電催化原理及應(yīng)用

1、電催化原理及應(yīng)用電催化原理及應(yīng)用化學(xué)13-1 高龍飛2.電化學(xué)催化原理電化學(xué)催化原理3.電催化特點電催化特點1.引言引言4.電催化電極電催化電極5.影響電催化的因素影響電催化的因素6.電催化的前景電催化的前景許多化學(xué)反應(yīng)盡管在熱力學(xué)上是可行許多化學(xué)反應(yīng)盡管在熱力學(xué)上是可行的，但由于反應(yīng)速度太小而沒有實際的，但由于反應(yīng)速度太小而沒有實際意義。為了使這類反應(yīng)具有使用價值，意義。為了使這類反應(yīng)具有使用價值，就需要引入催化反應(yīng)和催化劑，以降就需要引入催化反應(yīng)和催化劑，以降低總反應(yīng)的活化能、提高反應(yīng)速率。低總反應(yīng)的活化能、提高反應(yīng)速率。-化學(xué)催化因此而誕生。化學(xué)催化因此而誕生。常規(guī)催化作用機理常規(guī)催化作

2、用機理光合作用中酶參與的催化作用光合作用中酶參與的催化作用酶的催化作用過程酶的催化作用過程1.1.機理：降低反應(yīng)的活化能。機理：降低反應(yīng)的活化能。2.2.需要催化劑的參與。需要催化劑的參與。3.3.催化改變化學(xué)反應(yīng)速率而不影響化學(xué)平衡的作用。催化改變化學(xué)反應(yīng)速率而不影響化學(xué)平衡的作用。4.4.本質(zhì)上是一種化學(xué)作用。本質(zhì)上是一種化學(xué)作用。5.5.反應(yīng)前后催化劑的量和質(zhì)均不發(fā)生改變的反應(yīng)。反應(yīng)前后催化劑的量和質(zhì)均不發(fā)生改變的反應(yīng)。6.6.常規(guī)催化的關(guān)鍵是催化劑。常規(guī)催化的關(guān)鍵是催化劑。電催化的定義電催化的定義在電場作用下電極表面或液相中的物質(zhì)促進或抑制在電場作用下電極表面或液相中的物質(zhì)促進或抑制電

3、極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液中電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液中物質(zhì)本身并不發(fā)生變化的化學(xué)作用。物質(zhì)本身并不發(fā)生變化的化學(xué)作用。選用合適的電極材料，以加速電極反應(yīng)的作用選用合適的電極材料，以加速電極反應(yīng)的作用。所所選用的電極材料在通電過程中具有催化劑的作用選用的電極材料在通電過程中具有催化劑的作用，從而從而改變電極反應(yīng)速率或反應(yīng)方向，而其本身改變電極反應(yīng)速率或反應(yīng)方向，而其本身并不并不發(fā)生發(fā)生質(zhì)的變化。質(zhì)的變化。與常規(guī)的催化化學(xué)相比與常規(guī)的催化化學(xué)相比1.在常規(guī)的化學(xué)催化中，反應(yīng)物和催化劑的電子轉(zhuǎn)移是在限定區(qū)域進行的，在常規(guī)的化學(xué)催化中，反應(yīng)物和催化劑的電子轉(zhuǎn)移是在限定區(qū)

4、域進行的，因此，在反應(yīng)過程中既不能從外電路導(dǎo)入電子也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電因此，在反應(yīng)過程中既不能從外電路導(dǎo)入電子也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子。子。在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移，電極作為反應(yīng)的催化劑，既是反應(yīng)的在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移，電極作為反應(yīng)的催化劑，既是反應(yīng)的場所，又是電子的供受場所。場所，又是電子的供受場所。2.常規(guī)的化學(xué)催化電子的轉(zhuǎn)移催化無法從外部加以控制，而電催化可以常規(guī)的化學(xué)催化電子的轉(zhuǎn)移催化無法從外部加以控制，而電催化可以利用外部回路控制電流，從而控制反應(yīng)。利用外部回路控制電流，從而控制反應(yīng)。電催化特點電催化特點電催化作用覆蓋著電極反應(yīng)和催化作用兩個方面，因此電催化劑必需同

5、時電催化作用覆蓋著電極反應(yīng)和催化作用兩個方面，因此電催化劑必需同時具具有有這兩種功能：能導(dǎo)電和比較自由地傳遞電子；能對底物進行有效的這兩種功能：能導(dǎo)電和比較自由地傳遞電子；能對底物進行有效的催催化化活化作用。能導(dǎo)電的材料并不都具有對底物的活化作用，反之亦然?；罨饔谩Ｄ軐?dǎo)電的材料并不都具有對底物的活化作用，反之亦然。電催化電極電催化電極電極電極-是指與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子是指與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體導(dǎo)體或或半導(dǎo)體，它既是電子貯存器，能夠?qū)崿F(xiàn)電能的半導(dǎo)體，它既是電子貯存器，能夠?qū)崿F(xiàn)電能的輸入輸入或或輸出，又是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的輸出，又是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所。場所。電催化電極電催化

6、電極-首先是一個電子導(dǎo)體，其次要具有催首先是一個電子導(dǎo)體，其次要具有催化功能。即對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇?；δ?。即對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇。催化電極組成和結(jié)構(gòu)催化電極組成和結(jié)構(gòu)1. 基礎(chǔ)電極基礎(chǔ)電極 所謂基礎(chǔ)電極，也叫電極基質(zhì)，是指具所謂基礎(chǔ)電極，也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。有一定強度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極。基礎(chǔ)電極無一般采用貴金屬電極和碳電極?；A(chǔ)電極無電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。 高的機械強度、良好的導(dǎo)電性和與電催高的機械強度、良好的導(dǎo)電性和與電催化組成具有一定的

7、親和性是對基礎(chǔ)電極基本化組成具有一定的親和性是對基礎(chǔ)電極基本的要求。的要求。2. 表面材料表面材料 目前已知電催化電極表面材料主要目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導(dǎo)體化合物。它們的涉及過渡金屬及半導(dǎo)體化合物。它們的共同作用就是降低復(fù)雜反應(yīng)的活化能，共同作用就是降低復(fù)雜反應(yīng)的活化能，達到電催化的目的。而半導(dǎo)體的特殊能達到電催化的目的。而半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)使產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，帶結(jié)構(gòu)使產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，所以氧化速率還要高于一般電極。所以氧化速率還要高于一般電極。 電極對催化材料的要求有：反應(yīng)表電極對催化材料的要求有：反應(yīng)表面積要大；有較好的導(dǎo)電能力；吸附選面積要大；有

8、較好的導(dǎo)電能力；吸附選擇性強；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性；擇性強；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性；盡量避免氣泡的產(chǎn)生；機械性能好；資盡量避免氣泡的產(chǎn)生；機械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。源豐富且成本低；環(huán)境友好。3. 載體載體 基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時親和力不夠，基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。致使電催化涂層易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。所謂電催化電極的載體就是一類起到將催化所謂電催化電極的載體就是一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強度的一物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強度的一類物質(zhì)。類物質(zhì)。4. 電極表面結(jié)構(gòu)電極表面結(jié)構(gòu) 電催化電極的表面微觀結(jié)

9、構(gòu)和狀態(tài)也是電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)也是影響電催化性能的重要因素之一。而電極的影響電催化性能的重要因素之一。而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。無論制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。無論是提高催化活性還是提高孔積率，改善傳質(zhì)、是提高催化活性還是提高孔積率，改善傳質(zhì)、改進電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個重要手段，改進電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個重要手段，因而電極的制備工藝絕對是非常關(guān)鍵的一個因而電極的制備工藝絕對是非常關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)。環(huán)節(jié)。 催化電極的材料催化電極的材料1. 金屬電極金屬電極 金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露。電極，除堿金屬和堿土金屬外，面

10、的裸露。電極，除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究報道，特別是氫電極反應(yīng)。報道，特別是氫電極反應(yīng)。2. 碳素電極碳素電極3. 金屬氧化物電極金屬氧化物電極 導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性，這類電極大多為半導(dǎo)體材料，實化特性，這類電極大多為半導(dǎo)體材料，實際上對這類材料性質(zhì)的研究是以半導(dǎo)體材際上對這類材料性質(zhì)的研究是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)建立的。料為基礎(chǔ)建立的。4. 非金屬化合物電極非金屬化合物電極 一般所說的非金屬電極是指硼化物、一般所說的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非碳化物

11、、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢在于金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點、高這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點、高硬度、高耐磨性、良好的腐蝕性以及類似硬度、高耐磨性、良好的腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。金屬的性質(zhì)等。催化電極的特性催化電極的特性電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于“心臟心臟”的地位，的地位，電催化特性是電化學(xué)處理技術(shù)用電極的核心內(nèi)電催化特性是電化學(xué)處理技術(shù)用電極的核心內(nèi)容。我們既希望電極對所要處理的有機物表現(xiàn)容。我們既希望電極對所要處理的有機物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率，又要有好的選擇性。出高的反應(yīng)速率，又要有好

12、的選擇性。 催化電極的功能：既能導(dǎo)電，又能對反應(yīng)催化電極的功能：既能導(dǎo)電，又能對反應(yīng)物進行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對電化學(xué)物進行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇。因此，良好的電催反應(yīng)進行某種促進和選擇。因此，良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項性能：化電極應(yīng)該具備下列幾項性能：1. 良好的導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電性，至少與導(dǎo)電材料（例如石墨、銀，至少與導(dǎo)電材料（例如石墨、銀粉）結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓粉）結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；2. 高的催化活性高的催化活性，即能夠?qū)崿F(xiàn)

13、所需要的催化反應(yīng)，即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng)，抑制不需要或有害的副反應(yīng)；抑制不需要或有害的副反應(yīng)；3. 良好的穩(wěn)定性良好的穩(wěn)定性，即能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作，即能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染或中毒而失活，并且在實現(xiàn)用而不致較快地被污染或中毒而失活，并且在實現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過早失去催化活性，此外還包括良好的機械物應(yīng)而過早失去催化活性，此外還包括良好的機械物理性質(zhì)，表面層不脫落、不溶解。理性質(zhì)，表面層不脫落、不溶解。影響電催化的因素影響電催化的因素影響處理效果的的主要因素可分四個方面，即電極材料電極材料

14、、電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)廢水的理化性質(zhì)和工藝因素工藝因素(電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)電流密度、通電量等) 。其中，電極材料是近年研究的重點。1. 電極材料電極材料 在電解法處理有機廢水的過程中，電極不僅在電解法處理有機廢水的過程中，電極不僅起著傳送電流的作用，而且對有機物的氧化降解起著傳送電流的作用，而且對有機物的氧化降解起催化作用，電極材料選擇的好壞，直接影響有起催化作用，電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低。電解過程主要是通過陽極機物降解效率的高低。電解過程主要是通過陽極反應(yīng)來降解有機物的，而且電位越高，有機物的反應(yīng)來降解有機物的，而且電位越高，有機物的脫除效果越明顯。但

15、電位過高會受到陽極材質(zhì)腐脫除效果越明顯。但電位過高會受到陽極材質(zhì)腐蝕和多種副反應(yīng)的制約，主要競爭副反應(yīng)是陽極蝕和多種副反應(yīng)的制約，主要競爭副反應(yīng)是陽極氧氣的析出，因此催化電極應(yīng)具有較高的析氧超氧氣的析出，因此催化電極應(yīng)具有較高的析氧超電勢電勢。2. 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液對有機物的電化學(xué)催化氧化的影響主要體現(xiàn)在兩個方面:（1）電解質(zhì)溶液的濃度（2）電解質(zhì)的種類。3. 廢水的理化性質(zhì)廢水的理化性質(zhì) 同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率。廢水體系的pH值等因素也常常會影響電極的電氧化效率。4. 工藝因素工藝因素 盡量設(shè)計需要設(shè)計時空效率高、能耗低的電化學(xué)反應(yīng)器。 前景前景電催化電極不僅具有很好的節(jié)能、降耗作用電催化電極不僅具有很好的節(jié)能、降耗作用, 而且在電化而且在電化學(xué)水處理技術(shù)中起著極其重要作用學(xué)水處理技術(shù)中起著極其重要作用, 特別是電化學(xué)水處理特別是電化學(xué)水處理技術(shù)對有機物具有特殊的降解能力技術(shù)對有機物具有特殊的降解能力, 因而被水處理界寄予因而被水處理界寄予厚望厚望, 具有非常廣闊的應(yīng)用前景具有非常廣闊的應(yīng)用前景,在環(huán)境保護中占有重要的在環(huán)境保護中占有重要的位置。當(dāng)前位置。當(dāng)前, 新電極材料、膜、電解質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等的新電極材料、