的堿性較低，pH值約為8。用于制造各類洗滌用品的脂肪酸皂都是不同長度碳鏈的脂肪酸皂的混合物，以便獲得所需要的去污力、發(fā)泡力、溶解性、外觀等。肥皂雖有去污力好、價格便宜、原料來源豐富等特點，但它不耐硬水、不耐酸、水溶液呈堿性。1硬脂酸鈉(C17H35COONa)性狀：具有脂肪氣味的白色粉末，溶于熱水和熱酒精，冷水冷酒精中溶解較慢。來源：以氫氧化鈉中和硬脂酸而成。用途：硬脂酸鈉是肥皂的主要成分，皂類化妝品中的一種重要和主要的組分雪花膏中以堿直接中和硬脂酸成為乳化劑，其鉀鹽、銨鹽等都皂類洗滌劑和乳化劑

13、，用于膏霜和香波等制品。2月桂酸鉀(C12H23COOK) 淡黃色漿狀物，溶于水，有豐富泡沫。用途：乳化劑、液體皂和香波的主要成分。3油酸三乙醇胺C17H33COOHN(CH2CH2OH)3性狀：淡黃色漿狀物，溶于水，易氧化變質(zhì)。來源：以三乙醇胺和油酸反應(yīng)而得。用途：乳化劑。二、烷基硫酸酯鹽烷基硫酸酯鹽類陰離子表面活性劑的分子通式為 ROSO3M，其中RC818，M=Na、K 、HN(CH2CH2OH)2。烷基硫酸酯鹽的制備方法是將高級脂肪醇經(jīng)過硫酸化后再用堿中和得到：ROH 硫 酸 化 ROSO3H 中 和 ROSO3M這類表面活性劑具有很好的洗滌能力和發(fā)泡能力，在硬水中穩(wěn)定，溶液呈中性或微

14、堿性，它們是配制液體洗滌劑的主要原料。如果在烷基硫酸酯的分子中再引入聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)或酯結(jié)構(gòu)，則可以獲得性能更優(yōu)良的表面活性劑。這類產(chǎn)品中具有代表性的是月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。1月桂醇硫酸鈉或銨C12H25OSO3Na、C12H25OSO3NH4商品代號為K12或K12A，分子式為C12H25OSO3Na或C12H25OSO3NH4，外觀為白色粉末，可溶于水，有特征氣味，HLB值40，用途：泡沫劑、洗滌劑、乳化劑，大量用于牙膏及香波中起泡及洗滌的作用，亦可用于膏霜中作親水乳化劑。2聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鈉C12H25（OCH2CH2）nOSO3NaC12H25（OCH2CH2）nOSO3Na，商品

15、代號為AES，它是由非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚硫酸化而制得：C12H25(OCH2CH2)3OH 酸 化 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H 中 和 C12H25(OCH2CH2)3OSO3M在硫酸化之前，先將醇與一個或幾個環(huán)氧乙烷分子縮合，這樣就改變了其親水基團(tuán)的性質(zhì)。其中n一般是15?；瘖y品中最常用的是聚氧乙烯(3EO)月桂醇硫酸鈉，月桂醇加成更多摩爾數(shù)環(huán)氧乙烷即可制成較稠厚的液體。脂肪醇加成環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)愈高，則加成物的濁點也愈高。以乙烯氧基為親水基的非離子型表面活性劑，因乙烯氧基的醚氧和水的氫鍵，隨溫度上升而被切斷。使這種表面活性劑的水溶度降低，這就是濁點現(xiàn)象的機(jī)理。因此

16、可采用測定濁點的方法以檢查非離子型表面活性劑的質(zhì)量。聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鹽水溶性較月桂醇硫酸鹽為好，在低溫下仍保持透明，適宜于制造透明液體香波。由于分子中具有聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉比月桂醇硫酸鈉水溶性更好，其濃度較高的水溶液在低溫下仍可保持透明，適合配制透明液體香波。月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的去油污能力特別強(qiáng)，可用于配制去油污的洗滌劑，如餐具洗滌劑，該原料本身的粘度較高，在配方中還可起到增稠作用。3單月桂酸甘油酯硫酸鈉C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na性狀：白色或微黃粉末；接近無臭、無味，能溶于水呈中性，對硬水穩(wěn)定，其洗滌力、發(fā)泡性和乳化作用良好。來源：先以月桂酸

17、和甘油在堿性觸媒下加熱反應(yīng)成單甘油酯再以硫酸處理，然后以氫氧化鈉中和而得。用途：洗滌劑、泡沫劑、乳化劑。用于香波及牙膏。另外，還有月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA）等。三、烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽的通式為RSO3M，其中R可以是直鏈烴，支鏈烴基或烷基苯，M=Na、K 、Ca、HN(CH2CH2OH)2。這是應(yīng)用得最多的一類陰離子表面活性劑，它比烷基硫酸酯鹽的化學(xué)穩(wěn)定性更好，表面活性也更強(qiáng)，成為配制各類合成洗滌劑的主要活性物質(zhì)。烷基磺酸鹽的疏水基不同時，可以表現(xiàn)出不同的表面活性，可分別作為乳化劑、潤濕劑、發(fā)泡劑、洗滌劑等使用。這類表面活性劑比較典型的產(chǎn)品是烷基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉，是一種廉價洗滌劑，

18、有良好的發(fā)泡性和溶解度，但對皮膚有較強(qiáng)的脫脂和刺激作用，單獨使用會引起頭發(fā)和皮膚的過分干燥，現(xiàn)大量用作家用清潔劑和織物洗滌劑，很少用作化裝品的原料?，F(xiàn)將烷基磺酸鹽中的主要幾種產(chǎn)品介紹如下。1十二烷基苯磺酸鈉（LAS）：分子式為C12H25C6H4SO3Na，它是由烴氯化后，進(jìn)行弗瑞德克來福特反應(yīng)使苯烷基化，再以氯磺酸或三氧化硫硫化，然后以堿中和，烷基苯磺酸鈉具有良好的發(fā)泡力和去污力，綜合洗滌性能優(yōu)越，是合成洗滌劑中使用最多的活性物。CH3（CH2）11Cl + C6H6 AlCl3 CH3（CH2）11 C6H5 + HClCH3（CH2）11 C6H5 + SO3 NaOH CH3（CH2）

19、11 C6H4 SO3Na + H2O 2單月桂酸甘油酯磺酸鈉C11H23COOCH2CHOHCH2SO3Na 白色粉末，溶于水中成中性溶液，無毒性?？梢月然己蛠喠蛩徕c加熱生成1，2丙二醇磺酸鈉，再加月桂酸加熱而制得。CH2OHCHOHCH2Cl + NaSO4 CH2OHCHOHCH2SO3Na + NaCl CH2OHCHOHCH2SO3Na + RCOOH RCOOCH2CHOHCH2SO3Na用途：可用于牙膏及其他化妝品中。3月桂醇磺乙酸鈉(ROOCCH 2SO3Na) R代表十二烷基，即月桂基。本品為白色粉末，略有椰油的氣味，其溶液稍有辛辣味，每克月桂醇磺乙酸鈉可溶于10ml水

20、中。以氯乙酸和月桂醇作用生成月桂醇氯乙酸酯，再和亞硫酸鈉反應(yīng)而制得。ROH + ClCH2COOH ROOCCH2Cl + Cl ROOCCH2Cl + Na2SO3 ROOCCH 2SO3Na + NaCl用途：在牙膏中應(yīng)用已有較長的歷史。發(fā)泡性能好，在硬水中也有洗滌效果，無毒性，能安全使用。 4. 二辛基磺化琥珀酸鈉 性狀：白色蠟狀塑性固體，在25oC時，每克約溶于70m1蒸餾水中，全溶于乙醇和甘油中，在硬水中穩(wěn)定。 用途：洗滌和發(fā)泡性能好，無毒性，對皮膚刺激性少，在硬水中穩(wěn)定，用于生產(chǎn)香波、泡沫浴及牙膏等。 5油酸基乙磺酸鈉C17H33COOCH2CH2SO3Na 對油污的去垢力好，是一

21、優(yōu)良的洗滌劑，在中性溶液時對鈣、鎂鹽穩(wěn)定。和肥皂共用、在硬水中能分散鈣、鎂皂的形成，易于洗清。由于酯鍵的存在。因此在酸性及堿性溶液中較易水解。來源：以油酰氯和經(jīng)乙基磺酸鈉縮合而制得。用途：香波、泡沫浴、牙膏等(商品名Igepon A)。6油酰甲胺乙磺酸鈉C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na 溶于水，洗滌力及發(fā)泡性能好，對硬水穩(wěn)定。由于CNC鍵較COC鍵穩(wěn)定，而且硫原子和碳原子直接相連，因此對堿及氧化劑十分穩(wěn)定，對各種類型的污垢都有良好的洗滌力。來源：以油酰和甲基?；撬峥s合而成。用途：香波、泡沫浴(商品名Igepon T)。7-烯基磺酸鹽（AOS）：由石蠟裂解生產(chǎn)的C1518的-烯

22、烴用SO3磺化，然后中和便得到-烯基磺酸鹽，簡稱AOS，它的主要成分是烯基磺酸鹽：RCHCH（CH2）nSO3Na和羥基烷基磺酸鹽：RCH（CH2）n一SO3Na。 OHAOS的去污力優(yōu)于LAS，而且生物降解性能好，不會污染環(huán)境，AOS的刺激性小，毒性低。AOS與非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑都有良好的配伍性能。AOS與酶也有良好的協(xié)同作用，是制造加酶洗滌劑的良好原料。綜合上述性能，可以預(yù)計AOS應(yīng)有良好的發(fā)展前景。四、烷基磷酸酯鹽烷基磷酸酯鹽也是一類重要的陰離子表面活性劑?？梢杂酶呒壷敬寂c五氧化二磷直接酯化制得。所得產(chǎn)品主要是磷酸單酯及磷酸雙酯混合物： ROPO3Na2 （RO）2PO

23、2Na單酯鹽 雙酯鹽不同疏水基的產(chǎn)品和單酯鹽、雙酯鹽含量不同時，產(chǎn)品性能有較大的差異，使產(chǎn)品適用于乳化、洗滌、抗靜電、消泡等不同的用途，如十二烷基磷酸酯鹽主要作為抗靜電劑和洗滌劑，用于香波、沐浴液、潔面產(chǎn)品中。主要的產(chǎn)品有：鯨蠟醇醚磷酸酯鉀（CPK）、單十二烷基醚磷酸酯鉀鹽（MAPK）、單十二烷基醚磷酸酯三乙醇胺鹽（MAPA）等。五、分子中具有多種陰離子基團(tuán)的表面活性劑為了改進(jìn)表面活性劑的性能，隨著有機(jī)合成技術(shù)的進(jìn)步，可在分子中引入多種離子型官能團(tuán)。如脂肪酸聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）： 這是一種性能溫和，生物降解好，發(fā)泡力強(qiáng)的表面活性劑。它不僅本身刺激性小，而且在配伍時可以降低硫酸

24、酯類表面活性劑的刺激性，可用于配制高檔香波和化妝品。第三節(jié) 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑溶于水中時，分子電離后具有表面活性的部分為陽離子。幾乎所有的陽離子表面活性劑都是有機(jī)胺的衍生物。陽離子表面活性劑的去污力較差，甚至有負(fù)洗滌效果。一般陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混和后能形成不溶于水的復(fù)合物。只有其中一種活性物過量而能使復(fù)合物增溶時，混合液才呈透明狀。但是陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混和時不一定降低他們的活性，有時候會有增效作用。陽離子表面活性劑主要用作殺菌劑、柔軟劑、破乳劑、抗靜電劑等?，F(xiàn)將日化產(chǎn)品中可能用到的幾種陽離子表面活性劑介紹如下一、季銨鹽季銨鹽是陽離子表面活性劑中最

25、常用的一類，一般是用脂肪胺與鹵代烴反應(yīng)生成季銨鹽。1二烷基二甲基芐基氯化銨C12H25N（CH3）2 CH2C6H5+ Cl- 這是最普通的一種季銨鹽，萬分之幾的濃度的溶液即可用于消毒。它無毒，無味，對皮膚無刺激，對金屬不腐蝕，在沸水中穩(wěn)定和不揮發(fā)，它的鹽類對革蘭氏陽性和陰性細(xì)菌都有殺滅作用，在PH高時更有效，俗稱“潔爾滅”。本品用十二烷醇和二甲基胺反應(yīng)生成叔胺，然后與氯化芐反應(yīng)生成十二烷基二甲基芐基氯化銨。ROH + NH（CH3）2 RN（CH3）2 RN（CH3）2 + ClCH2C6H5 R N（CH3）2 CH2C6H5+ Cl- 除此以外，季銨鹽表面活性劑還有十六烷基三甲基氯化銨（

26、1631）、十二烷基二甲基芐基溴化銨（新潔爾滅）、十八烷基三甲氯化銨（1831）、雙十八烷基二甲基氯化銨等。2烷基磷酸酯取代胺 本品是固體蠟狀物，可用于乳化、調(diào)理和抗靜電作用，是一種磷酸酯的取代胺。季銨鹽化合物主要用于殺滅細(xì)菌和真菌，無臭無味，在沸水中穩(wěn)定并不揮發(fā)，在食品加工廠、餐廳、旅館、美容店、學(xué)校、醫(yī)院、戲院、洗衣店、飼養(yǎng)場和游泳池等處作為消毒劑。陽離子化合物也具一定的表面活性，但一般都不作洗滌劑使用，雖然某些產(chǎn)品也有較好的洗滌力。3十四酰丙胺基二甲基節(jié)基氯化銨 二、咪唑啉鹽咪唑啉化合物是典型的環(huán)胺化合物。用羥乙基乙二胺和脂肪酸縮合即可得到環(huán)叔胺，再進(jìn)一步與鹵代烴反應(yīng)即得咪唑啉鹽表面活性

27、劑。例如: 咪唑啉化合物的特性和縮合的脂肪酸有關(guān)，它能分散在熱水中，在酸中至pH8以下能完全溶解。酸可采用鹽酸、磷酸、醋酸、羥乙酸和硫酸等等。這些叔胺并非季銨化合物，雖然也有一些殺菌作用并可作為織物的柔軟劑，泡沫豐富，在高濃度的酸和電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定，但可被過氧化氫和次氯酸鹽氧化。由于活性基團(tuán)帶正電荷，能吸附在帶負(fù)電荷的表面，而從溶液中消耗。紙、玻璃和織物纖維一般都有帶負(fù)電荷的表面，這種消耗根據(jù)要求的目的不同，有時是需要的，有時不需要。皮膚、頭發(fā)和細(xì)菌都帶有負(fù)電荷，由于牢固地吸附陽離子活性基團(tuán)而達(dá)到滋潤、調(diào)理、殺菌和抗靜電等特殊的效果。這類表面活性劑主要用作頭發(fā)滋潤劑、調(diào)理劑、殺菌劑和抗靜電劑，

28、也可用作織物柔軟劑。三、吡啶鹵化物鹵代烷與吡啶反應(yīng)，可生成類似季銨鹽的烷基吡啶鹵化物： 十二烷基吡啶氯化銨是這類表面活性劑的代表物，其殺菌力很強(qiáng)，對傷寒桿菌和金黃葡萄球菌有殺滅能力。在食品加工、餐廳、飼養(yǎng)場和游泳池等處作為洗滌消毒劑使用。第四節(jié) 兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑分子中既具有正電荷的基團(tuán)，又具有負(fù)電荷的基團(tuán)，帶正電荷的基團(tuán)常為含氮基團(tuán)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)是羧基或磺酸基。兩性表面活性劑在水中電離，電離后所帶的電性與溶液的pH值有關(guān)，在等電點以下的pH值溶液中呈陽離子性，顯示陽離子表面活性劑的作用；在等電點以上的pH值溶液中呈陰離子性，顯示陰離子表面活性劑的作用。在等電點的pH值溶液

29、中形成內(nèi)鹽，呈現(xiàn)非離子型，此時表面活性較差，但仍溶于水，因此兩性表面活性劑在任何pH值溶液中均可使用，與其他表面活性劑相容性好。耐硬水，發(fā)泡力強(qiáng)，無毒性，刺激性小，也是這類表面活性劑的特點。下面介紹幾種常用的兩性表面活性劑。一、甜菜堿型兩性表面活性劑甜菜堿是從甜菜中分離出來的一種天然產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)為三甲胺基乙酸鹽。如果甜菜堿分子中的一個甲基被長碳鏈烴基代替就是甜菜堿型表面活性劑。最有代表性的是N-十二烷基-N，N-二甲基-N-羧甲基甜菜堿（簡稱十二烷基甜菜堿，BS-12）。 CH3C12H25N+CH2COO CH3具有酰胺基的甜菜堿，則性能更為優(yōu)良，如椰油酰胺甜菜堿（CAB）： O CH3

30、RCNH（CH2）3N+CH2COO CH3 另外還有羥磺基甜菜堿（CHS）等。二、氨基酸型兩性表面活性劑它是由脂肪胺與鹵代羧酸反應(yīng)而制得，其中具有代表性的產(chǎn)品是N-油?；劝彼猁}、N-月桂?；劝彼猁}和月桂?；“彼猁}（L-30）。三、咪唑啉型兩性表面活性劑它是由咪唑啉衍生物與鹵代羧酸反應(yīng)而制得，如1-羥乙基-2-烷基羧基咪唑啉。 NCH2 C17H35C NCH2 HOCH2CH2 CH2COO 這是一種優(yōu)良的表面活性劑，刺激性很小，可用于嬰兒香波和洗發(fā)香波中，還可用作抗靜電劑、柔軟劑、調(diào)理劑、消毒殺菌劑。第五節(jié) 非離子表面活性劑非離子表面活性劑在分子中并沒有帶電荷的基團(tuán)，在水溶液中不電離

31、，而其水溶性則來自于分子中所具有的聚氧乙烯醚基和端點經(jīng)基。由于非離子表面活性劑在水中不呈離子狀態(tài)，所以不受電解質(zhì)、酸、堿的影響，化學(xué)穩(wěn)定性好，與其他表面活性劑的相容性好，在水和有機(jī)溶劑中均有較好的溶解性能。親水基中羥基的數(shù)目不同或聚氧乙烯鏈長度不同，可以合成一系列親水性能不同的非離子表面活性劑，以適應(yīng)潤濕、滲透、乳化、增溶等各種不同的用途。今天，最重要的非離子表面活性劑是高碳脂肪醇(碳原子數(shù)在12以上)及壬基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物；其中脂肪醇聚氧乙烯醚由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用性能等多方面的原因，在產(chǎn)量上已超過壬基酚聚氧乙烯醚，并有繼續(xù)增長的趨勢。它們用的原料脂肪醇(C12C18)由石油化工產(chǎn)品和天然油

32、脂兩個來源提供?，F(xiàn)將常用的幾種非離子表面活性劑介紹如下：一、聚氧乙烯類非離子表面活性劑這類表面活性劑是由高級脂肪醇、高級脂肪酸、烷基酚、多元醇酯等與環(huán)氧乙烷加成而制得。它們是非離子表面活性劑中生產(chǎn)量最大，用途最廣的一大類表面活性劑。1脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非離子型表面活性劑中最重要的一類產(chǎn)品，由脂肪醇與環(huán)氧乙烷直接加成而得到，一般俗稱AEO，其通式為RO（CH2CH2O）nH，其中RC1218，n330（n值亦稱EO值），EO數(shù)較小時用于作生產(chǎn)AES的原料以及乳化劑，EO數(shù)較大時用于作潤濕劑或洗滌劑，例如表面活性劑平平加O（peregal O）就是這類產(chǎn)品（其R為C1

33、8，n為15）。生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C1018的伯醇或仲醇。在進(jìn)行脂肪醇氧乙基化反應(yīng)時，溫度通常控制為：1301800C，壓力為：0205MPa，催化劑采用鉀堿、鈉堿或是甲醇鈉。進(jìn)行脂肪醇乙氧基化時，伯醇的反應(yīng)速度大于仲醇。結(jié)果造成最終產(chǎn)品實際上是包括未氧乙基化的原料醇在內(nèi)的，不同聚合度的聚氧乙烯醚的混合物。例如：商品AEO標(biāo)明聚合度n8，但事實上是n0一20的混合物。AEO的應(yīng)用性能在很大程度上取決于聚氧乙烯醚聚合度n的分布情況。由于醇與環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)得到的醇醚是n數(shù)各種不同的混合物，其分布情況與反應(yīng)條件有關(guān)，而影響最大的是催化劑。通常堿性催化劑，如甲醇鈉，得出的分布為寬分布，用酸

34、性催化劑如三氟化硼等，得到的窄分布。在近20年內(nèi)，AEO產(chǎn)量的增長速度非?？?，其原因主要有：家用重垢洗滌劑消耗量很大，生化降解性優(yōu)良，價格低廉，幾乎是所有表面活性劑中價格最低者，大量消耗于加工AES。AEO的外觀隨生產(chǎn)的原料和工藝而異、可以是液體狀或蠟狀，粘度隨環(huán)氧乙烷的含量增加而增加。若分子中環(huán)氧乙烷含量約為65一70時，產(chǎn)品在室溫下即可全溶于水。2烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚的通式為：RC6H4（CH2CH2O）nH，結(jié)構(gòu)都屬于在酚的羥基對位有一個帶支鏈的烷基，其中R一般在十二碳原子以下，其碳原子數(shù)通常在89，根據(jù)n不同可制備系列產(chǎn)品，“TX”系列和“OP”系列產(chǎn)品就是這類表面活性劑的

35、商品名稱，如TX-10的化學(xué)名稱為烷基酚聚氧乙烯（10）醚。與AEO相比，由于烷基為支鏈，所以生化降解性差。另一方面，低碳支鏈的烷基卻能提高水溶性和洗滌效能。烷基酚聚氧乙烯醚在非離子型表面活性劑中僅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。，這類產(chǎn)品最大的特點是化學(xué)穩(wěn)定性好，壬烯可由丙烯三聚而成，然后用三氟化硼為催化劑與苯酚發(fā)生弗克反應(yīng)生成壬基酚。再進(jìn)一步用環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng)。苯酚的酸度較脂肪醇為高，生成一加成物的速度快。所以在最終產(chǎn)品中不含有游離苯酚，聚氧乙烯醚聚合度的分布也窄。乳化劑OP的化學(xué)穩(wěn)定性好，表面活性強(qiáng)，即使在高溫下遇到酸、堿也不會

36、被破壞。它常用于復(fù)配成各種含酸或堿的金屬表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥漿中的乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主要用作油水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。二、烷基酰醇胺烷基酰醇胺是分子中具有酰胺基及羥基的非離子表面活性劑。1月桂酰二乙醇胺C11H23CO(CH2CH2OH)2 淺棕色粘稠液，能溶于水。它是由脂肪酸與二乙醇胺在N2氣的保護(hù)下加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得。CllH23COOH 2HN（CH2CH2OH）2 CllH23CON（C2H4OH）2·N（C2H4OH）2這就是凈洗劑6501。合成反應(yīng)時其中1mol二乙醇胺并未形成酰胺，而是與烷基酰醇胺結(jié)合成復(fù)合物，使難溶于水的CllH2

37、3CON（C2H4OH）2變成水溶性，因此這類產(chǎn)品的水溶液呈堿性，在酸性介質(zhì)中會降低其溶解性能。椰油脂肪酸單乙醇胺（CMEA），其增稠性能優(yōu)于6501。2月桂酰異丙醇胺CllH23CONHCH2CHOHCH3 淺棕色粘稠液，能溶于水?？梢栽鹿鹚岷彤惐及房s合而制得。此種化合物中的親水及憎水基團(tuán)的改變，可以制得各種性質(zhì)的產(chǎn)品。一個方便的變更親水憎水比例的方法是使末取代的酰胺與環(huán)氧乙烷化合成醚醇酰胺： 其中n1 和n2可以任意改變。烷基酰醇胺有較好的洗滌性能，發(fā)泡和穩(wěn)定泡沫的性能也好，其水溶液的粘度較大，配伍在液體產(chǎn)品中有增稠效果。三、失水山梨醇脂肪酸酯山梨醇是由葡萄糖加氫還原而得到的多元醇，由于

38、醛基已被還原，因此化學(xué)穩(wěn)定性好。山梨醇與脂肪酸反應(yīng)時可同時發(fā)生脫水和酯化反應(yīng)，生成失水山梨醇脂肪酸酯 這種失水山梨醇的脂肪酸酯就是乳化劑“斯盤”（span）。山梨醇可在不同位置的羥基上失水，構(gòu)成各種異構(gòu)體，實際上山梨醇的失水反應(yīng)是很復(fù)雜的，往往得到的是各種失水異構(gòu)體的混合物?！八贡P”（span）是失水山梨醇脂肪酸酯表面活性劑的總稱，按照脂肪酸的不同和羥基酯化度的差異，斯盤系列產(chǎn)品的代號如表1-1所示:表1-1 span系列產(chǎn)品的代號和化學(xué)名稱代號 化學(xué)名稱代號 化學(xué)名稱Span 20 十二酸失水山梨醇單酯Span 40 十四酸失水山梨醇單酯Span 60 十八酸失水山梨醇單酯Span 65 十

39、八酸失水山梨醇三酯Span 80 十八烯酸失水山梨醇單酯Span 85 十八烯酸失水山梨醇三酯 “斯盤”類表面活性劑的親水性較差，在水中一般不易溶解。若將“斯盤”類表面活性劑與環(huán)氧乙烷作用，在其羥基上引入聚氧乙烯醚，就可大大提高它們的親水性，這類由“斯盤”衍生得到的非離子表面活性劑稱為“吐溫”（Tween），“吐溫”的代號與“斯盤”相對應(yīng)，即span20與環(huán)氧乙烷加成后成為Tween20，span40與環(huán)氧乙烷加成后成為Tween40，其余類推。span與Tween混合使用可獲得具有不同HLB值的乳化劑。由于這類表面活性劑無毒，常用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和化妝品工業(yè)中。與山梨醇脂肪酸酯相似的表面

40、活性劑還有蔗糖酯和葡萄糖酯等。蔗糖酯又稱為烷基糖苷（APG），是一類很溫和的表面活性劑，有較好的去污和起泡性能，用于配制低刺激性的香波、沐浴液和潔面用品。葡萄糖酯也是性能溫和的表面活性劑，多用作乳化劑，如甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯（SS）和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚（20）倍半硬脂酸酯（SSE）就是性能很好的乳化劑，一般兩者配合使用。四、氧化胺氧化胺是一類性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，一般是用脂肪叔胺與雙氧水反應(yīng)而制得。例如十二烷基二甲基氧化胺（LAO）的制備反應(yīng):（R=C7-17）十二烷基二甲基氧化胺 椰油酰胺氧化胺在氧化胺的長烴鏈中還可引入酰胺結(jié)構(gòu)，例如椰油酰胺氧化胺（CDO）。在中性和堿性溶液中，氧

41、化胺顯示非離子表面活性劑的特性，在酸性溶液中，則顯示弱陽離子表面活性劑的特性。在很寬的pH值范圍內(nèi)與其他表面活性劑有很好的相容性。氧化胺在溶液中能產(chǎn)生細(xì)密的泡沫，刺激性小，有抗靜電、調(diào)理作用。因此這類表面活性劑適宜在洗發(fā)香波、沐浴液、高檔餐具洗滌劑中使用。五、多元醇酯類多元醇酯類是將以甘油為主的各種多元醇的一部分羥基合成為脂肪酸酯，并以殘余的羥基作為親水基團(tuán)的一種表面活性劑。所使用的多元醇有羥基基數(shù)為3的甘油、三羥甲基丙烷，羥基基數(shù)為4和5的季戊四醇、山梨糖，羥基基數(shù)為6的山梨糖醇，羥基基數(shù)為8的蔗糖，羥基基數(shù)在8以上的聚甘油、棉子糖等。這些多元醇和高級脂肪酸可以合成一元酯鏈到數(shù)個酯鏈的化合物

42、。多元醇酯類表面活性劑有優(yōu)良的滋潤性能，用于膏霜類化妝品中作為親油乳化劑。1單硬脂酸甘油酯C17H35COOCH2CHOHCH2OH 乳油色蠟狀固體，熔點56C，在熱水中能分散，溶解于酒精，HLB值3885。以甘油與硬脂酸酯化制得。2單油酸二甘醇酯C17H33COOCH2CH2OCH2CH2OH 暗紅色油，能在水中分散，溶于酒精，HLB值47。以二甘醇與油酸酯化制得。3單月桂酸丙二醇酯C11H23COOCH2CHOHCH3 淺橙色油，熔點1415C，能在水中分散，溶于酒精及油中，HLB值45。以丙二醇與月桂酸酯而得。4單硬脂酸失水山梨酯C17H35COOC6H11O4 蠟狀固體，相對密度098

43、103，不溶于水，微溶于酒精，HLB值47。來源：以山梨醇失水與硬脂酸酯化制得。 5單棕櫚酸失水山梨酯C15H31COO C6H11O4：淡黃色蠟，相對密度100105，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，HLB值67。以山梨醉失水與棕櫚酸酯化制得。6單月桂酸失水山梨酯C11H23COO C6H11O4：油狀液體，相對密度100106，不溶于水，溶于酒精及油，HlB值86。來源：以山梨醇失水與月桂酸酯化制得。7單油酸失水山梨酯C17H33COO C6H11O4：淺琥珀色粘滯液體，不溶于水及多元醇，溶于酒精，HLB值43。來源：以山梨醇失水與油酸酯化制得。山梨酯的商品名為Span，是由山梨醇失水成山梨醇酐及

44、其縮合物、再和各種脂肪酸酯化而成的一大類親油乳化劑。第六節(jié) 天然與特種表面活性劑一、卵 磷 脂卵磷脂是生物體細(xì)胞組成成分之一，是廣泛分布在動植物界的一種天然表面活性劑。自古以來就被當(dāng)作乳化(穩(wěn)定)劑、分散劑、潤滑劑、細(xì)胞活性劑、洗滌劑等進(jìn)行研究。 X= CH2CH2N（CH3） 構(gòu)成卵磷脂 CH2CH2NH2 構(gòu)成腦磷脂 CH2CH2（NH2）COOH 構(gòu)成絲氨酸磷脂卵磷脂具有雙親結(jié)構(gòu)，即較長的兩個?；诟视椭羞M(jìn)行酯結(jié)合的親油結(jié)構(gòu)和以磷酸基為媒介而結(jié)合的季銨基親水結(jié)構(gòu)。在使水分散的時候，很明顯地形成有穩(wěn)定的二分子膜結(jié)構(gòu)的磷脂質(zhì)小細(xì)胞體(脂肪小體)。這種脂肪小體在醫(yī)藥品方面作藥物的載體進(jìn)行研究。

45、在作化妝品原料時磷脂質(zhì)對皮膚有保濕作用，能夠增強(qiáng)皮膚角質(zhì)層的水分結(jié)合能力。例如：常作護(hù)發(fā)化妝品原料，能使頭發(fā)光滑、易梳理、濕潤；作肥皂原料可以緩和對皮膚的刺激； 在香波、液體洗滌劑中配入氫化卵磷脂起珠光劑的作用，作化妝品原料對皮膚起潤滑作用。以上的例子，肯定了卵磷脂作化妝品原料的功能。但是，以前卵磷脂作化妝品原料大多是作添加劑使用，還很少有發(fā)揮卵磷脂本身所具有的、潛在的表面活性劑性能的例子。造成這種現(xiàn)象的原因：其一，天然的卵磷脂源于卵黃和大豆，其磷脂質(zhì)組成大不相同，乳化性能等也不相同，人們難以掌握其乳化技術(shù)。但現(xiàn)在開發(fā)了一些新的乳化方法和新的使用技術(shù)，混合卵磷脂和多元醇，添加油相成分進(jìn)行乳化；

46、或混合卵磷脂和高級醇及酰氨酸鹽進(jìn)行乳化；或把蛋白質(zhì)和卵磷脂溶解于多元醇并添加油相成分進(jìn)行乳化。新的使用技術(shù)是按特定的比例在卵磷脂中加入水、乙醇、甘油、丙二醇等，改良水的分散性。其二，天然卵磷脂中含有不飽和脂肪酸，存在耐熱、耐光、耐酸性差等缺點?，F(xiàn)在開發(fā)了加氫改質(zhì)的卵磷脂，改正了這些缺點。加氫的卵磷脂的用途是廣泛的，以乳化劑和脂質(zhì)體為中心，廣泛用作保濕劑和乳化劑。隨著精制技術(shù)的發(fā)展，為生產(chǎn)高純度的卵磷脂和符合使用目的的磷脂質(zhì)卵磷脂，還在進(jìn)一步開發(fā)親水性較高、使用性好的卵磷酯誘導(dǎo)體溶血卵磷脂及經(jīng)化卵磷脂。二、氨基酸衍生體現(xiàn)今作為廣泛應(yīng)用的低刺激性洗凈劑，有烷基醚羧酸、單烷基磷酸酯、烷基酰胺硫酸、烷

47、基磺基琥珀酸、氨基酸衍生物等。氨基酸衍生物中，月桂?；灰槐彼崤c一些陰離子表面活性劑相比，對正常皮膚的刺激性是非常低的，洗凈后的殘留性低，炎癥誘發(fā)因子也低。此外還有酰基谷氨酸，其刺激性很低。三、植物性肽多肽是氨基酸脫水縮合的化合物，安全性高，對皮膚和毛發(fā)有保護(hù)作用。具有優(yōu)良的乳化力、起泡力、泡沫穩(wěn)定性，對毛發(fā)有優(yōu)良的保護(hù)作用，與硅酮一樣可賦予潤滑性。四、烷基苷烷基苷是以糖鏈作為親水基和以烷鏈作為親油基，屬于非離子表面活性劑。由于其糖類成分和高級醇都來源于天然產(chǎn)物，對皮膚和眼睛的刺激非常低，而且洗凈力、起泡性、生物降解性都好，可與陰離子、陽離子并用，也可在硬水中使用。能緩和陰離子表面活性劑的刺

48、激性。最近研究報告中指出，鯨蠟硬脂基葡糖苷不管是在石蠟油、中鏈甘油酯、硅油、酯油、植物油等油相的各類乳化體中都能成液晶而使乳化穩(wěn)定。月桂基麥芽苷與聚氧乙烯苯基醚比較，前者起泡力好，滲透力低，而且根據(jù)構(gòu)成的糖鏈不同，其性能各異。五、皂角苷皂角苷是廣泛分布于植物中的三萜烯和甾類化合物，系配糖體的總稱，是一種天然表面活性劑，用作洗凈劑。無患子抽出物是存在于無患子果皮中三萜化合物類的皂角苷，其特征除了強(qiáng)的抗靜電和抗炎癥作用外，還有乳化和增溶能力。第七節(jié) 化妝品中常用的乳化劑一、概述乳化劑（Emulsifying agent）是制備乳化體最重要的化合物，其作用就是使本來不相溶的油和水能穩(wěn)定和均勻的混合在一起。制備的膏體或乳液是否穩(wěn)定，外觀是否細(xì)膩？這些問題主要由所選的乳化劑所決定。這類物質(zhì)有脂肪酸類、脂肪醇醚類、多元醇酯類等陰離子和非離子表面活性劑。二、乳化劑的選擇乳化劑的種類對于膏霜的粘稠度和穩(wěn)定性具有決定性的作用，所以制作膏霜一定要選擇合適的乳化劑。1 一般來說，以非離子型乳化劑制成的膏體比陰離子型乳化劑制成的膏體柔軟。2 乳化劑的濃度對最后膏體