2.2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ppt課件

1、12.2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1. 定義：當(dāng)體系的始終態(tài)溫度相同，且反應(yīng)過程中定義：當(dāng)體系的始終態(tài)溫度相同，且反應(yīng)過程中 只做體積功時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出只做體積功時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出 的熱稱為此過程的反應(yīng)熱效應(yīng)，或稱反應(yīng)熱。的熱稱為此過程的反應(yīng)熱效應(yīng)，或稱反應(yīng)熱。即，即，T始始=T終終， =0時，吸收或放出的熱。時，吸收或放出的熱。fW2.反應(yīng)熱的分類反應(yīng)熱的分類1）（等溫）恒容熱效應(yīng)）（等溫）恒容熱效應(yīng)rVQU dQ=dU+pdV=dUdV=0氧彈量熱計中測定的是氧彈量熱計中測定的是Qv22）恒壓

2、熱效應(yīng)）恒壓熱效應(yīng)rpQH dQ=dU+pdV=dH-pdV-VdP+pdV =dH-Vdp =dHdp=03）Qp與與Qv之間的關(guān)系之間的關(guān)系Qp=rHm,2 （2）等壓 （3）恒溫aA+bB(T1 p1V1)(T1 p2V1)gG + dD恒容反應(yīng)Qv =rUm,1 （1）gG + dD(T1 p1V2)3U為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù)，rUm,1=rUm,2 -rUm,3 狀態(tài)（狀態(tài)（3）為非化學(xué)反應(yīng)，）為非化學(xué)反應(yīng)，U微不足道微不足道, rUm,1rUm,2 若產(chǎn)物為理想氣體，若產(chǎn)物為理想氣體，熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與壓力和體積無關(guān) U (H) =0，rUm,1 = rUm,2 Qp - Q

3、v =rHm,2 - rUm,1 =rUm,2 + (pV) 2 -rUm,1 = (pV )2 等壓（3）恒溫aA+bBT1 p1V1T1 p2V1gG + dD恒容反應(yīng)Qv =rUm,1 （1）gG + dD（2）T1 p1V2Qp=rHm,2 4若反應(yīng)中無氣體產(chǎn)生，若反應(yīng)中無氣體產(chǎn)生，pV 0 則則 Qp = Qv 或或rHm,2 = rUm,1若反應(yīng)物中有氣體參與，設(shè)為理想氣體：若反應(yīng)物中有氣體參與，設(shè)為理想氣體：(pV )2=p(g)RT/p)2 =RT(g) =BB(g) RT則則 Qp Qv= rHm,2 - rUm,1 = BB(g) RTB(g)-氣態(tài)反應(yīng)物或產(chǎn)氣態(tài)反應(yīng)物或產(chǎn)

4、物在反應(yīng)方程式中的化學(xué)物在反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)計量數(shù).產(chǎn)物產(chǎn)物 B取正值取正值反應(yīng)物反應(yīng)物B取負(fù)值取負(fù)值BB(g)-化學(xué)計量化學(xué)計量 數(shù)的代數(shù)和數(shù)的代數(shù)和注：已知一個，可計算另一個。注：已知一個，可計算另一個。 Qv可直接測出?？芍苯訙y出。5BBddn 單位：mol二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ，定義為：B,0n代表任一組分代表任一組分B 在起始時刻的物質(zhì)的量在起始時刻的物質(zhì)的量Bn分別代表任一組分分別代表任一組分B 在在t 時刻的物質(zhì)的量。時刻的物質(zhì)的量。B是任一組分是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。對反應(yīng)物

5、取負(fù)值，對生成物取正值。=B-1nBBB,0Bnn6設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n說明：說明：2) 對于對于aA + bB = gG + dD 當(dāng)當(dāng)a mol A和和b mol B消耗，消耗， g molG和和d mol D生成時，生成時， =1 1) 當(dāng)當(dāng) =0時，反應(yīng)沒有進(jìn)行；時，反應(yīng)沒有進(jìn)行；3）恒溫恒壓下）恒溫恒壓下 rH=rHm rHm=rH/ = rH/nBrH測量的焓變測量的焓變; rHm摩爾焓變摩爾焓變即按所給化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了即按所給化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了 =1時的焓變時的焓變.7引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進(jìn)行到

6、任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如： 當(dāng) 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。8例題：例題：10 mol N2與與20 mol H2混合，多次循環(huán)通過混合，多次循環(huán)通過 合成氨塔反應(yīng)，最終有合成氨塔反應(yīng)，最終有5 mol NH3 生成，試生成，試 分別按分別按 （1）N2 + 3H2 = 2NH3 （2）1/2N2 + 3/2H2 =

7、 NH3 兩種反應(yīng)計量方程式，計算反應(yīng)進(jìn)度各為多大？兩種反應(yīng)計量方程式，計算反應(yīng)進(jìn)度各為多大？9三、蓋斯定律三、蓋斯定律1840年，根據(jù)大量的實驗事實蓋斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。熱力學(xué)定律對蓋斯定律的描述：一個化學(xué)反應(yīng)，若滿熱力學(xué)定律對蓋斯定律的描述：一個化學(xué)反應(yīng)，若滿足恒容、無其它功或等壓、無其它功的條件，則無論足恒容、無其它功或等壓、無其它功的條件，則無論經(jīng)過怎樣不同的具體步驟，其總的反應(yīng)熱效應(yīng)的值一經(jīng)過怎樣不同的具體步驟，其總的反應(yīng)熱效應(yīng)的值一定都是

8、相同的。定都是相同的。10A B,三條不同的反應(yīng)途徑，由蓋斯定律知，不同三條不同的反應(yīng)途徑，由蓋斯定律知，不同途徑的反應(yīng)熱效應(yīng)總值相等。即：途徑的反應(yīng)熱效應(yīng)總值相等。即：Q1 = Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6CABDE反應(yīng)反應(yīng)物物產(chǎn)物產(chǎn)物中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物（1）（2）（3）（4）（6）(5)(5)11對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。重大應(yīng)用和意義：重大應(yīng)用和意義：從已知熱效應(yīng)的反應(yīng)從已知熱效應(yīng)的反應(yīng) 未知熱效應(yīng)的反應(yīng)未知熱效應(yīng)的反應(yīng)求算求算12例如：求C(s)和 生成C

9、O(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH例題例題P1713四、生成熱與反應(yīng)熱四、生成熱與反應(yīng)熱1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)目的：建立一套通用的熱數(shù)據(jù)，規(guī)定了目的：建立一套通用的熱數(shù)據(jù)，規(guī)定了S、l、g 純物質(zhì)純物質(zhì)在在T時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為壓力為 p的純固體，的純固體， p=100Kpa純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓

10、力為 p的純液體，的純液體，純氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為純氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 p的純理想氣體。的純理想氣體。純氣體純氣體氣體混合物氣體混合物純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓為純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓為p下表現(xiàn)出理想下表現(xiàn)出理想氣體的特征。氣體的特征。142. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1）由穩(wěn)定單質(zhì)生成某化合物的反應(yīng)稱為該化合物的）由穩(wěn)定單質(zhì)生成某化合物的反應(yīng)稱為該化合物的 生成反應(yīng)。生成反應(yīng)。2）由穩(wěn)定單質(zhì)生成）由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物的焓變稱為該化合物某化合物的焓變稱為該化合物 的生成焓（生成熱）。的生成焓（生成熱）。焓變還與始終態(tài)的溫度、壓力和聚集態(tài)有關(guān)，焓變還與始終態(tài)的溫度、壓

11、力和聚集態(tài)有關(guān)，規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓：規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓：定義：定義：3 3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）某溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各元素的最穩(wěn)定單質(zhì)，某溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各元素的最穩(wěn)定單質(zhì)，15生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量（生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量（1mol1mol）某物質(zhì)的熱效應(yīng)，稱為這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)）某物質(zhì)的熱效應(yīng)，稱為這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：用下述符號表示：mfH單位：單位：KJ mol-1 4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓T，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下某反應(yīng)的摩爾焓變

12、。，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下某反應(yīng)的摩爾焓變。mrH單位：單位：KJ mol-1 16說明：說明：a 各種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓規(guī)定為各種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓規(guī)定為0；b 若某物質(zhì)有兩種以上晶體時，如單質(zhì)石墨和金剛石，若某物質(zhì)有兩種以上晶體時，如單質(zhì)石墨和金剛石， 則選擇具有最小焓的石墨作為參考物質(zhì)，規(guī)定其則選擇具有最小焓的石墨作為參考物質(zhì)，規(guī)定其 0。 而金剛石而金剛石 （298.15K）=1.897 KJ mol-1 正交硫是溫定狀態(tài)，正交硫是溫定狀態(tài)， 0， 單斜硫的單斜硫的 （298.15K）=0.30 KJ mol-1mfHmfHmfHmfHd 得到：有些實驗直接測量，有些是由得到：有些實驗直接測量，有些

13、是由hess定律得到。定律得到。c 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓在不同溫度下有不同值，單質(zhì)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓在不同溫度下有不同值，單質(zhì)=0 化學(xué)手冊所列的化學(xué)手冊所列的 均是均是298.15K的數(shù)據(jù)，常用的數(shù)據(jù)，常用“” 表示表示298.15K.mfH17 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）5)對于任一化學(xué)反應(yīng)，先將反應(yīng)物分解成組成該反應(yīng)對于任一化學(xué)反應(yīng)，先將反應(yīng)物分解成組成該反應(yīng)物的單質(zhì)，然后再組合這些單

14、質(zhì)反應(yīng)形成生成物，物的單質(zhì)，然后再組合這些單質(zhì)反應(yīng)形成生成物，根據(jù)根據(jù)hess定律并利用定律并利用 ，可計算，可計算mfHmrH18含義：任意反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生含義：任意反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生 成熱（焓）總和與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（焓）成熱（焓）總和與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（焓） 總和之差?？偤椭睢＠豪蒙蔁釘?shù)據(jù)，計算反應(yīng)例：利用生成熱數(shù)據(jù)，計算反應(yīng) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)在在298.15K時的時的mrH解：查表知各物質(zhì)的解：查表知各物質(zhì)的 為：為：mfH（CH4, g, 298.15K）= -74.8 KJ mol-1 （CO2,

15、 g, 298.15K）= -393.5 KJ mol-1 （H2O, l, 298.15K ）= -285.8 KJ mol-1 mfHmfHmfH （298.15K）=-393.5-285.82-(-74.8)-0=-889.7 KJ mol-1 mfH193.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（焓） mcHKJ mol-1 定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，單位物質(zhì)量的某定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，單位物質(zhì)量的某 有機(jī)物有機(jī)物B B完全氧化（燃燒），使所含的各元素生完全氧化（燃燒），使所含的各元素生 成指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的定壓熱效應(yīng)稱為成指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的定壓熱效應(yīng)稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

16、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 （Standard molar enthalpy of combustionStandard molar enthalpy of combustion）下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“ ”表示各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時。20指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。a完全氧化完全氧化該物質(zhì)分子的組成元素被氧化成最穩(wěn)該物質(zhì)分子的組成元素被氧化成最穩(wěn)定的最高氧化物。定的最高氧化物。21

17、例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如COCO2(g)2(g),H,H2 2O O(l)(l),N,N2(g)2(g),SO,SO2(g)2(g),HCl,HCl(aq)(aq)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T T 時，其值均時，其值均為零。為零。bcd 求算：直接測定；或求算：直接測定；或化學(xué)反應(yīng)

18、的熱效應(yīng)等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。22反應(yīng)物燃燒熱總和反應(yīng)物燃燒熱總和 生成物燃燒熱總和生成物燃燒熱總和rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$用通式表示為：例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $23 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cm

19、cm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(CH OH,l)H$例題例題P1924五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系以上計算所根據(jù)的數(shù)據(jù)來自化學(xué)手冊以上計算所根據(jù)的數(shù)據(jù)來自化學(xué)手冊-T=298.15K，而平常所研究的是在定壓下，而平常所研究的是在定壓下，T是特定溫度，是特定溫度，TT()1.定壓下（定壓下（dp=0），在），在T1與與T2進(jìn)行同樣反應(yīng)進(jìn)行同樣反應(yīng) 具有不同溫度的熱效應(yīng)具有不同溫度的熱效應(yīng) 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大反應(yīng)焓變值一般與溫度

20、關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大, ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。同，但其焓變值則不同。設(shè)已知設(shè)已知 ，求，求)(1THmr)(2THmr25aA + eE+. gG + dD +.T1aA + eE+. gG + dD +.T2T2T1)(1THmr)(2THmr) 1 (mH)2(mH焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù))(2THmr)(1THmr=) 1 (mH)2(mH+即即- )(2THmr)(1THmr=) 1 (mH)2(mH+26定壓下，等壓熱容為：定壓下，等壓熱容為：ppCTH)(dTECedTACaHTTmpTTmpm)()() 1 (2121,dTDCdd

21、TGCgHTTmpTTmpm)()()2(1212,dTDCddTGCgTTmpTTmp)()(2121,代入上式得：代入上式得： dTBCTHTH21TTmpB1mr2mr ，-基爾霍夫定律的積分形式基爾霍夫定律的積分形式27B,mB(B)ppCC其中，其中，=gCp,m(G) + dCp,m(D)+ - aCp,m(A) + eCp,m(E)+=產(chǎn)物的產(chǎn)物的Cp之和之和 反應(yīng)物的反應(yīng)物的Cp之和之和)()(,BCTHmpBBpr-基爾霍夫定律的微分公式基爾霍夫定律的微分公式2. 若令若令Cp,m=a+bT+cT2，代入基爾霍夫定律的積分得：，代入基爾霍夫定律的積分得：)(31)(21)()

22、(31322122121TTcTTbTTaTHmr21)()()(212TTmrmrdTcTbTaTHTH-基爾霍夫定律的定積分公式基爾霍夫定律的定積分公式28若對微分公式進(jìn)行不定積分，則得：若對微分公式進(jìn)行不定積分，則得： 常數(shù) dTCTHpmrr代入代入Cp,m=a+bT+cT2得得常數(shù)323121)(cTbTaTTHmr式中式中)(BaaBB)(BbbBB)(BccBB 通過查表可得通過查表可得298.15K時的反應(yīng)熱，時的反應(yīng)熱， 代入上式代入上式可求得積分常數(shù)?？汕蟮梅e分常數(shù)。)(mrH該公式把反應(yīng)熱表示為溫度的函數(shù)，只要給定一個該公式把反應(yīng)熱表示為溫度的函數(shù)，只要給定一個常數(shù)常數(shù)T

23、，就能求出該溫度下的反應(yīng)熱。，就能求出該溫度下的反應(yīng)熱。29另外，以上公式在另外，以上公式在T1T2區(qū)間，反應(yīng)物、產(chǎn)物應(yīng)區(qū)間，反應(yīng)物、產(chǎn)物應(yīng)無聚集態(tài)變化，否則應(yīng)分段計算無聚集態(tài)變化，否則應(yīng)分段計算H的值的值。若有聚集。若有聚集態(tài)變化，則態(tài)變化，則Cp,m是不連續(xù)的。是不連續(xù)的。如如H2O(l) H2O(l) H2O(g) H2O(g)25 100 100 150 H1H2H3例題例題P2130六六 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及熵變的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及熵變的計算1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵a 規(guī)定熵規(guī)定熵 1906年，能斯特根據(jù)可逆電池電動勢隨溫度的變化年，能斯特根據(jù)可逆電池電動勢隨溫度的變化數(shù)據(jù)假設(shè)：數(shù)據(jù)假設(shè)：“隨

24、著熱力學(xué)溫度趨于而凝聚體系定溫反應(yīng)隨著熱力學(xué)溫度趨于而凝聚體系定溫反應(yīng)的熵趨于零的熵趨于零”-能斯特定理能斯特定理-熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律1927年年 普朗克假設(shè)：普朗克假設(shè)： “凝聚態(tài)純物質(zhì)在凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K的熵值為零的熵值為零” S（0K）=0-熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律31修正的熱力學(xué)第三定律：修正的熱力學(xué)第三定律：“在在0k時，一切純物質(zhì)完美晶體的熵值為零時，一切純物質(zhì)完美晶體的熵值為零”S0 = k ln= kln1=0注：規(guī)定是相對的，（未考慮核的運動）；注：規(guī)定是相對的，（未考慮核的運動）；同位素角度，純物質(zhì)是同位素的混合物；同位素角度，純物質(zhì)是同位素的混合物；但由物理

25、化學(xué)過程看，此規(guī)定是正確的。但由物理化學(xué)過程看，此規(guī)定是正確的。應(yīng)用普朗克假設(shè)：應(yīng)用普朗克假設(shè)：S(T) - S(0K) = S(T)上式是假設(shè)上式是假設(shè)S(0K)=0時得到的熵，是相對值，而非時得到的熵，是相對值，而非絕對值，通常稱作絕對值，通常稱作規(guī)定熵。規(guī)定熵。 有人也成為有人也成為絕對熵。絕對熵。TKrTdQ0熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律：S(T) - S(0K)= ，S(T)=TKrTdQ032b 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵某物質(zhì)單位物質(zhì)的量的熵，稱為摩爾熵；某物質(zhì)單位物質(zhì)的量的熵，稱為摩爾熵；Sm標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的B在在T時的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)時的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。摩

26、爾熵。)(TSmJ mol-1 K-1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的關(guān)系：S= nmSc 熱容與熵?zé)崛菖c熵體系加熱或冷卻體系加熱或冷卻 T變化變化 S也變化也變化dQCT根據(jù)熱容的定義：根據(jù)熱容的定義：33TdTCTQdSR)(對定容過程對定容過程對定壓過程對定壓過程TdTCdSvTdTCdSpdTTCSvdTTCSpd 純物質(zhì)的熵純物質(zhì)的熵 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（T Tf f）和沸點（）和沸點（T Tb b）時的相應(yīng)熵。）時的相應(yīng)熵。34在任

27、何狀態(tài)下，純物質(zhì)的熵可由下述方法計算：在任何狀態(tài)下，純物質(zhì)的熵可由下述方法計算：晶體（晶體（0K, p） 晶體（晶體（Tf, p） 液體（液體（Tf, p）氣體（氣體（T, p） 氣體（氣體（Tb, p） 液體（液體（Tb, p） 由由 0K T K 時的熵值關(guān)系式為：時的熵值關(guān)系式為：dTTgCTHdTTlCTHdTTSCpTgSTTmpbmvapTTmpfmfusTkkmpmbbf)()()(),(,0,Cp,m (s) Cp,m(l) Cp,m(g) 為該物質(zhì)為該物質(zhì)s, l, g時的定壓熱容。時的定壓熱容。 fusHm vapHm 為摩爾熔化熱、蒸發(fā)熱。為摩爾熔化熱、蒸發(fā)熱。35若氣體

28、壓力有變化，則應(yīng)加上熵隨壓力的變化值；若氣體壓力有變化，則應(yīng)加上熵隨壓力的變化值；若氣體壓力不低，對氣體進(jìn)行非理想性校正；若氣體壓力不低，對氣體進(jìn)行非理想性校正；2. 熵變的計算熵變的計算S = S2 - S1 =2121TdQdSRdQR是可逆過程中吸收的熱，若不可逆，則不可用，是可逆過程中吸收的熱，若不可逆，則不可用，應(yīng)設(shè)計途徑計算。應(yīng)設(shè)計途徑計算。（1）絕熱可逆過程）絕熱可逆過程絕熱不可逆過程，絕熱不可逆過程，Q=0，但，但QR0 S = 0 S 0 熵增加熵增加dQR= 0 S = 0 即熵不變即熵不變36(2)恒溫可逆過程恒溫可逆過程TQdQTTdQSRRR21211適用于適用于p

29、V T變化，相變，化學(xué)反應(yīng)變化，相變，化學(xué)反應(yīng)a. 理想氣體：理想氣體：n, p1V1變化至變化至p2V2, U=0QR=WR可逆膨脹功：可逆膨脹功：212121VVVVpdVdVdp-pdV）（外VVRpW代入理想氣體狀態(tài)方程代入理想氣體狀態(tài)方程2112lnlndV21ppnRTVVnRTVnRTWVVR2112lnlnVVnRVVnRTWTQSRR37b 正常相變點時：正常相變點時：相變過程是定溫定壓下的可逆過程相變過程是定溫定壓下的可逆過程trsmtrstrstrsRTHnTHTQStrsHm 摩爾相變潛熱摩爾相變潛熱Ttrs 正常相變溫度正常相變溫度c 非平衡壓力、溫度下的相變非平衡壓

30、力、溫度下的相變(T1, p1) (T2, p2)設(shè)計可逆過程：設(shè)計可逆過程：(T1, p1) (T2, p2)S(T平平, p平平) (T平平, p平平)可逆相變可逆相變S1S3S2S= S1+ S2 + S338(3) 定壓單純變溫的可逆過程定壓單純變溫的可逆過程T1, T1+dT, T1+2dTT2-dT, T2, 等壓條件下體系等壓條件下體系依次與這些熱源接觸，使溫度由依次與這些熱源接觸，使溫度由T1變至變至T2，此過程，此過程認(rèn)為是可逆?zhèn)鳠徇^程。認(rèn)為是可逆?zhèn)鳠徇^程。2121TTTTpRdTTCTQS若定壓熱容若定壓熱容Cp與與T無關(guān)，上式積分得無關(guān)，上式積分得12,12lnlnTTn

31、CTTCSmpp若定壓熱容若定壓熱容Cp與與T有關(guān)，則把有關(guān)，則把Cp的關(guān)系式代入后再的關(guān)系式代入后再計算。計算。39例題：例題：P25101.3KPa，苯凝固點，苯凝固點5，熔化熱，熔化熱9.916 9.916 kJ mol-1， -5 5內(nèi)，內(nèi)， Cp,m(l)=126.8J mol-1 K-1 ,Cp,m(s)=122.6J mol-1 K-1，求，求101.3KPa及及-5條件條件下下1mol1mol過冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯的過冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯的S.- 5苯（苯（l）- 5苯（苯（s） 5苯（苯（l） 5苯（苯（s）SS1可逆定可逆定壓升溫壓升溫可逆定可逆定壓降溫壓降溫可逆相變可逆相變S

32、2S340(4)定容單純變溫的可逆過程定容單純變溫的可逆過程V不變，不變，T變變21TTvdTTCS12,12lnlnTTnCTTCSmvv若若Cv與與T無關(guān)無關(guān)12,12lnlnTTnCTTCSmpp與與適用于非相變時的適用于非相變時的g、l、s 態(tài)物質(zhì)的熵變計算。態(tài)物質(zhì)的熵變計算。（5）理想氣體的）理想氣體的p、V、T同時改變的過程同時改變的過程TpdVdUTdQdSR41理想氣體理想氣體 dU= nCv,mdT， pV = nRT將將pV= nRT兩邊取對數(shù)并微分，可得：兩邊取對數(shù)并微分，可得：TdTVdVpdpdVV,nRTdTnCTdVVnRTdTnCdSmvmv（2-65a式）式）

33、把上式與把上式與Cp,m-Cv,m=R代入代入2-65a式，可得：式，可得：p,nRdpTdTnCdSmpV,dVnCpdpnCdSmpmv42若若Cv,m, Cp,m不隨不隨T變化，對上式進(jìn)行積分得：變化，對上式進(jìn)行積分得：1212,lnlnPPnRTTnCSmp1212,lnlnVVnRTTnCSmv12,12,lnln(VVCppCnSmpmv433.化學(xué)反應(yīng)的熵變計算化學(xué)反應(yīng)的熵變計算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時

34、的熵變值。時的熵變值。p，298.15K下，下，rS () =BBS (B,) mmp，任意，任意T下，下，TKpdTTC298S(T) = S() +rS (T) = rS () +mmTKmpBBdTTBC298,)(44例題例題（P27）CH4 (g, p) +2O2 (g, p) CO2 (g, p) + 2H2O (g, p) 求其求其p和和398K時的時的r ，假設(shè)假設(shè)Cp,m與無關(guān)。與無關(guān)。mS 45七七 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)及其改變量的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)及其改變量的計算1.標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變a 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，給定溫度時，由穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)生定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，給定溫度時，由穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的物質(zhì)成單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B時，過程的吉布斯函數(shù)變，時，過程的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。mfGkJ mol-1 穩(wěn)定單質(zhì)的穩(wěn)定單質(zhì)的 = 0，物質(zhì)的，物質(zhì)的 可從查手冊?？蓮牟槭謨?。mfGmfG46b 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變定義：定義：，T，每單位反應(yīng)進(jìn)度變化（即，每單位反應(yīng)進(jìn)度變化（即 ） 的某反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。的