【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉

1、冶金原理精品課程任務(wù)十二、硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉上一章冶金原理精品課程任務(wù)內(nèi)容n一、任務(wù)目標(biāo)n二、解決思路n三、任務(wù)實踐冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo)n造锍熔煉和锍的吹煉的作用n造锍熔煉和锍的吹煉是從金屬硫化礦提取金屬的一種重要方法，特別是在銅、鎳冶金生產(chǎn)過程中更為典型。其主要步驟包括：n造锍熔煉 利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點的共晶熔體（工業(yè)上一般稱為冰銅或锍），在液態(tài)時能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo)n锍的

2、吹煉 即在1373K1573K的溫度下對熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。n理論上，以銅為例，從硫化礦中提取金屬有兩種方法連續(xù)煉銅法和包括造锍熔煉、锍的吹煉分步煉銅法。分步煉銅法又可分為造低品位冰銅的傳統(tǒng)煉銅法和造高品位冰銅的現(xiàn)代煉銅法。冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo) 一）造锍熔煉 用硫化銅精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2，其礦石品位，隨著資源的不斷開發(fā)利用，變得含銅量愈來愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達(dá)30%以上。如果采用只經(jīng)過一次熔煉提取金屬銅

3、的方法，必然會產(chǎn)生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業(yè)實踐先要經(jīng)過富集熔煉造锍熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離。冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo) 富集熔煉是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點的共晶熔體，在液態(tài)時能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo) 這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅（硫）。例如銅冰銅的主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS。鉛冰銅除含PbS外，還含有C

4、u2S、FeS等其它MeS。又如鎳冰銅（冰鎳）為Ni3O2FeS，鈷冰銅為CoSFeS等。冶金原理精品課程任務(wù)目標(biāo)二） 锍的吹煉過程 在工業(yè)生產(chǎn)中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進(jìn)一步處理都是采用吹煉過程，即在1373K1573K的溫度下對熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。冶金原理精品課程解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對硫和氧的穩(wěn)定性關(guān)系也可根據(jù)其吉布斯自由能圖（圖4-4）來判斷。金屬硫化物的反應(yīng)2MeS+O2=2MeO+S2可按下面兩個反應(yīng)求得： 2Me+O2=2MeO G(MeO) -)2Me+S2=2MeS G(M

5、eS) 2MeS+O2=2MeO+S2 G=G(MeO)- G(MeS)冶金原理精品課程解決思路 在大多數(shù)情況下，由于金屬氧化反應(yīng)的熵變小，所以它在GT關(guān)系圖中的直線幾乎是一條水平線，只是銅、鉛、鎳等例外。 冶金原理精品課程解決思路 圖4-4可用來比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而使可以預(yù)見MeSMeO之間的復(fù)雜平衡關(guān)系。例如，F(xiàn)eS氧化的G比Cu2S的G更負(fù)，于是如下反應(yīng)向右進(jìn)行： Cu2O+FeS=Cu2S+FeO 這是由于鐵對氧的親和力大于銅對氧的親和力，因此鐵優(yōu)先被氧化，所以氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最終按下式Cu2S ,即：冶金原理精

6、品課程冶金原理精品課程解決思路 Cu2O(1)+FeS(1)=Cu2S(1)+FeO(1) G=-146440+19.25T,kJkg-1mol-1 logK=log 當(dāng)T=1473K時，K=104.2. 以上計算所得的平衡常數(shù)值很大，這說明Cu2O幾乎完全被硫化進(jìn)入冰銅。因此，對銅的硫化物原料（如CuFeS2）進(jìn)行造硫熔煉時，只要氧化氣氛控制得當(dāng)，且保證有足夠的FeS存在，就可以使銅完全以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅。這就是對硫化物進(jìn)行氧化富集熔煉（造硫熔煉）的理論基礎(chǔ) 。222Cu SFeOCu SFe Saaaa冶金原理精品課程解決思路n銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是FeS的

7、氧化，并與加入的石英砂（SiO2）結(jié)合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過程。其結(jié)果使銅锍由xFeSyCu2S富集為Cu2S，而銅鎳锍則由xFeSyCu2SzNi3S2（銅鎳高锍）。這是吹煉的第一周期。對于銅鎳或鎳锍（xFeSyNi3S2）的吹煉到獲得鎳高锍（Ni3S2）為止。n對銅锍來說吹煉還有第二周期，即由Cu2S（白冰銅）吹煉粗銅的階段。冶金原理精品課程任務(wù)實踐一）锍的形成 造锍過程可以說成是幾種金屬硫化物之間的互溶過程。當(dāng)某種金屬具有一種以上的硫化物時，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高價硫化物在熔化之前首先發(fā)生如下的熱離解： 銅蘭 2CuS=Cu2S+1/2S2 黃銅礦 4

8、CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2冶金原理精品課程任務(wù)實踐黃鐵礦 FeS2=FeS+1/2S2 斑銅礦 2Cu2FeS3=3Cu2S+2FeS+1/2S2以上熱離解所產(chǎn)生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結(jié)合成Cu2S以外多余的硫（S）相結(jié)合成FeS進(jìn)入硫內(nèi)，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣。冶金原理精品課程任務(wù)實踐 由于銅對硫的親和力比較大，故在1473K1573K的造硫熔煉的溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Cu2S便與FeS按下列反應(yīng)熔合成冰銅： Cu2S+FeS=Cu2SFeS 同時，反應(yīng)生成的FeO與脈石氧化造渣，發(fā)生如下反應(yīng)： 2FeO+SiO2=2FeOSiO2冶金原理

9、精品課程 因此，利用造硫熔煉可使原料中原來呈硫化物形態(tài)的和任何呈氧化形態(tài)的銅，幾乎全部都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于硫的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達(dá)到使之有效分離的目的。 鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應(yīng)。因此，通過造硫熔煉，便可使欲提取的銅、鎳、鈷等金屬成為锍這個中間產(chǎn)物而產(chǎn)出。冶金原理精品課程二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖 熔煉硫化礦所得各種金屬的硫是復(fù)雜的硫化物共溶體，基本上是由金屬的低價硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅

10、總量的80%95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實際上可以代表冰銅的組成。通過對該三元系狀態(tài)圖的研究，對銅冰銅的性質(zhì)、理論成分、熔點等性質(zhì)可有較詳細(xì)的了解。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所示。由于Cu-FeS-S部分的相圖在1473K1573K和1101325Pa條件下，對火法煉銅造硫熔煉沒有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。 冶金原理精品課程 這個圖初看起來線條很多，其中主要是等溫線和液相分層區(qū)內(nèi)不同溫度下進(jìn)行偏晶反應(yīng)的兩液相分層組成的連線。如果把等溫線和連線去掉，則得如圖4-6所示對C

11、u-Fe-S三元系（梯形部分）液相面狀態(tài)圖上的面、線、點的意義說明如下：任務(wù)實踐冶金原理精品課程冶金原理精品課程 （1）四個液相面區(qū)： CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區(qū)，L=Cu固溶體。 FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區(qū)。L=Fe固溶體。 FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區(qū)，L=FeS固溶體。FeS是構(gòu)成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 (1+2)Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區(qū)。因被液相分層區(qū)所截，故分為兩個部分。Cu2S是構(gòu)成Cu

12、-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。 （2）兩個液相分層區(qū)：即dDKFfd面區(qū)，它由V1與V2兩部分組成： V1-dDFfd面區(qū)，是析出Cu2S固溶體的初晶區(qū)，為L1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線上兩對應(yīng)點表示。 V2DKFD面區(qū)，是析出FeS固溶體初晶區(qū)，為L1=L2+FeS固溶體，來年感液相組成由KF及KD線上兩對應(yīng)點表示。 （3）四條二元共晶液相線：任務(wù)實踐冶金原理精品課程 E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出； E2E線，F(xiàn)e固溶體與FeS固溶體共同析出； E3E線，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出； Fe及DP線，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體

13、共同析出，因被液相分層區(qū)所截，故分為兩部分。 （4）一條二元包晶液相線：P1P線，產(chǎn)生包晶反應(yīng)L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應(yīng)。 任務(wù)實踐冶金原理精品課程 （5）兩個四相平衡不變點： E為三元共晶點，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。 P為三元包晶點，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。 圖中E點、P點、液相分層區(qū)dDKFf是此圖的特征標(biāo)志。因為它們說明了相圖上有三元共晶反應(yīng)，三元包晶反應(yīng)以及液相分層現(xiàn)象存在。 任務(wù)實踐冶金原理精品課

14、程 從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計算的化學(xué)量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進(jìn)入三元系的分層區(qū)，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。 任務(wù)實踐冶金原理精品課程任務(wù)實踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時的應(yīng)用1冰銅的熔點 確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線中找出其熔點。如冰銅組成位于1015（1288K）的等溫線上，則其熔點就是1288K。從圖中可以看出液相分層區(qū)外靠Fe-Cu邊的等溫線，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線的高，

15、故從熔點考慮，冰銅組成應(yīng)在分層區(qū)與FeS-Cu2S線之間，其熔點最底（1188K），在三元共晶點E的的組成上。同時，在兩條二元共晶線及其附近，熔點也較低。冶金原理精品課程 2冰銅的成分 在三角形S-Cu2S-FeS內(nèi)的高價硫化物（CuS、FeS2等）不穩(wěn)定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠所產(chǎn)冰銅中的硫含量不超過圖中Cu2S-FeS連線之上。若超過了，體系即進(jìn)入S-Cu2S-FeS內(nèi)，因此三角形S-Cu2S-FeS部分在冶金過程的溫度不是無意義的，圖4-5中就省略了。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一致的冰銅溶體，所以冰銅成分應(yīng)在FeS-Cu2S連線與液

16、相分層區(qū)的邊界線（fFK）之間的區(qū)域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應(yīng)的從79.8%變到0。工廠所產(chǎn)工業(yè)冰銅介于1050%，而經(jīng)常是2040%，相應(yīng)含S量在2230%，而經(jīng)常為2426%。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實際上工廠所產(chǎn)冰銅（工業(yè)冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應(yīng)用圖4-5

17、時，首先應(yīng)把實際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應(yīng)用此圖。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 另外，F(xiàn)e3O4熔點高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩(wěn)定。當(dāng)爐內(nèi)溫度下降，或Fe3O4過量時，F(xiàn)e3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，或沉積到爐底形成爐結(jié)。形成中間層會影響冰銅和爐渣的分離，形成爐結(jié)。則減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動和沉降。它主要來源于返回的轉(zhuǎn)爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。此外，ZnS的熔點高達(dá)1963K，它進(jìn)入冰銅會使冰銅熔點急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。任務(wù)實踐冶金原理精品課

18、程任務(wù)實踐 1熔點 冰銅的熔點與成分有關(guān)，介于1173K1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點上升，而含有PbS將使冰銅的熔點降低。冶金原理精品課程 2密度 為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應(yīng)盡量保持相當(dāng)大的密度差。固態(tài)冰銅的密度應(yīng)介于5.554.6g/cm3之間因Cu2S的密度為5.55g/cm3,FeS密度為4.6g/cm3,可見冰銅的密度隨其品位的增高而增大。這可由下列工業(yè)冰銅的密度數(shù)值看出：任務(wù)實踐冶金原理精品課程 冰銅中Cu的含量（%） 冰銅的密度，g/cm3 10.24 4.8 23.43 4.9 37.00 5.2 40.02 5.3 60.20 5.4 79

19、.80(純Cu2S) 5.5 應(yīng)當(dāng)指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會使冰銅的密度略有增大。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 3冰銅遇水易爆炸 液態(tài)冰銅遇水或較潮濕的物體就會發(fā)生爆炸，工廠稱為冰銅放炮。冰銅遇水可能產(chǎn)生如下反應(yīng)： Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2 G=354343-315.06T,J FeS+H2O=FeO+H2S G=91211.2-123.6T,J 3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2 G=247777-454.1T,J任務(wù)實踐冶金原理精品課程 反應(yīng)中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w硫化氫和氫氣，在有

20、氧氣存在條件下還會進(jìn)行下列反應(yīng)： H2+1/2O2=H2O 2H2S+3O2=2H2O+2SO2 G=1125161.3+389.5T,J任務(wù)實踐冶金原理精品課程 反應(yīng)速度決定于溫度和壓力。上述反應(yīng)是放熱而且多是增容反應(yīng)，在高溫情況下反應(yīng)速度是極大的。由于反應(yīng)激烈，即熱能釋放速度大，體系在瞬間來不及把熱能擴(kuò)散出去，也就是說在單位時間內(nèi)放熱速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱速度，因此將產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部升溫。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 另外，反應(yīng)多是增容反應(yīng)，在瞬間產(chǎn)生的高壓氣體來不及擴(kuò)散，即由于壓縮過程中產(chǎn)生了巨大的壓力，當(dāng)這種壓力使氣體以極大的速度擴(kuò)散時，就產(chǎn)生了高溫高壓氣流在瞬間釋放能量的現(xiàn)象爆炸?？梢妼?dǎo)致爆炸不

21、僅是受其所出的熱的影響，同時還受反應(yīng)過程中所得的中間產(chǎn)物的影響。 任務(wù)實踐冶金原理精品課程 4锍的導(dǎo)電性 锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內(nèi)，插入熔融爐渣的碳精電極上有一部分電流是靠其下面的液態(tài)锍傳導(dǎo)的，這對保持熔池底部溫度起著重要作用。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，對熔融FeS來說，其比電導(dǎo)1400-1cm-1以上，接近于金屬的比電導(dǎo)，熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導(dǎo)隨溫度的增高略有減少（表4-4），這類硫化物屬于金屬導(dǎo)體的性質(zhì)。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導(dǎo)隨溫度的升高略有增加，這類硫化物屬于半導(dǎo)體性質(zhì)。當(dāng)

22、硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時，其比電導(dǎo)便均勻地減少。由此可見，對熔融物的比電導(dǎo)的測定有助于了解其組成 。任務(wù)實踐冶金原理精品課程 四）銅锍和鎳锍的吹煉現(xiàn)應(yīng)用反應(yīng)的吉布斯自由能變化來說明為什么銅锍的吹煉要分為兩個周期來進(jìn)行。銅锍的成分主要是FeSCu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發(fā)生如下反應(yīng)： 2/3Cu2S(1)+O2=2/3Cu2O(1)+2/3SO2 G=-256898+81.2T,J 2/7Ni3S2(1)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2 G=-337231+94.1T,J 2/3FeS(1)+O2=2/3FeO(1)+2/

23、3SO2 G=-303340+52.7T,J任務(wù)實踐冶金原理精品課程 從以上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化來可以判斷三種硫化物發(fā)生氧化的順序：FeS Ni3S2 Cu2S.也就是說，銅锍中的FeS優(yōu)先氧化生成FeO,然后與加入爐中的SiO2作用生成2FeOSiO2(硅酸鐵渣)爐渣而除去。任務(wù)實踐冶金原理精品課程任務(wù)實踐 在FeS氧化時，Cu2S不可能絕對不氧化，此時也將有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O。可能按下列反應(yīng)進(jìn)行； Cu2O(1)+FeS(1)=FeO(1)+Cu2S(1) G=-69664-42.8T,J 2Cu2O(1)+Cu2S(1)=6Cu(1)+SO2 G=35982-58.9

24、T,J冶金原理精品課程任務(wù)實踐 比較以上反應(yīng)的吉布斯自由能變化可知，在有FeS存在的條件下，F(xiàn)eS將置換Cu2O,使之成為Cu2S，而Cu2O沒有任何可能與Cu2S作用生成Cu。也就是說，只是FeS幾乎全部被氧化以后，才有可能進(jìn)行Cu2O與Cu2S作用生成銅（Cu）的反應(yīng)。這就在理論上說明了，為什么吹煉銅锍必須分為兩個周期：第一周期吹煉除鐵（Fe），第二周期吹煉成銅（Cu）。 冶金原理精品課程任務(wù)實踐 用類似方法比較下列兩式： Ni3S2(1)+2NiO(s)=7/2Ni(1)+SO2 (1) G=293842-166.5T,J2FeS(1)+2NiO(1)=2/3Ni3S2(1)+2FeO(1)+1/3S2(g) (2) G=-263174-243.8T,J12冶金原理精品課程任務(wù)實踐 可見，反應(yīng)（2）較反應(yīng)（1）易進(jìn)行。但在煉銅轉(zhuǎn)爐的作業(yè)溫度范圍內(nèi)，含有少量Ni3S2的銅锍在吹煉過程中不可能按反應(yīng)（1）產(chǎn)生金屬鎳（Ni）。因為只有當(dāng)T1764K時，G（1）0，反應(yīng)（1）才能向右進(jìn)行，生成鎳。而實際銅锍吹煉溫度在1473K1573K之間，小于1764K，所以反應(yīng)