第二章氣相色譜法教育研究

1、第二章第二章 氣氣 相相 色色 譜譜 分分 析析 1章節(jié)課堂 “色譜法色譜法”名稱的由來名稱的由來石油醚石油醚(流動相流動相)碳酸鈣碳酸鈣( (固定相固定相) )色色譜譜帶帶葉綠素葉綠素a葉黃素葉黃素胡蘿卜素胡蘿卜素2.1 概述概述19061906年，俄國植物學(xué)家茨維特年，俄國植物學(xué)家茨維特( (m.tswettm.tswett) )創(chuàng)立創(chuàng)立色譜法是一種分離技術(shù)色譜法是一種分離技術(shù)2章節(jié)課堂 在色譜法中，將填入玻璃管或不銹在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體）稱為體）稱為固定相固定相 ； 自上而下運(yùn)動的一相（一般是氣體自上而下運(yùn)動的一相（

2、一般是氣體或液體）稱為或液體）稱為流動相流動相 ； 裝有固定相的管子（玻璃管或不銹裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為鋼管）稱為色譜柱色譜柱 。3章節(jié)課堂是利用混合物不同組分在是利用混合物不同組分在和和中分配系數(shù)中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透或吸附系數(shù)、滲透性等性等)的差異，使不同組分在作相對的差異，使不同組分在作相對運(yùn)動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分運(yùn)動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。離的分析方法。色譜法色譜法4章節(jié)課堂1.根據(jù)固定相的外形分根據(jù)固定相的外形分柱色譜柱色譜平板色譜平板色譜平平 板板 色色 譜譜 色譜法的分類色譜法的分類5章節(jié)課堂2.根據(jù)分離機(jī)理根據(jù)分離機(jī)理可分為可分

3、為吸附色譜吸附色譜分配色譜分配色譜離子交換色譜離子交換色譜排阻色譜排阻色譜6章節(jié)課堂一般分類一般分類分離方法分離方法固定相固定相所用平衡所用平衡液相色譜液相色譜lc液液分配液液分配涂在載體表面的液體涂在載體表面的液體不同溶液之間分不同溶液之間分配平衡配平衡化學(xué)鍵合相化學(xué)鍵合相有機(jī)物被鍵合在載體表面有機(jī)物被鍵合在載體表面在液體與固定相在液體與固定相表面的分配表面的分配液固吸附液固吸附固體吸附劑固體吸附劑吸附吸附離子交換離子交換離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換離子交換尺寸排阻尺寸排阻凝膠凝膠篩分篩分氣 相 色 譜氣 相 色 譜 g c（流動相為氣（流動相為氣體）體）氣、液氣、液涂在載體表面的液體涂

4、在載體表面的液體分析物與固定分析物與固定氣氣-鍵相鍵相有機(jī)物被鍵合在載體表面有機(jī)物被鍵合在載體表面氣氣-固固固體吸附劑固體吸附劑吸附吸附超臨界流體色超臨界流體色譜譜sfc（流動（流動相超臨界流體）相超臨界流體）固體表面鍵合的有機(jī)物固體表面鍵合的有機(jī)物超臨界流體與鍵超臨界流體與鍵合表面的分配合表面的分配相間的相互作用相間的相互作用3.按流動相不同分類按流動相不同分類7章節(jié)課堂2.2 色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語色譜圖（色譜圖（chromatogram）：試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過檢測器時(shí)，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)

5、變檢測器時(shí)，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號為相應(yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號時(shí)間時(shí)間曲線或信號曲線或信號流動相體積曲線，流動相體積曲線，稱為色譜流出曲線，稱為色譜流出曲線，8章節(jié)課堂基線：基線： 在操作條件下，僅有純流動相進(jìn)入檢測器在操作條件下，僅有純流動相進(jìn)入檢測器時(shí)的流出曲線。時(shí)的流出曲線。9章節(jié)課堂( (一）保留值一）保留值定性參數(shù)定性參數(shù)1 死時(shí)間死時(shí)間tm(或或t0)：不被保留的樣品通過色譜不被保留的樣品通過色譜柱的時(shí)間柱的時(shí)間。mtl 流動相流動相平均線速度平均線速度柱長柱長10章節(jié)課堂2 2 保留時(shí)間保留時(shí)間t tr r （或（或t

6、 tr r ） 某組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)某組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間，它相應(yīng)于時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間，它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢測器所需的時(shí)間樣品到達(dá)柱末端的檢測器所需的時(shí)間 11章節(jié)課堂3 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間tr (或或tr)tr=tr-tm某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)調(diào)整保留時(shí)間整保留時(shí)間12章節(jié)課堂 由于組份在色譜柱中的保留時(shí)間由于組份在色譜柱中的保留時(shí)間tr包含了包含了組份隨流動相通過柱子所需的時(shí)間和組份在組份隨流動相通過柱子所需的時(shí)間和組份在固定相中滯留所需的時(shí)間，所以固定相

7、中滯留所需的時(shí)間，所以tr實(shí)際上實(shí)際上是組份在固定相中停留的總時(shí)間保留時(shí)間是組份在固定相中停留的總時(shí)間保留時(shí)間可用時(shí)間單位（如可用時(shí)間單位（如s s）或距離單位（如）或距離單位（如cmcm）表）表示。示。 保留時(shí)間是色譜法定性的基本依據(jù)，保留時(shí)間是色譜法定性的基本依據(jù)，但同一組但同一組份的保留時(shí)間常受到流動相流速的影響，因此色譜份的保留時(shí)間常受到流動相流速的影響，因此色譜工作者有時(shí)用保留體積等參數(shù)進(jìn)行定性檢定工作者有時(shí)用保留體積等參數(shù)進(jìn)行定性檢定13章節(jié)課堂4 死體積死體積vm(或或v0)0,vmmqtv 指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜

8、儀中管路和連接頭間間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)的空間以及檢測器的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，其值就相當(dāng)于色譜柱很小而可忽略不計(jì)時(shí)，其值就相當(dāng)于色譜柱內(nèi)流動相的體積。死體積可由死時(shí)間與流動內(nèi)流動相的體積。死體積可由死時(shí)間與流動相體積流速相體積流速qv,0（mlmin-1）計(jì)算：計(jì)算：14章節(jié)課堂5 保留體積保留體積vr(或或vr)：從進(jìn)樣開始到色譜峰從進(jìn)樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時(shí)所通過的流動相的體積，單位最大值出現(xiàn)時(shí)所通過的流動相的體積，單位ml0,vrrqtv 6 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積vr(或或vr r): :保留體積保留體積減去死體

9、積，即組分停留在固定相時(shí)所消耗減去死體積，即組分停留在固定相時(shí)所消耗的流動相體積的流動相體積 或或0,vrrqtv mrrvvv 15章節(jié)課堂7.7.相對保留值相對保留值r r2,12,1 某組分某組分2 2的調(diào)整保留值與組分的調(diào)整保留值與組分1 1的調(diào)整保的調(diào)整保留值之比，稱為相對保留值。留值之比，稱為相對保留值。 由于相對保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)由于相對保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長、填充情況及流動有關(guān)，而與柱徑、柱長、填充情況及流動相流速無關(guān)，因此，它在色譜法中，特別相流速無關(guān)，因此，它在色譜法中，特別是在氣相色譜法中，廣泛是在氣相色譜法中，廣泛用作定性的依據(jù)用作定性的

10、依據(jù)。)1()2()1()2(21rrrrvvttr 16章節(jié)課堂 在定性分析中，通常固定一個色譜峰在定性分析中，通常固定一個色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)（作為標(biāo)準(zhǔn)（s s），然后再求其它峰（），然后再求其它峰（i i）對）對這個峰的相對保留值，此時(shí)可用符號這個峰的相對保留值，此時(shí)可用符號 表表示，即示，即 =tr (i)/tr (s) 式中式中t tr r (i)(i)為后出峰的調(diào)整保留時(shí)間，為后出峰的調(diào)整保留時(shí)間，所以所以 總是大于總是大于1 1的。相對保留值往往可作的。相對保留值往往可作為衡量固定相選擇性的指標(biāo)，又稱選擇性為衡量固定相選擇性的指標(biāo)，又稱選擇性因子。因子。 17章節(jié)課堂 ( (二二) )

11、 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾戎е?色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一，用于衡量柱效率及反的重要參數(shù)之一，用于衡量柱效率及反映色譜操作條件的動力學(xué)因素。表示色映色譜操作條件的動力學(xué)因素。表示色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ凶V峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法三種方法。18章節(jié)課堂（1 1）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差( ( ) )： 即即0.6070.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2 2）半峰寬）半峰寬( (y1/2) )： 色譜峰高一半處的寬度色譜峰高一半處的寬度 y y1/21/2 =2.354 =2.354 （3 3）峰底寬）峰底寬( (y) )：通過流出曲

12、線的拐點(diǎn)所作的通過流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距切線在基線上的截距 y=4 =4 19章節(jié)課堂（三）峰高與峰面積（三）峰高與峰面積定量定量峰高峰高h(yuǎn)：從色譜峰頂點(diǎn)到基線的距離從色譜峰頂點(diǎn)到基線的距離峰面積峰面積a：峰與基線延長線所包圍的面積峰與基線延長線所包圍的面積a=1.065hy1/220章節(jié)課堂1.根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。數(shù)。2.根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3.根據(jù)色譜峰的面積或峰高根據(jù)色譜峰的面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析可以進(jìn)行定量分析4.色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁?/p>

13、評價(jià)色譜柱分離色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)效能的依據(jù)5.色譜峰兩峰間的距離，色譜峰兩峰間的距離，是評價(jià)固定相是評價(jià)固定相(或流動相或流動相)選擇是否合適的依據(jù)。選擇是否合適的依據(jù)。( (四）色譜流出曲線上的信息四）色譜流出曲線上的信息21章節(jié)課堂 色譜分析的色譜分析的目的目的是將樣品中是將樣品中各組分彼此分離各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 但是兩峰

14、間雖有一定距離，如果每個峰都很但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或?qū)?，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，與色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來研究色譜行為。和動力學(xué)兩方面來研究色譜行為。 2.3 色譜分析的基本原理色譜分析的基本原理22章節(jié)課堂（一）分配系數(shù)（一）分配系數(shù)k和分配比和分配比k k1.分配系數(shù)分配系數(shù)k 分配色譜的分離是基于樣品組分在固定分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流

15、動相之間反復(fù)多次的分配過程，而吸相和流動相之間反復(fù)多次的分配過程，而吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次的附色譜的分離是基于反復(fù)多次的吸附吸附- -脫附脫附過過程。程。 這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這種分配的參數(shù)稱為的分配來描述，而描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)分配系數(shù)k。 23章節(jié)課堂mscck 組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在流動相中的濃度組分在流動相中的濃度分配系數(shù)定義分配系數(shù)定義在一定溫度和壓力下，組分在固定相和在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度比值，用流動相間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度比值，用k表

16、示。表示。24章節(jié)課堂 分配系數(shù)是由組分和固定相的熱分配系數(shù)是由組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，它是每一個溶質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)決定的，它是每一個溶質(zhì)的特征值，它僅與兩個變量有關(guān)：特征值，它僅與兩個變量有關(guān)：固定固定相和溫度相和溫度。與兩相體積、柱管的特性與兩相體積、柱管的特性以及所使用的儀器無關(guān)。以及所使用的儀器無關(guān)。25章節(jié)課堂組分一定時(shí)，組分一定時(shí)，k主要取決于固定相性質(zhì)主要取決于固定相性質(zhì)組分及固定相一定時(shí)組分及固定相一定時(shí), ,溫度增加溫度增加, ,k減小減小試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的k值是分離的基礎(chǔ)值是分離的基礎(chǔ)選擇適宜的固定相可改善分離效果選擇適宜的固定相可改善分離

17、效果影響影響k的因素的因素 固定相固定相溫度溫度26章節(jié)課堂2.分配比分配比(容量因子容量因子) k kmsmmk 組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 組分在流動相中的質(zhì)量組分在流動相中的質(zhì)量 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比，稱為流動相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱分配比，用容量因子，也稱分配比，用k k表示。表示。 27章節(jié)課堂 k k值越大，說明組分在固定相中的量越多，值越大，說明組分在固定相中的量越多，相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱分配容量分配容量或或容量因子容量因子。它是衡

18、量色譜柱對被分離組分它是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)。保留能力的重要參數(shù)。k與與k k都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。關(guān)的常數(shù)。k與與k k都是衡量色譜柱對組分保留能力的參都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。k k可直接從色譜圖上求得。可直接從色譜圖上求得。28章節(jié)課堂 其中其中稱為相比率稱為相比率，它是反映各種色譜，它是反映各種色譜柱型特點(diǎn)的又一個參數(shù)。例如，柱型特點(diǎn)的又一個參數(shù)。例如， 對填充柱，對填充柱，其其值一般為值一般為6 63535； 對毛細(xì)管柱，對毛細(xì)管柱，其

19、其值為值為6060600600。 3.分配系數(shù)分配系數(shù)k與分配比與分配比k k的關(guān)系的關(guān)系 kvvkvmvmvnvnccksmmmssmmssms/29章節(jié)課堂結(jié)論結(jié)論a.分配系數(shù)分配系數(shù)是組分在兩相中的濃度之比，是組分在兩相中的濃度之比， 分配比分配比則是組分在兩相中分配總量之比則是組分在兩相中分配總量之比. . 它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化并隨柱溫、柱壓的變化而變化. . b.分配系數(shù)分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)體積無關(guān). . 分配比分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與

20、相不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變變. .30章節(jié)課堂c.對于一給定色譜體系（分配體系），組分對于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終決定于組分在兩相中的相對量的分離最終決定于組分在兩相中的相對量，而不是相對濃度，因此，而不是相對濃度，因此分配比是衡量色分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數(shù)譜柱對組分保留能力的重要參數(shù).k.k值越大值越大，保留時(shí)間越長，保留時(shí)間越長，k k值為零的組分，其保值為零的組分，其保留時(shí)間即為死時(shí)間留時(shí)間即為死時(shí)間. .d.d.若流動相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為若流動相（載氣）在

21、柱內(nèi)的線速度為u.由由于固定相對組分有保留作用，所以組分在于固定相對組分有保留作用，所以組分在柱內(nèi)的線速度柱內(nèi)的線速度us將小于將小于u， 則兩速度之比稱為則兩速度之比稱為滯留因子滯留因子rs. . rs=us/u31章節(jié)課堂4.保留值與保留值與k、k k的關(guān)系的關(guān)系推導(dǎo)推導(dǎo)1：當(dāng)某一組分的色譜峰最高點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)，說明該組分恰當(dāng)某一組分的色譜峰最高點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)，說明該組分恰好有一半的量隨著好有一半的量隨著vr體積的流動相流出柱子，其余一半則留體積的流動相流出柱子，其余一半則留在柱內(nèi)，即留在柱內(nèi)的流動相在柱內(nèi)，即留在柱內(nèi)的流動相(體積為體積為vm)與固定相與固定相(體積為體積為vs)中。根據(jù)物料等衡原理

22、得：中。根據(jù)物料等衡原理得：vrcm=vmcm+vscsvr=vm+vscs/cm=vm+kvs即：即： vr=kvs色譜過程的基本方程色譜過程的基本方程 vr=vm(1+k k)和和tr=tm(1+k k)色譜基本保留方程色譜基本保留方程smvvkk 由由得，得，k=kvs/vm，將代入得：將代入得：k k=(vrvm)/vm=vr/vm=tr/tm=(trtm)/tmk k=vr/vm=tr/tm32章節(jié)課堂推導(dǎo)推導(dǎo)2：滯留因子滯留因子rs若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示整理可得：整理可得：tr=tm(1+k k)色譜基本保留方程色譜基本保留方程變形可得：變形可得：uurss kmmm

23、mmwrmsmsms 11/11srult ultm mrmmrtttttk 33章節(jié)課堂5.分離因子分離因子與與分配系數(shù)分配系數(shù)k及及分配比分配比k k的關(guān)系的關(guān)系上式表明：上式表明：實(shí)驗(yàn)測量值實(shí)驗(yàn)測量值k k與熱力與熱力學(xué)性質(zhì)的學(xué)性質(zhì)的分配系數(shù)分配系數(shù)k直接聯(lián)系起來，直接聯(lián)系起來，對固定相的對固定相的選擇具有實(shí)際意義。選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的如果兩組分的k k或或k k值相等，則值相等，則=1=1，兩個組分的色譜峰必將重合，說明分不開，兩個組分的色譜峰必將重合，說明分不開。兩組分的兩組分的k k或或k k值相差越大，則分離得越好。因此值相差越大，則分離得越好。因此兩兩組分具有不同的分

24、配系數(shù)是色譜分離的先決條件。組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。34章節(jié)課堂下圖是下圖是 a a、b b兩組分沿色譜柱移動時(shí)，兩組分沿色譜柱移動時(shí)，不同位置處的濃度輪廓。不同位置處的濃度輪廓。 濃度濃度沿柱移動距離沿柱移動距離 l lababkakb 圖中圖中k ka akkb b ，因此，因此，a a組分在移動過程中滯后。組分在移動過程中滯后。隨著兩組分在色譜柱中移動距離的增加，兩峰間的隨著兩組分在色譜柱中移動距離的增加，兩峰間的距離逐漸變大，同時(shí)，每一組分的濃度輪廓（即區(qū)距離逐漸變大，同時(shí)，每一組分的濃度輪廓（即區(qū)域?qū)挾龋┮猜儗?。顯然，區(qū)域擴(kuò)寬對分離是不域?qū)挾龋┮猜儗挕ｏ@然

25、，區(qū)域擴(kuò)寬對分離是不利的，但又是不可避免的。若要使利的，但又是不可避免的。若要使a a、b b組分完全分組分完全分離，必須滿足以下三點(diǎn)：離，必須滿足以下三點(diǎn)： 35章節(jié)課堂第一第一，兩組分的分配系數(shù)必須有差異；兩組分的分配系數(shù)必須有差異；第二第二，區(qū)域擴(kuò)寬的速率應(yīng)小于區(qū)域分區(qū)域擴(kuò)寬的速率應(yīng)小于區(qū)域分 離的速度；離的速度；第三第三，在保證快速分離的前提下，提在保證快速分離的前提下，提供足夠長的色譜柱。供足夠長的色譜柱。36章節(jié)課堂 第一、二點(diǎn)是完全分離的必要條件。第一、二點(diǎn)是完全分離的必要條件。而作而作為一個色譜理論，它不僅應(yīng)說明組分在色譜柱為一個色譜理論，它不僅應(yīng)說明組分在色譜柱中移動的速率，

26、而且應(yīng)說明組分在移動過程中中移動的速率，而且應(yīng)說明組分在移動過程中引起區(qū)域擴(kuò)寬的各種因素。因此引入了引起區(qū)域擴(kuò)寬的各種因素。因此引入了塔板理塔板理論和速率理論論和速率理論，二者均以色譜過程中分配系數(shù)，二者均以色譜過程中分配系數(shù)恒定為前提，故稱為線性色譜理論。恒定為前提，故稱為線性色譜理論。 色譜法研究的核心色譜法研究的核心-選擇最適合的選擇最適合的色譜體系和條件、在最短的時(shí)間達(dá)到最佳色譜體系和條件、在最短的時(shí)間達(dá)到最佳的分離效果的分離效果。37章節(jié)課堂 2.4 色譜理論色譜理論 一、一、塔板理論塔板理論柱分離效能指標(biāo) 最早由最早由martinmartin等人提出塔板理論，把色等人提出塔板理論，

27、把色譜柱比作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的譜柱比作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)衡量柱效率的指標(biāo)。即色譜柱是由一系列連續(xù)即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成。每的、相等的水平塔板組成。每一塊塔板的高度用一塊塔板的高度用h表示，稱表示，稱為塔板高度，簡稱板高為塔板高度，簡稱板高。38章節(jié)課堂 簡單地認(rèn)為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)簡單地認(rèn)為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔板的方式向前移動。對

28、動相按一個一個塔板的方式向前移動。對于一根于一根長為長為l l的色譜柱的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：為： n n稱為理論塔板數(shù)稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨的柱效隨理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)n n的增加而增加，隨的增加而增加，隨板板高高h(yuǎn) h的增大而減小。的增大而減小。 39章節(jié)課堂該理論假定該理論假定： （i i）在柱內(nèi)一小段長度在柱內(nèi)一小段長度h h內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到平衡。這一小段柱長稱為理論塔板高度到平衡。這一小段柱長稱為理論塔板高度h h。 （iiii）以氣相色譜為例，載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行以氣相色譜

29、為例，載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動式，每次進(jìn)氣為一個塔板體積（的，而是脈動式，每次進(jìn)氣為一個塔板體積（vvm m）。）。 （iiiiii）所有組分開始時(shí)存在于第所有組分開始時(shí)存在于第0 0號塔板上，而且試樣號塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略。沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略。 （iviv）分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。板上的量無關(guān)。 為簡單起見，設(shè)色譜柱由為簡單起見，設(shè)色譜柱由5 5塊塔板（塊塔板（n n5 5，n n為柱子為柱子的塔板數(shù)）組成，并以的塔板數(shù)）組成，并以r r表示塔板編號，表示塔板編號，r=1r=1，2

30、2，n-1n-1；某組分的分配比某組分的分配比k=1.k=1.40章節(jié)課堂*k=141章節(jié)課堂塔板號塔板號載氣塔板體積數(shù)載氣塔板體積數(shù)01234柱出口柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.00

31、0.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.02042章節(jié)課堂 塔板理論指出塔板理論指出： 第一第一，當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即，當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)n n大于大于5050時(shí)時(shí)，可得到基本對稱，可得到基本對稱的峰形曲線。在

32、色譜柱中，的峰形曲線。在色譜柱中，n n值一般很大，值一般很大，如氣相色譜柱的如氣相色譜柱的n n約為約為10103 3 -10 -106 6 ，因而這，因而這時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。 第二第二，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡后，仍可獲得良好過反復(fù)多次的分配平衡后，仍可獲得良好的分離。的分離。43章節(jié)課堂 按上述分配過程，對于按上述分配過程，對于n=5n=5，k=1k=1，m=1m=1的體系，的體系，隨著脈動進(jìn)入柱中板體積載氣的增加，組

33、分分布隨著脈動進(jìn)入柱中板體積載氣的增加，組分分布在柱內(nèi)任一板上的總量（氣液兩相中的總質(zhì)量）在柱內(nèi)任一板上的總量（氣液兩相中的總質(zhì)量）, ,由塔板理論可建流出曲線方程：由塔板理論可建流出曲線方程： m為為組分質(zhì)量，組分質(zhì)量，vr為保留體積，為保留體積，n為理論塔板數(shù)為理論塔板數(shù)。 )1(2exp22rrvvnvmnc 44章節(jié)課堂當(dāng)流動相體積當(dāng)流動相體積v=vr 時(shí)，時(shí)，c c值最大，即：值最大，即：式中：式中： c為流出曲線上某一點(diǎn)組分濃度；為流出曲線上某一點(diǎn)組分濃度；m為進(jìn)樣量；為進(jìn)樣量；vr為為保留體積。保留體積。 由色譜流出曲線可知，由色譜流出曲線可知，c最大時(shí)，最大時(shí)，t=tr。因此，

34、上式說明，色譜峰高度與進(jìn)樣量成因此，上式說明，色譜峰高度與進(jìn)樣量成正比。正比。rvmnc 2max45章節(jié)課堂當(dāng)塔板數(shù)當(dāng)塔板數(shù)n n較少時(shí)，較少時(shí)，組分在柱內(nèi)達(dá)組分在柱內(nèi)達(dá)分配平衡的分配平衡的次數(shù)較少次數(shù)較少，流出曲線呈峰形，但，流出曲線呈峰形，但不對稱不對稱；當(dāng)；當(dāng)塔板數(shù)塔板數(shù)n50n50時(shí)，峰形接近時(shí)，峰形接近正態(tài)分布正態(tài)分布。色譜峰為正態(tài)分布時(shí)，。色譜峰為正態(tài)分布時(shí)，色譜流出曲線上的濃度與時(shí)間的關(guān)系為：色譜流出曲線上的濃度與時(shí)間的關(guān)系為：46章節(jié)課堂理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：tr-保留時(shí)間保留時(shí)間y-色譜峰底寬色譜峰底寬y1/2-色譜峰半峰寬色譜

35、峰半峰寬n-理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)222/11654. 5 ytytnrr47章節(jié)課堂nlh 理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)理理論論塔塔板板高高度度色譜柱長度色譜柱長度柱效能柱效能指標(biāo)指標(biāo)當(dāng)當(dāng)色譜柱長度一定色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)時(shí)，塔板數(shù)n 越越大大( (塔板高度塔板高度 h越越小小) )，被測，被測組分組分在柱內(nèi)被在柱內(nèi)被分配的次數(shù)分配的次數(shù)越越多多，柱效能越高柱效能越高，所得，所得色譜峰越窄色譜峰越窄。48章節(jié)課堂 從上兩式可以看出，色譜峰從上兩式可以看出，色譜峰y越小，越小，n就越大，而就越大，而h就越小，柱效能越高就越小，柱效能越高。因此，。因此，n和和h是描述柱效能的指標(biāo)。是描述柱效能的指標(biāo)。

36、通常填充色譜柱的通常填充色譜柱的n103，h1mm。而。而毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱n=105106，h0.5mm由于死時(shí)間由于死時(shí)間tm包括在包括在tr中，而實(shí)際的中，而實(shí)際的tm不不參與柱內(nèi)分配，所計(jì)算的參與柱內(nèi)分配，所計(jì)算的n值較大，值較大，h很小，很小，但與實(shí)際柱效能相差甚遠(yuǎn)。所以，提出把但與實(shí)際柱效能相差甚遠(yuǎn)。所以，提出把tm扣除，采用扣除，采用有效理論塔板數(shù)有效理論塔板數(shù)neff和有效塔板和有效塔板高高h(yuǎn)eff評價(jià)柱效能。評價(jià)柱效能。49章節(jié)課堂222/11654. 5 ytytnrreffeffeffnlh 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板

37、數(shù)和有效塔板高度作為衡同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。有效塔板數(shù)有效塔板數(shù)有效板高有效板高50章節(jié)課堂(1)(1)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù) n n 越大越大( (塔板高度塔板高度 h h 越小越小) )，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。所得色譜峰越窄。 (2)(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定板數(shù)和有效塔板

38、高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。物質(zhì)。 (3)(3)柱效（柱效（n n或或h h）不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，）不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)當(dāng)兩組分的分配系數(shù)k k相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。都無法分離。 (4)(4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。的途徑。51章節(jié)課堂塔板理論塔板理論用用熱力學(xué)觀點(diǎn)熱力學(xué)觀點(diǎn)形象地形象地描述了溶描述

39、了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過程，質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過程，導(dǎo)導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還，還提出了計(jì)算和評價(jià)柱效的參數(shù)提出了計(jì)算和評價(jià)柱效的參數(shù)。 但色譜過程不僅受熱力學(xué)的影響，而且但色譜過程不僅受熱力學(xué)的影響，而且還與分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動力學(xué)因素有關(guān)。還與分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動力學(xué)因素有關(guān)。因此，塔板理論只能定性地給出了板高的因此，塔板理論只能定性地給出了板高的概念，卻概念，卻不能解釋影響塔板高度的原因，不能解釋影響塔板高度的原因，也不能說明為什么在不同流速下可以測得

40、也不能說明為什么在不同流速下可以測得不同的理論塔板數(shù)，更無法提出降低塔板不同的理論塔板數(shù)，更無法提出降低塔板高度的途徑，高度的途徑，這就限制了它的應(yīng)用。這就限制了它的應(yīng)用。 52章節(jié)課堂 19561956年荷蘭學(xué)者年荷蘭學(xué)者vandeemter等在研究等在研究氣液色譜時(shí)，提出了氣液色譜時(shí)，提出了色譜過程動力學(xué)理論色譜過程動力學(xué)理論速率理論。速率理論。他們他們吸收了塔板理論吸收了塔板理論中板高的中板高的概念，并充分概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和和傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋解釋了影響板高的各種因素了影響板高的各種因素。該

41、理論模型對氣相、。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。液相色譜都適用。二、速率理論二、速率理論影響柱效的因素影響柱效的因素53章節(jié)課堂cuubah 流動相流動相線速度線速度（范第姆特方程）（范第姆特方程）vandeemter方程的數(shù)學(xué)簡化式為方程的數(shù)學(xué)簡化式為：式中：式中：u為流動相的線速度；為流動相的線速度； a 渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、 b分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、 c傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。 54章節(jié)課堂擴(kuò)擴(kuò)散，形象地如圖所示。散，形象地如圖所示。1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)a（動畫）（動畫）55章節(jié)課堂d dp p：固定相的平均顆粒直徑：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填

42、充不均勻因子：固定相的填充不均勻因子 固定相顆粒越小固定相顆粒越小d dp p，填充的越均勻，填充的越均勻，a a，h h，柱效，柱效n n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。pda 2 56章節(jié)課堂 為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用使用細(xì)而均勻的顆粒細(xì)而均勻的顆粒，并且，并且填充均勻填充均勻是十分必要的。是十分必要的。 對于空心毛細(xì)管柱，不存在渦流對于空心毛細(xì)管柱，不存在渦流擴(kuò)散。因此擴(kuò)散。因此a a0 0。 57章節(jié)課堂 縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。

43、組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞塞子子”狀。如圖所示。它隨著流動相向前推進(jìn)，狀。如圖所示。它隨著流動相向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，由于存在濃度梯度，“塞子塞子”必然自發(fā)地向必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造成前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。分子擴(kuò)譜帶展寬。分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)為：散項(xiàng)系數(shù)為：2)分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)b/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng)縱向擴(kuò)散項(xiàng))58章節(jié)課堂 ：彎曲因子，填充柱色譜，彎曲因子，填充柱色譜，1henhen2 2；4.4.熱敏元件阻值熱敏元件阻值 阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件，靈敏度高；元件，靈敏度高；還取決于池體的體積和載氣

44、的純度還取決于池體的體積和載氣的純度125章節(jié)課堂綜上：綜上：較大的橋電流、較低的池體溫較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度靈敏度適用范圍適用范圍 測量對象：測量對象： 通用通用 色譜柱：色譜柱： 填充柱填充柱 126章節(jié)課堂 1. 1. 在發(fā)射極和收集極之間加在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（有一定的直流電壓（100100300v300v）構(gòu)成一個外加電場。構(gòu)成一個外加電場。 2. 2. 氫焰檢測器需要用到三種氣體：氫焰檢測器需要用到三種氣體： n n2 2 ：載

45、氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； h h2 2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)?。空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。最佳。2 2）氫）氫火焰離子化檢測器火焰離子化檢測器 (fid) (fid) 質(zhì)量型質(zhì)量型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 利用有機(jī)化合物在氫火焰利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測定。收集其荷電量進(jìn)行測定。127章節(jié)課堂 ch6hc66裂解裂解 cho6e6o3ch62 a a區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)b b層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰c c層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)

46、：溫度最高溫度最高d d層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū) oh6co6oh6cho632c.c. 生成的正離子生成的正離子cho+ cho+ 與火焰中大量水分子與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：b.b. 產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在d d層火焰中與外面擴(kuò)散層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：應(yīng)：a.a. 當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 cnhmcnhm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在入火焰時(shí)，在c c層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ：128章節(jié)課堂d. d. 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒

47、定直流化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約（約1010-6-61010-14-14a a）；）；e.e. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器；型檢測器；f f. . 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離；分之一的碳原子被電離；g.g. 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與

48、組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。129章節(jié)課堂fid特點(diǎn)特點(diǎn) 1）靈敏度高）靈敏度高2）線性范圍寬（）線性范圍寬（107數(shù)量級）數(shù)量級）3）噪聲低）噪聲低4）耐用且易于使用）耐用且易于使用5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高引入檢測器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定。流速恒定。6）對無機(jī)物、永久性氣體和水基本上無響應(yīng)（不）對無機(jī)物、永久性氣體和水基本上無響應(yīng)（不足？），因此足？）

49、，因此fid特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、物分析或受水、n和和s的氧化物污染的有機(jī)物分析。的氧化物污染的有機(jī)物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞。）樣品受到破壞。130章節(jié)課堂影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇：各種氣體流速和配比的選擇： n n2 2流速的選擇主要考慮分離效能，流速的選擇主要考慮分離效能， n n2 2 h h2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氫氣氫氣 空氣空氣

50、=1 =1 10 10。 極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在100100300v300v范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。131章節(jié)課堂3）電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 (ecd)濃度型濃度型 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):在檢測器池體內(nèi)有一圓筒狀在檢測器池體內(nèi)有一圓筒狀放射源（放射源（63ni或或3h）作為負(fù)極，一個不銹鋼棒作為正極作為負(fù)極，一個不銹鋼棒作為正極.在此兩極間施加在此兩極間施加一直流或脈沖電壓一直流或脈沖電壓.132章節(jié)課堂enn22 abeababnnab22 電子電子捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理原理及工作過程：原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣（從色譜柱流出的載氣（n2或或ar）被）被ecd內(nèi)腔中的內(nèi)腔

51、中的放射源電離，形成次級離子和電子（此時(shí)放射源電離，形成次級離子和電子（此時(shí)電子減電子減速），在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流（基速），在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流（基流流10-910-8a）。當(dāng)較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入）。當(dāng)較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ecd內(nèi)時(shí)，內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰倒峰”。133章節(jié)課堂飲用水中三鹵甲烷色譜圖飲用水中三鹵甲烷色譜圖水水氯氯氯仿氯仿二氯溴甲烷二氯溴甲烷二溴氯甲烷二溴氯甲烷溴仿

52、溴仿ecd主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。特主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。染物的分析。鹵素、磷、硫、氧鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有等元素的化合物有很高的靈敏度，檢很高的靈敏度，檢測下限測下限10-14g/ml。高選擇性檢測器高選擇性檢測器134章節(jié)課堂4）火焰光度檢測器火焰光度檢測器 (fpd)質(zhì)量型質(zhì)量型 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電管光電管原理：原理： 待測物在低溫待測物在低溫h2-air焰焰中燃燒產(chǎn)生中燃燒產(chǎn)生s、p化合物的化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子分

53、解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強(qiáng)度則光譜。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。可進(jìn)行定量分析。135章節(jié)課堂222socoo2rs s2oh4h4so222 *2c390sss )nm394(hssmax*2 )nm526(hhpohpomax* 響應(yīng)機(jī)理響應(yīng)機(jī)理 適用范圍適用范圍:fpd對對含含s、p化合物具有高選擇性化合物具有高選擇性和高靈敏度，因此也稱和高靈敏度，因此也稱硫磷檢測器硫磷檢測器。主要用于。主要用于so2、h2s、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。殘留物分析等。含含p化合物化合物含含s化合物化合物136章節(jié)課堂三

54、三九九一一一一乙乙拌拌磷磷地地亞亞農(nóng)農(nóng)倍倍硫硫磷磷對對硫硫磷磷丙丙硫硫磷磷乙乙硫硫磷磷乙乙丙丙硫硫磷磷谷谷硫硫磷磷壤壤蟲蟲磷磷豐豐索索磷磷蠅蠅毒毒磷磷馬馬拉拉硫硫磷磷一一0五九五九137章節(jié)課堂檢測器檢測器類型類型最高操作最高操作溫 度溫 度()最低檢測限最低檢測限線性范圍線性范圍主要用途主要用途火焰離子化檢火焰離子化檢測器（測器（fid）質(zhì)量型，準(zhǔn)質(zhì)量型，準(zhǔn)通用型通用型450丙烷：丙烷：5pg碳碳/s107( 10)各種有機(jī)化合物的分各種有機(jī)化合物的分析，對碳?xì)浠衔镂?，對碳?xì)浠衔锏撵`敏度高的靈敏度高熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器（tcd）濃度型，通濃度型，通用型用型400丙烷：丙烷：400pg/m

55、l；壬烷：；壬烷：20000mv ml/mg104（ 5）適用于各種無機(jī)氣體適用于各種無機(jī)氣體和有機(jī)物的分析，和有機(jī)物的分析，多用于永久氣體的多用于永久氣體的分析分析電子俘獲檢測電子俘獲檢測器（器（ecd）濃度型，選濃度型，選擇型擇型400六氯苯：六氯苯：104適合分析含電負(fù)性元適合分析含電負(fù)性元素或基團(tuán)的有機(jī)化素或基團(tuán)的有機(jī)化合物，多用于分析合物，多用于分析含鹵素化合物含鹵素化合物氮磷檢測器氮磷檢測器（npd）質(zhì)量型，選質(zhì)量型，選擇型擇型400用偶氮苯和馬拉硫磷的混用偶氮苯和馬拉硫磷的混合物測定：合物測定：0.4pg氮氮/s;105適合于含氮和含磷化適合于含氮和含磷化合物的分析合物的分析火焰

56、光度檢測火焰光度檢測器（器（fpd）質(zhì)量型，選質(zhì)量型，選擇型擇型250用十二烷硫醇和三丁基膦用十二烷硫醇和三丁基膦酸酯混合物測定：酸酯混合物測定：20pg硫硫/s；105磷：磷：106適合于含硫、含磷和適合于含硫、含磷和含氮化合物的分析含氮化合物的分析脈沖脈沖fpd（pfpd）質(zhì)量型，選質(zhì)量型，選擇型擇型400對硫磷：對硫磷：0.1pg磷磷/s；對硫；對硫磷：磷：1pg硫硫/s；硝基苯：；硝基苯：10pg氮氮/s磷：磷：105硫：硫：103氮：氮：102同同fpd 常用常用gc檢測器的性能檢測器的性能 138章節(jié)課堂5）質(zhì)譜檢測器質(zhì)譜檢測器毛毛細(xì)細(xì)管管柱柱接口接口離子源離子源離子檢測器離子檢測

57、器加加熱熱器器溫溫度度傳傳感感器器動畫動畫139章節(jié)課堂6）原子發(fā)射光譜檢測器原子發(fā)射光譜檢測器140章節(jié)課堂141章節(jié)課堂142章節(jié)課堂2.8 色譜分離操作條件的選擇色譜分離操作條件的選擇根據(jù)根據(jù)及及cuubah 11422kknr 143章節(jié)課堂1. 1. 色譜柱色譜柱固定相；固定相；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱長等柱長等由分離度由分離度r的定義可得：的定義可得：(r1/r2)2=n1/n2=l1/l2即柱越長，理論塔板數(shù)越高，分離越好。但柱即柱越長，理論塔板數(shù)越高，分離越好。但柱過長，分析時(shí)間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分過長，分析時(shí)間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長

58、離效能下降，因此柱長l要根據(jù)要根據(jù)r的要求的要求(r=1.5),選擇剛好使組分得到有效分離為宜。選擇剛好使組分得到有效分離為宜。144章節(jié)課堂2.載氣及其線速的選擇載氣及其線速的選擇檢測器檢測器載氣載氣柱柱效效u較小時(shí)，選擇分子量較較小時(shí)，選擇分子量較大的載氣（大的載氣（n2，ar）；）；u較大時(shí)，選擇分子量較較大時(shí)，選擇分子量較小的載氣小的載氣(h2，he)u的選的選擇擇u大，大，t小小145章節(jié)課堂3.的選擇的選擇改變柱溫產(chǎn)改變柱溫產(chǎn)生的影響生的影響柱柱效效增加柱溫可加快氣增加柱溫可加快氣相、液相的傳質(zhì)速相、液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔率，有利于降低塔板高度，改善柱效；板高度，改善柱效；但

59、同時(shí)又會加劇縱但同時(shí)又會加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。柱效下降。分離度分離度柱溫升高，柱溫升高，k減小，分離度減小，分離度下降。下降。分析時(shí)間分析時(shí)間降低柱溫，分析降低柱溫，分析時(shí)間增加時(shí)間增加146章節(jié)課堂1. 柱溫應(yīng)控制在固定液的柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度最高使用溫度和和最最低使用溫度低使用溫度范圍范圍之內(nèi)。之內(nèi)。2. 使最難分離的組分有盡可能好的分離前提使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。宜，峰形不拖尾為度。3. 柱溫柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左

60、右。4. 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。采用程序升溫。選擇原則選擇原則5.氣化室溫度、檢測室溫度高于柱溫氣化室溫度、檢測室溫度高于柱溫30-70度度147章節(jié)課堂程序升溫程序升溫50250，8/min恒溫恒溫150正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。以縮短分析時(shí)間。148章節(jié)課堂4.進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量進(jìn)樣量柱柱效效進(jìn)樣量過大，使色進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬劇下降，峰形變寬檢測器檢測器進(jìn)樣量過大，峰高進(jìn)樣量過