聚合物在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用

1、聚合物在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用化學(xué)系 馮長福 214070208摘 要 簡單介紹了有機(jī)太陽能電池的工作原理、結(jié)構(gòu)及其發(fā)展，在此之上，綜述了近年來聚合物在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。對聚合物作電子給體材料、受體材料和緩沖層材料進(jìn)行詳細(xì)的描述 , 并闡述了進(jìn)一步發(fā)展的重點和前景。 關(guān)鍵詞 聚合物 , 有機(jī)太陽能電池 , 給體材料 , 受體材料 ，緩沖層1.前言21世紀(jì)人類面臨的最大問題是什么？能源問題和環(huán)境污染，毫無疑問的是排在最前列的。隨著社會的不斷進(jìn)步和人口的劇增，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源消耗速度也在不斷的增加，據(jù)中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院能源研究委員會副主任嚴(yán)陸光的研究，地球數(shù)十萬年積聚下來的

2、石油、煤炭、天然氣等化石能源，大體上可以為人類使用300年。根據(jù)現(xiàn)在探明的儲量和消耗水平計算，石油可用30至50年，天然氣可用60至80年，煤炭可用時間長一些，大約100至200年。另外，由于使用傳統(tǒng)能源排放出大量二氧化碳和粉塵，并呈上升趨勢，造成全球氣候變暖，且粉塵含量已嚴(yán)重影響人們的身體健康和人類賴以生存的自然環(huán)境。因此，開發(fā)新型清潔、環(huán)保、可再生的綠色能源成為全球各界關(guān)注的熱點。符合條件的能源有多種，如風(fēng)能、水能、地?zé)?、潮汐、太陽能等，但由于太陽能具有取之不盡、用之不竭、不受地域限制這一突出優(yōu)點，且兼具綠色能源的特點，成為人們近年來開發(fā)利用的最熱點能源。1.1 有機(jī)太陽能電池的發(fā)現(xiàn)193

3、8年，法國物理學(xué)家A.E.Becquerel發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光照射到一種帶有電極的半導(dǎo)體材料上時產(chǎn)生了光生伏特效應(yīng)，即“光伏效應(yīng)”。1954年，美國貝爾實驗室研制出第一塊光電轉(zhuǎn)換效率為的單晶硅太陽能電池 ，引起了人們的關(guān)注，從此人們對太陽能電池進(jìn)行了大量研究，主要有硅系太陽能電池的單晶硅、多晶硅、非晶硅太陽能電池，半導(dǎo)體化合物太陽能電池，染料敏化太陽能電池等。 然而，它們因制作工藝復(fù)雜、成本高等缺點而顯得美中不足。有機(jī)半導(dǎo)體材料以其原料易得、價格低廉、質(zhì)量輕、可塑性強(qiáng)、制備工藝簡單、可大面積成膜、環(huán)境穩(wěn)定性高以及光伏效應(yīng)良好等優(yōu)點，近年來倍受人們關(guān)注。標(biāo)志有機(jī)太陽能電池出現(xiàn)的是1958年美國加利福尼亞

4、大學(xué)的DavidKearns 和Melvin Calvin2 將鎂酞菁（MgPc）染料夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間，在光的照射下，接通兩極的外電路即產(chǎn)生了電流。在此光電轉(zhuǎn)化器件中，由于鎂酞菁染料和兩個功函數(shù)不同的電極接觸屬于肖特基接觸，因此這種結(jié)構(gòu)的電池就是最初的 “肖特基有機(jī)太陽能電池”。 1.2 有機(jī)太陽能電池的工作原理和表征參數(shù)有機(jī)太陽能電池的工作原理一般包括以下幾個過程： （1） 在太陽光照下，能量大于有機(jī)半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光子首先被吸收， 此時處于 HOMO （材料的最高占據(jù)軌道）能級的電子會被激發(fā)到 LUMO （材料的最低空置軌道）能級上，而與之相關(guān)聯(lián)的空穴則占據(jù)軌道較低的 HO

5、MO 能級；（2） 形成的電子空穴對之間的庫侖力較大，它們會以束縛的形式存在，稱為激子； （3） 當(dāng)激子處于電場處或界面處時，在能級差的作用下這些激子就會分離形成自由的電子和空穴，并分別向陰極和陽極運動，形成光電流。1.3有機(jī)太陽能電池的表征參數(shù)理想太陽能電池的工作原理3可以用恒流源、理想二極管和電阻三個元件并聯(lián)的等效電路來表示（見圖1），當(dāng)入射光照射到太陽能電池上時，經(jīng)由恒流源G產(chǎn)生的光電流IL， 一部分提供給二極管D使用（ID），另一部分則供給回路中負(fù)載總電阻RS使用（IS）。基于二極管的特征曲線圖，通常在光照下得到太陽能電池工作的IV特性曲線如圖所示 圖1理想太陽能電池工作的等效電路 圖

6、2光照下太陽能電池的-特性曲線表征太陽能電池的參數(shù)有 ：（1）開路電壓VOC：當(dāng)太陽能電池的外接電路處于開路狀態(tài)時，即圖中I-V 特性曲線上I=0時的電壓值 ； （2）短路電流ISC：當(dāng)太陽能電池外接電路的總電阻為零時，即圖中I-V特性曲 線上V=0時的電流值 ；（3）填充因子FF：填充因子FF定義為光電池能夠提供的最大功率與 ISC和VOC的乘積之比，對有機(jī)太陽能電池而言，F(xiàn)F代表電池對外所能提供的最大輸出功率的能力大小，它是反映太陽能電池質(zhì)量的重要光電參數(shù)之一。根據(jù)以上定義，F(xiàn)F的表達(dá)式為式中Pmax為電流在負(fù)載上的最大輸出功率，Im和Vm分別為電池取最大功率時所對應(yīng)的電流和電壓 ；（4）

7、外量子效率EQE4 ：外量子效率（EQE）又被稱為光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）， 它代表注入一個光子時，光電流所能取出的最多電子數(shù)。其表達(dá)式為式中EQE為外量子效率，Nphotos為注入的光子數(shù)，Nelectrons代表取出的電子數(shù) ， 為入射光的波長，Pin為入射光的功率。有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）又可以分解為5 ：式中 是材料吸收光子的效率， 是所有未復(fù)合的光生激子擴(kuò)散到結(jié)區(qū)的效率， 是激子分離后生成的自由載流子傳輸至各自電極的效率 ；（5）能量轉(zhuǎn)化效率p6 ：太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率 p為最大輸出功率Pout 與單位面積入射光能量 Pin的比值，其表達(dá)式為其中 Pout ，Pi

8、n分別為器件的最大輸出功率和單位面積入射光能量，為光照強(qiáng)度 ， 為有效面積。1.4 有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)有單層 Schottky 結(jié)構(gòu)、雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等。 （1）單層 Schottky 結(jié)構(gòu) 單層 Schottky 結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池 （圖 3）是由單層的有機(jī)半導(dǎo)體材料嵌入在兩個電極之間構(gòu)成的。 圖3 單層 Schottky 有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理由于兩個電極功函數(shù)不同，有機(jī)半導(dǎo)體與具有較低功函數(shù)電極之間將形成 Schottky 勢壘（能帶彎曲區(qū)域W），即內(nèi)建電場。光照下，有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光后產(chǎn)生激子。由于較大的庫侖力使得這些激子不能分離成自由電子和

9、空穴。由于有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)激子的擴(kuò)散長度一般都很小，只有擴(kuò)散到 Schottky 勢壘附近的激子才有機(jī)會被分離，所以單層 Schottky 結(jié)構(gòu)電池的能量轉(zhuǎn)換效率很低，在目前的有機(jī)太陽能電池研究中很少再使用這種結(jié)構(gòu)。（2）雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) 在雙層光伏器件中（見圖4 ），給體和受體有機(jī)材料分層排列于兩個電極之間，形成平面型給體 - 受體界面。而且陽極功函數(shù)要與給體 HOMO 能級匹配；陰極功函數(shù)要與受體 LUMO 能級匹配，這樣才有利于電荷收集。 Tang 7 最早采用這種雙層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的激子分離效率要明顯高于單層結(jié)構(gòu)， 從而使得器件的性能獲得很大提升。雙層結(jié)構(gòu)被研究得較為廣泛的主要是p/n 形式

10、的結(jié)構(gòu) 8-9，也有部分n/p形式的結(jié)構(gòu)10-11 。雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中激子分離的驅(qū)動力是給體材料和受體材料的 LUMO 能級之差，即激子在給體和受體界面的 LUMO 能級之差的作用下分離12 ，其電荷效率較高，自由電荷重新復(fù)合的機(jī)會也較低。層器件相比，雙層器件的最大優(yōu)點是同時提供子和空穴傳輸?shù)牟牧稀．?dāng)激子在給體 - 受體界面產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移后，電子在 n 型材料中傳輸至陰而空穴則在 p 型材料中傳輸至陽極。圖 4 雙層異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理（3）本體混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) 常見的本體混合異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理如圖5 所示。 圖5 本體混合異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理在本

11、體混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池中，由于納米尺度界面的存在，大大增加了給體 - 受體接觸面積，使得材料中產(chǎn)生的激子很容易擴(kuò)散到給體 - 受體界面并分離，從而提高了激子的分離效率，使電池性能進(jìn)一步提高。Xue等 13 在給體材料CuPc層和受體材料C60層之間用共蒸發(fā)的方法加入一層CuPc和C60的混合層，其中CuPc與C60的質(zhì)量比為1:1。與簡單的異質(zhì)結(jié)電池相比，這種電池的性能得到了顯著的提高，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5% 。 2.有機(jī)太陽能電池中高分子材料如前面所講，有機(jī)太陽能電池器件是將有機(jī)光伏活性層夾在兩個功函數(shù)不同電極間，一電極常為透明的 ITO 陽極，另一為金屬陰極，常用 Al，Ca 等?；钚詫雍碗?/p>

12、極之間 ， 可以根據(jù)需要加入其他的修飾層 ， 比如 PEDOT：PSS，LiF，ZnO，TiOx 等 。 而高分子材料在有機(jī)太陽能電池中常常用在活性層和緩沖層。活性層中，聚合物可作為作光伏材料。如聚苯乙烯撐 Poly( p -phenylenevinylene)， PPV 等可以作為電子給體材料，CN-PPV 等可以作為電子受體材料。 而聚 3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT） 聚 (對苯乙烯磺酸)根陰離子（PSS）則常作為緩沖層 。 2.1 聚合物作給體材料2.1.1聚對苯撐乙烯類 (PPV) 自從1990年劍橋大學(xué)BrroughesJ H等14首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)高分子聚合物 PPVpoly(phe

13、nylene vinylene) 的電致發(fā)光以來，對共軛聚合物的研究迅速發(fā)展起來。 近十幾年的研究發(fā)現(xiàn)，其在光伏電池方面具有優(yōu)異的性能，且該類聚合物易于合成，性能穩(wěn)定，與富勒烯構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件的發(fā)光效率最高，作為電子給體材料，目前研究最為充分。常用的PPV為MEH-PPV和MDMO-PPV。Frederik C K 等 15 以 MEH -PPV 和 PCBM (6，6-phenyl-C61-butyric acid methylester) 分別為電子給體和受體材料制作一系列不同結(jié)構(gòu)的聚合物電池，其中 ITO/PEDOT：PSS/ MEH-PPV/PCBM/ Al 結(jié)構(gòu)的電池效果最好，短

14、路電流I sc = 1.714 mA/cm 2 ，開路電壓為V OC =0.73V ， 填充因子 FF= 0.326。Mozer A J 等16 研究 MDMO-PPV/PCBM 異質(zhì)結(jié)太陽能電池，短路電流 I sc = 510mA/cm 2 ， 開路電壓為 VOC = 0.8V，填充因子FF= 0.71，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 2.65 % 。2.1.2聚噻吩類 (PThs) 導(dǎo)電聚噻吩具有類似芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，其具有電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、成膜性好、禁帶寬度小等特點，是做光伏電池的理想材料。目前研究中采用的噻吩主要是不同取代基的噻吩以及并噻吩，如聚3 -甲基噻吩，聚3-已基噻吩和聚3-丁基噻吩等，當(dāng)

15、與富勒烯復(fù)合構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)時，電池的效率PPV差不多。Chirvase D 等 17 研究 poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl)(P3HT-2，5diyi)與富勒烯構(gòu)成異質(zhì)結(jié)器件，短路電流I sc =1.28 mA/cm2，開路電壓為VOC = 0.48mV，填充因子FF=0.306，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 0.2%。 Kim Y 等 18 以 poly(3-hex-ylthiophene)(P3 HT)，PCBM 與 poly(9，9-dioctylfluorene-co -benzothiadiazole)(F8BT) 的混合物為電子給體的太陽能電池，其 EQE 在 4

16、20- 650nm 之間，隨著退火時間的增加而增大，最大光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 3.5 %(AM 1.5，80mW/cm2 ) 。 研究還表明，聚噻吩及其取代物在光照的情況下有很好的穩(wěn)定性，在電磁波譜中的可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收。 2.1.3 聚芴 聚芴及其衍生物是一類優(yōu)異的電致發(fā)光材料，具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，以及較好的成膜性，當(dāng)其主鏈中含有芳胺共聚單元后，表現(xiàn)出較強(qiáng)的空穴傳導(dǎo)能力和很高的熒光量子效率。通常情況下，聚芴具有較大的帶隙 19，為藍(lán)光材料。若在聚芴主鏈中引入低帶隙的單體則可以在整個可見光范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚芴共聚物的發(fā)光顏色，如通過在聚合物主鏈中引入雜環(huán)、多芳環(huán)或芳雜環(huán)分子來增大聚合物骨架電子云

17、的密度，或采用交替的電子給體 - 受體體系等， 這樣合成的窄帶隙芴基共聚物的發(fā)射光譜在可見光范圍內(nèi)，這將使其在聚合物太陽能電池方面有很大的潛在應(yīng)用價值。Zhang 等 20 報道了一種 2,3-二苯基- 5,7-二(2 -噻吩基 ) 噻 3，4-b 并噻二嗪與 9,9-二辛基芴的交替共聚物，用該種聚合物為電子給體材料，PCBM 為電子受體材料的聚合物太陽能電池 ， 對光的響應(yīng)達(dá)到 850nm，但該聚合物的電致發(fā)光性能鮮見報道。在這些窄帶隙的芴基共軛聚物中，芴與 4，7-二(2-噻吩基 ) 苯并噻二唑的無規(guī)共聚物 (PFO-DB T) 不但有較高的發(fā)光效率，而且用 PFO-DBT 為電子給體材料

18、，PCBM 為電子受體材料的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了2.2 %，說明該聚合物是一種很有價值的電致發(fā)光和聚合物太陽能電池材料。2.2 聚合物作受體材料聚合物受體材料主要有 CN-PPV 、芳雜環(huán)類聚合物等。當(dāng)共軛聚合物作為電子受體時，共軛聚合物與給體聚合物的大分子混合沒有混合熵變或熵變很小，所以相容性較好。但兩者又存在一定的相分離，這樣就產(chǎn)生激子分裂的界面，形成無數(shù)個異質(zhì)結(jié)， 具有大的有效分離界面的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使不同能帶隙的給體和受體聚合物可以與太陽可見光譜光子能量很好的匹配，提高光子的富集效率。同時這些聚合物光伏器件允許兩種聚合物產(chǎn)生光致電荷，在再結(jié)合前傳輸?shù)诫姌O，收集兩種類型的

19、載荷，這有利于提高太陽能電池的效率。1995年 Friend 等21 對 CN-PPV構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件進(jìn)行了研究，其能量轉(zhuǎn)化效率沒有富勒烯作為受體時高，主要由于 CN-PPV 的載荷傳輸能力低。Magnus Granstrom 等 22 通過將 POPT 以一定比例摻入 MEH-CN-PPV 中作為電子受體，器件效率有很大改善，其 EQE在480nm 最大可達(dá)到29 %，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到 1.9 %(AM 1.5，100mW/cm2 )。2.3 聚合物作緩沖層材料有機(jī)太陽能電池陽極緩沖層常用的材料為PEDOTPSS，這種材料具有良好的導(dǎo)電率和透光性。但是，PEDOTPSS具有酸性，容易腐蝕

20、ITO薄膜和有機(jī)活性層，最終會引起有機(jī)太陽能電池器件光電性能的不穩(wěn)定。為了彌補(bǔ) PEDOT:PSS材料的自身缺陷， 研究人員通過對 PEDOTPSS 摻雜（如摻雜碳納米顆粒 EG 等）來提高薄膜材料的物理性能 23 胡雪花采用乙醇、甲醇、去離子水、異丙醇等對 PEDOT:PSS 進(jìn)行了摻雜 24。 研究表明，乙醇稀釋的 PEDOTPSS薄膜變得更加平整，PEDOT 和PSS的分離度進(jìn)一步提高，同時薄膜的導(dǎo)電性也得到提高，有利于空穴和電子的傳輸。以 PFN(9,9-bis(3-(N，N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluo-rene)-alt-2,7-(9,9-dioct

21、ylfluorene) 作為陽極緩沖層，發(fā)現(xiàn)未封裝的器件在空氣中測量時獲得的短路電流密度為17.2 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率為 9.15%，量子效率接近70% ；而經(jīng)過封裝后器件的光電轉(zhuǎn)化效率為 9.214%。此器件最大的優(yōu)點是具有較高的穩(wěn)定性，封裝的器件在空氣中保存 60 d后，光電轉(zhuǎn)換效率依然能保持在95%以上。傳統(tǒng)的器件在空氣中保存10 d后，光電轉(zhuǎn)化效率就衰減為原來的50%。研究人員 指出，由于PFN材料的特殊結(jié)構(gòu)能減少供體材料和受體材料因熱運動產(chǎn)生載流子復(fù)合，增加活性層材料對光子的吸收，因此具有較高的電流密度 。 結(jié)論雖然，聚合物在有機(jī)太陽能電池器件中有很多方面的應(yīng)用，但因起步較晚

22、，種類相對較少，并且使用時仍存在許多問題，所取得的成果還不能夠應(yīng)用于商業(yè)化；然而相對與已發(fā)展的非常成熟的硅系太陽能來說，聚合物在這方面的發(fā)展空間是巨大的，以下幾方面將會是今后研究的重點 :（1）開發(fā)新型的電子受體材料，該類聚合物應(yīng)具備好的溶解性和加工性，高的載荷遷移率和電子親和能，其吸收波段應(yīng)覆蓋可見光譜。 （2）提高現(xiàn)有聚合物材料的光子吸收率，實現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)化效率。運用聚合物能帶隙控制工程調(diào)節(jié)聚合物的吸收光譜，使之與太陽光譜達(dá)到最大匹配。 （3）對器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，同時器件的后處理也對太陽能電池有很大影響 。 參考文獻(xiàn) ， ， ， ， （ ）： 2 ， ， ， （ ）： 3 呂 紅亮 ，

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