第五節(jié)-分子篩

1、 Micropore (d 2 nm) Mesopore (2 d 50 nm)Self-assembled templates offer a way to produce oxides with large pores502020.510500MicroporousDomainMesoporousDomainMacroporousDomainPore diameter (nm)介孔分子篩介紹介孔分子篩介紹Figure Scale of the dimensional of the pores as a function of time. On the stick, the gray par

2、t corresponds to the useful size19921992年首次報道中孔分子篩年首次報道中孔分子篩M41SM41S孔道模型孔道模型Nature, J. Am. Chem. Soc. 1992特點 J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292Pore channels of MCM-41obtained by HRTEM Chem. Mater., 1996, 8, 1141Model of the cubic structure of MCM-48介孔分子篩介孔分子篩合成機理合成機理n液晶模板機理，棒狀自組裝機理介孔分子篩介紹介孔分子篩介紹n特點介孔分

3、子篩特點介孔分子篩特點:(1) (1) 基于微觀尺度上的高度有序孔道結(jié)構(gòu)基于微觀尺度上的高度有序孔道結(jié)構(gòu)(2) (2) 孔徑尺寸可以調(diào)控孔徑尺寸可以調(diào)控(1.3(1.330nm)30nm)(3) (3) 具有不同的結(jié)構(gòu)、孔壁具有不同的結(jié)構(gòu)、孔壁( (骨架骨架) )組成和性質(zhì)組成和性質(zhì)(4) (4) 很好的熱穩(wěn)定性很好的熱穩(wěn)定性(5) (5) 無機組分的多樣性無機組分的多樣性(6) (6) 高比表面高比表面(1000m2/g )(1000m2/g )，高孔隙率，高孔隙率( (1ml/g )1ml/g )(7) (7) 具有不同形體外貌具有不同形體外貌( (微米級微米級) )，并且可以控制，并且可

4、以控制(8) (8) 在微結(jié)構(gòu)上，介孔材料的孔壁為無定形在微結(jié)構(gòu)上，介孔材料的孔壁為無定形 (9) (9) 廣泛的應(yīng)用前景，如大分子催化、選擇吸附廣泛的應(yīng)用前景，如大分子催化、選擇吸附n孔道內(nèi)表面的硅羥基（Si-OH）分布不均，且含量較少n孔徑的單一性會阻礙反應(yīng)物質(zhì)在孔道內(nèi)部的吸附與擴散n制備普通介孔分子篩工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)原料（表面活性劑）價格較高，反應(yīng)條件苛刻，造成生產(chǎn)成本高介孔分子篩缺點介孔分子篩缺點:Schematic representation of cooperative formation mechanism不同介觀結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的孔道模型圖不同介觀結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的孔道模型

5、圖a) MCM-41 (p6mm) b) MCM-48 (la-3c) c)SBA-6 (Pm-3n) d) SBA-16 (Im-3m) e) FDU-12 (Fm-3m)Research InterestTo develop zeolitic materials with hierarchical pores and integrated multi-active sites based on the assembly of nanozeoliteWhy Hierarchical Porous Materials?Microporous (0.3-2 nm)Mesoporous (2-50

6、 nm)Macroporous ( 50 nm)Hierarchical porous catalytic and functional materialsPaths for molecule diffusionIntegrated active sites in various pores for synergic catalysisNew functions: sensor, photonic crystal, etcZeoliteMCM-41OpalActive surface,Shape-selectivityStable frameworkBut for small molecule

7、sLarge SurfaceMesopores for large molecules But with less activity & stability1、How assembly ？2、How control ? structure, morphology, 3、How functionalization?Key scientific problems (HOW?):Inspired from natural structure0500100015000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative Pressure (P/P0)Vol Adsorbed (cm3/

8、g STP)0246810110100Pore Diameter (nm)dV/dlogD (cm3/g)低溫液氮物理吸附等溫線和孔分布低溫液氮物理吸附等溫線和孔分布白線為一次材料白線為一次材料; 黃線為二次材料黃線為二次材料020040060080010000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative Pressure (P/P0)Vol Adsorbed (cm3/g STP)PrimaryEthanolButanol0.03.06.09.012.0110100Pore Diameter (nm)dV/dlogD (cm3/g)PrimaryEthanolButanolN

9、2 adsorption desorption isotherms and pore size distribution plots (different C chain number)雙模型介孔分子篩（雙模型介孔分子篩（BMMs）雙模型介孔分子篩（雙模型介孔分子篩（BMMs）n透射電鏡照片n掃描電鏡照片雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDS雙模型介孔分子篩脫除雙模型介孔分子篩脫除H2S介孔材料孔內(nèi)高分散金屬納米粒子介孔材料孔內(nèi)高分散金屬納米粒子雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除COCO雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩應(yīng)用潛力應(yīng)用潛力n將含有雜質(zhì)的天然氣通過改性后雙模型

10、介孔分子篩孔道；n由于六甲基二硅氮烷（HMDS）與甲烷氣體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，將被BMMS吸附在孔道內(nèi)，而甲烷氣體被釋放；n從而實現(xiàn)對天然氣的凈化效果。應(yīng)用應(yīng)用雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDS應(yīng)用應(yīng)用雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDSnHMDS為無色透明為無色透明液體，能與多種有液體，能與多種有機溶劑相混溶；是機溶劑相混溶；是很強的極性化合物很強的極性化合物，其中仲胺基團可，其中仲胺基團可以與羥基（以與羥基（-OH）形成分子間氫鍵形成分子間氫鍵 六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷n化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 仲胺的氮原子上含仲胺的氮原子

11、上含有未共用電子對，有未共用電子對，因此它具有很強的因此它具有很強的堿性和親核性堿性和親核性 BMMs表面官能團與HMDS中的氮之間產(chǎn)生作用力，將其吸附在分子篩的孔道內(nèi)，而甲烷氣體會通過分子篩雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDS雙模型雙模型分子篩的定向合成分子篩的定向合成H+(aq)/OH-(aq):-COOH，-SO3H，-CN，-Cl 雙模型介孔分子篩改性方法雙模型介孔分子篩改性方法雙模型介孔分子篩表面官能團雙模型介孔分子篩表面官能團“剪裁剪裁” n官能團與HMDS之間的作用力 強物理吸附 化學(xué)吸附 氫鍵雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDS雙模型介孔

12、分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDS雙模型介孔分子篩脫除雙模型介孔分子篩脫除H2SFig and table two show the response to 2000ppm i-C4H8. The T90 of LEL sensor increase after adding the molecule sieve on. But the Pd-Pt loaded alumina nearly has no influence on the T90 T50 T90with out filter LEL 18s16s LEL 214s 18smolecule sieve LEL 162

13、s324s LEL 266s266s雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩對丁烷的作用對丁烷的作用雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩對丁烷的作用對丁烷的作用雙模型介孔分子篩脫除雙模型介孔分子篩脫除H2S100ppm HMDS and 2.5% CH4. show that the LEL sensor response to 100ppm HMDS and 2.5% CH4. The ability of molecule sieve which can adsorb HMDS is better than Pd-Pt loaded aluminas. The anti poison time of

14、molecule sieve is about 30 minutes.雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除HMDSHMDSSchematic drawing of FMMS. One end group of the functionalized monolayers is covalently bonded to the other end group can be used to bind heavy metals or other functional molecules. 介孔材料孔內(nèi)合成高分散過渡金屬納米粒子介孔材料孔內(nèi)合成高分散過渡金屬納米粒子N+N+PtCl6-PtCl6-N

15、+N+Cl-Cl-N+N+OHOH表面修飾表面修飾離子交換離子交換還原還原活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點。興趣的焦點。Sayari A, et.al， Chemistry Materials, 2005, 17: 212-216吸附金屬離子吸附金屬離子吸附有機污染物吸附有機污染物吸附容量分別高達吸附容量分別高達 95 95 和和110 mg/g110 mg/g雙模型介孔分子篩雙模型介孔分子篩去除去除COCO高效高效CO吸附劑吸附劑PU1，可從氮或甲

16、烷含量高的原料氣可從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳。中分離出高純度一氧化碳。微量水和氧導(dǎo)致失效微量水和氧導(dǎo)致失效北京北大先鋒科技有限公司北京北大先鋒科技有限公司CO脫除催化劑脫除催化劑PU6用于各種氣體中微量一氧化碳的脫除，可長期連續(xù)使用，用于各種氣體中微量一氧化碳的脫除，可長期連續(xù)使用，無需再生，凈化深度可達無需再生，凈化深度可達1ppm。一氧化碳一氧化碳(CO)：結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) CO(6+8=14e-)與與N2（27=14e-）是等電子體是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。結(jié)構(gòu)相似。 :C O:C O: 一個鍵兩個鍵 性質(zhì)：性質(zhì)： a. 作配位體，形成羰基配合物作配位體，形成羰基配合物 Fe(

17、CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中其中C是配位原子是配位原子 Encapsulation of meso-Tetrakis (2, 6-dichlorophenyl)porphyrinatoruthenium(II) Carbonyl Complex into Mesoporous meso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin (TDCPP) Mn(III) Salpr complex grafting on mesoporous materials分子在不同材料孔里的擴散系數(shù)分子在不同材料孔里的擴散系數(shù)XRD: D8 ADVANCE 德國德國BRUKE/AXS 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 FEI QUANTA 200 荷蘭荷蘭FII公司公司 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 JEOL_JS