王文艷師姐的論文

1、青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文氫化丁腈橡膠的配方設(shè)計(jì)與性能研究學(xué)術(shù)論文完成日期： 指導(dǎo)教師簽字： 答辯委員會(huì)成員簽字： 氫化丁腈橡膠的配方設(shè)計(jì)與性能研究摘 要本文主要研究了氫化丁腈橡膠（HNBR）的硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)填充體系以及熱穩(wěn)定體系，并通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)手段，確定了螺桿鉆具定子用氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)配方。首先通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)RCAD軟件進(jìn)行氫化丁腈橡膠的硫磺硫化體系配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)，又針對(duì)其過氧化物硫化體系進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明，針對(duì)定子橡膠的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，兩種硫化體系各有其優(yōu)缺點(diǎn)，其中，應(yīng)用硫磺硫化體系時(shí)，通過改變促進(jìn)劑的品種、用量，能夠得到與生產(chǎn)工藝相匹配的焦燒時(shí)間和硫化速度，這樣有利

2、于產(chǎn)品的成型加工，但此時(shí)得到的制品的物理性能一般；應(yīng)用過氧化物硫化體系時(shí)，硫化膠的物理機(jī)械性能、耐熱氧老化性能等均優(yōu)于硫磺硫化體系，但此時(shí)混煉膠的焦燒時(shí)間較短，不能完全滿足生產(chǎn)工藝要求。在研究了硫化體系的基礎(chǔ)之上，進(jìn)行了關(guān)于填充補(bǔ)強(qiáng)體系的研究，最終確定N550是氫化丁腈橡膠最為適合的炭黑品種，并且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，炭黑并用不如單用N550效果好。通過向氫化丁腈橡膠中加入白炭黑、增硬樹脂SP6701，發(fā)現(xiàn)白炭黑能夠改善膠料的耐熱性能，SP6701能夠賦予膠料高硬度、高模量的特性。最后針對(duì)氫化丁腈橡膠的耐熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。對(duì)比六種不同的防老劑并用體系，發(fā)現(xiàn)MBZ/DDA,RD/DDA并用的防

3、護(hù)體系的防護(hù)性能最佳。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明，加入氧化鎂可以提高氫化丁腈橡膠的耐熱性能。在氫化丁腈橡膠中加入專用的熱穩(wěn)定劑GE2058可以在不降低原有的硫化特性、力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高其熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：氫化丁腈橡膠；硫化；硫磺；炭黑；熱穩(wěn)定性；FORMULATION DESIGN AND PERFORMANCE STUDY OF HYDROGENATED NITRILE-BUTADIENE RUBBERABSTRACTThis paper mainly introduces our jobs on the investigation of vulcanization systerm,reinforc

4、ing systerm and heat resistance systerm of HNBR,together with the determination of production formula of stator rubber,which is used in downhole motors,byuse the ways of RCAD and so on.Firstly,the sulfer curing systerm formulation of HNBR is acquired through RCAD software optimization design,and the

5、n we work detailedly on the peroxide curing systerm.The results show that both these two curing systerms have their advantages and disadvantages,in view of the characteristics of stator rubber processing . We can get the suitable scorch time and vulcanization rate when using the sulfer systerm,throu

6、gh changing the varieties and amounts of accelerators,but the mechanical propeties is not so good.Meanwhile, the mechanical property and heat resistance property of HNBR cured by peroxide is better than that cured by sulfer,but the scorch time is so short that can not satisfy the injection requireme

7、nt.The reinforcing systerm is studied,based on the vulcanization systerm.It is found that N550 is the most suitable carbon black for HNBR stator rubber,and the effect of carbon blacks combined is not better than that of N550 only.We also obtain that silica can improve the heat resistance property of

8、 HNBR,SP6701 can give high hardness and high modulus to HNBR,by the study of adding silica and SP6701 into HNBR.In the end,this article works on the heat resistance property of HNBR.the results show that,in general，the protection effect of MBZ/DDA,RD/DDA combined are the best.MgO can improve the ant

9、i-aging property of HNBR. The heat resistance can be improved by adding heat stabilizer GE2058 into HNBR,on the premise of unchanged curing characteristics and mechanical property. KEY WORDS: HNBR;vulcanization;sulfer;carbon black;heat resisitance符號(hào)說明主要縮寫符號(hào)一覽表縮寫 說明HNBR 氫化丁腈橡膠NBR丁腈橡膠TAIC三烯丙基異氰脲酸酯PDM(

10、HVA-2)N,N-間苯基雙馬來酰亞胺TMPTA三羥甲基三丙烯酸丙烷酯DCP過氧化二異丙苯S硫磺MgO氧化鎂ZnO氧化鋅SA硬脂酸TMTD二硫化四甲基秋蘭姆DTDM硫的給予體NOBSN-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺Si-69（雙-（-三乙氧基硅基丙基）四硫化物SP6701增硬樹脂HEXA六亞甲基四胺4020N-（1,3-二甲基丁基）苯基對(duì)苯二胺4454二異丙苯基二苯胺RD2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體DDA二烷基化二苯胺MBZ2-巰基苯并咪唑鋅鹽GE2058氫化丁腈專用的新型熱穩(wěn)定劑NMR核磁法測(cè)定交聯(lián)密度RPA橡膠加工分析儀TA熱失重分析儀第一章 緒論1結(jié)構(gòu)與性能氫化丁腈橡

11、膠(HNBR)是由丁腈橡膠（NBR）經(jīng)貴金屬催化加氫而制得1。最初于1975年Bayer公司為了滿足汽車工業(yè)中耐熱、耐油、耐燃油的需要而開發(fā)出來。后被日本瑞翁公司于1984年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)也有很多公司開辟了氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)領(lǐng)域，國內(nèi)最初由北京化工大學(xué)同臺(tái)灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司合作進(jìn)行了關(guān)于丁腈橡膠加氫催化的項(xiàng)目，后來蘭化公司化工研究院和吉化公司研究院也相繼開展了氫化丁腈橡膠的研發(fā)工作2。1.1結(jié)構(gòu)由于乳液聚合生產(chǎn)的NBR，其丁二烯單元含有大量1,4-鏈節(jié)和少量1,2-鏈節(jié)，選擇加氫時(shí)，1,2-鏈節(jié)往往優(yōu)先于1,4-鏈節(jié)加氫。其反應(yīng)過程如下3：其中l(wèi)1+l2=l。碘值約為300的

12、NBR加氫至碘值70左右時(shí)，1,2-鏈節(jié)全部被氫化，此時(shí)僅存1,4-鏈節(jié)雙鍵，腈基未被還原4。HNBR結(jié)構(gòu)示意圖如下：結(jié)構(gòu)示意圖中，CH2-CH=CH-CH2 結(jié)構(gòu)的含量取決于加氫產(chǎn)物的氫化程度。從結(jié)構(gòu)式中可以看出，HNBR主要是由以下幾種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成： A B C D各結(jié)構(gòu)單元的功能如表1-1所示：表1-1 HNBR中的結(jié)構(gòu)單元及功能Table1-1 The units and their functions in HNBR結(jié)構(gòu)單元功能A彈性，交聯(lián)單元B耐油，耐燃料，氣密性好，拉伸強(qiáng)度高C耐熱，耐化學(xué)藥品，耐臭氧，耐低溫D降低結(jié)晶度1.2基本性能通過表1-1可以看出，與丁腈橡膠相比，氫化丁腈

13、橡膠的性能得到了很大提高，具體有以下幾個(gè)方面5：(1)極高的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度最高可以達(dá)到35Mpa；(2)優(yōu)異的耐磨性能，阿克隆磨耗可以達(dá)到0.01；(3)較低的壓縮永久變形，在150*72h的條件下熱老化壓縮永久變形10%；(4)優(yōu)異的耐熱性能，可在165條件下長期使用；(5)良好的低溫性能，-60條件下彎曲不裂；(6)優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，耐含酸性汽油、燃油、潤滑油等添加劑；(7)良好的耐臭氧性能，50pphm，40，拉伸50%，1000h不裂；(8)優(yōu)異的加工性能，門尼粘度低，適合于擠出和注射工藝。表1-2列出了Therban系列氫化丁腈橡膠與其它耐熱耐油彈性體的性能比較。表1-2 HNB

14、R與其它耐熱耐油彈性體的性能比較Table 1-2 Comparisons of HNBR and other heat and oil resistance elastomers項(xiàng)目HNBRACMAEMFKMECOFVMQCM拉伸強(qiáng)度1333371耐熱性能3331717壓縮永久變形2255214低溫性能3537213準(zhǔn)雙曲面齒輪油1114775ASTM 1#油5%1314575酸性汽油2551775自動(dòng)變速液1451614填充能力（填料、油）1557137加工性能等級(jí)2457523體積成本5337321工藝級(jí)別2567634 注：1-最好，7-最差。通常來講，適用場合不同，選擇材料性能的側(cè)重

15、點(diǎn)就會(huì)不同。對(duì)于氫化丁腈橡膠來說，影響其性能的因素主要有丙烯腈基團(tuán)（ACN）含量，殘余雙鍵數(shù)量（RDB），分子量大小等6。a) ACN含量的影響 同普通的丁腈橡膠一樣，隨著ACN含量的增加，HNBR的耐油性、透氣性、模量與硬度、密度等都隨之提高。但同時(shí)，氫化丁腈橡膠還具備了普通丁腈橡膠不具有的耐劣質(zhì)燃油的性能7，圖1-17很好的顯示了HNBR的這一性能。圖1-1 HNBR的耐劣質(zhì)燃油的性能Fig.1-1 poor fuel resistance property of HNBRb) 殘余雙鍵的影響 氫化丁腈橡膠與丁腈橡膠在結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)主要就是丁二烯鏈段被氫化，使氫化丁腈橡膠具有更加飽和的主鏈

16、,從圖1-27中就能明顯看出，氫化丁腈橡膠的老化性能，隨著不飽和度的增加，呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。圖1-2 HNBR的老化性能與不飽和度的關(guān)系Fig.1-2 Relationship of aging property and degree of unsaturatedc) 門尼粘度的影響 材料粘度的大小也是一個(gè)重要的考慮因素。它對(duì)于氫化丁腈橡膠的老化性能、耐介質(zhì)性能、壓縮永久變形的影響都很小，但是對(duì)于加工過程中的擠出、注射等具有一定的影響，對(duì)硫化膠性能的影響很微弱。1.3應(yīng)用由于氫化丁腈橡膠優(yōu)異的耐高溫性，極好的耐雙曲線齒輪油、汽車傳動(dòng)液、含H2S原油、酸性汽油、潤滑油添加劑等液體的性能，并且它

17、的機(jī)械強(qiáng)度高，極好的耐磨性以及耐臭氧性，諸如此類的優(yōu)異性能使氫化丁腈橡膠廣泛適用于汽車、宇航、油田等各類性能要求比較苛刻的場合。1.3.1HNBR在汽車行業(yè)的應(yīng)用汽車行業(yè)中所用橡膠材料主要是根據(jù)耐熱性和耐油性的不同程度來區(qū).分的。一、密封材料： 隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，汽車用密封材料的性能要求也在逐漸提高。油封要求線速度能達(dá)到10-25m/s,耐高溫達(dá)到100-250。同時(shí)，由于環(huán)保方面的要求，汽車用空調(diào)制冷劑要求用R134A代替R13，因此空調(diào)密封件材料要求能夠耐制冷劑R134A，氫化丁腈橡膠作為R134A制冷劑的密封專用材料，已經(jīng)在國際上得到公認(rèn)5。二、膠帶：在過去很長一段時(shí)間，汽車用同步

18、帶用材料一直使用的是氯丁橡膠（CR），但最近出于提高耐熱性的要求正在進(jìn)行著氫化丁腈橡膠的嘗試。之所以選用氫化丁腈來代替氯丁橡膠，主要是考慮到氫化丁腈橡膠具有動(dòng)態(tài)彈性模量的差值小，動(dòng)態(tài)永久變形小，熱老化后伸長率變化小等特點(diǎn)1。三、軟管、膠管：氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐劣質(zhì)燃油性能，因此它能夠作為汽車燃料管專用材料。在歐洲，對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料菜籽油酯（RME），氫化丁腈橡膠也表現(xiàn)出了良好的性能。1.3.2 HNBR在油田中的應(yīng)用通常在油田中的工作環(huán)境是十分復(fù)雜、苛刻的，它要求材料必須能夠在高溫、高壓和交變壓力下，長期與高含硫石油、含硫化氫等有害氣體、含防腐劑的鉆井液接觸，并能保持優(yōu)良性能8。與其它

19、特種橡膠如氟橡膠（FKM）、丙烯酸酯橡膠（ACM）等相比，氫化丁腈橡膠由于具有良好的耐油性、耐熱性，良好的加工流動(dòng)性能等，并且同時(shí)擁有較高的性價(jià)比，因此廣泛用于油田中牙輪鉆頭軸承用O型橡膠密封圈、油田中防噴霧器膠料、螺桿鉆具用橡膠定子等產(chǎn)品。1.3.3其它用途 除此之外，HNBR還能用于工業(yè)膠輥、減震材料、電纜等橡膠制品領(lǐng)域。膠輥是在較高壓力下連續(xù)使用的工業(yè)用品，除耐磨性外，還要求必須具有耐溶劑、耐酸堿、耐油墨等特性，在現(xiàn)代技術(shù)高速發(fā)展的條件下，膠輥被要求應(yīng)該具有更高的速度和較大的線壓，只有采用氫化丁腈橡膠才能滿足各方面的使用要求。1.3.4 HNBR今后的發(fā)展趨勢(shì)氫化丁腈橡膠是一種相對(duì)于其他

20、合成橡膠來講，各方面性能都比較優(yōu)越的新型橡膠，但是由于它的合成過程以及技術(shù)程序決定了其昂貴的價(jià)格，因此使其應(yīng)用領(lǐng)域有了一定的局限性。但在今后的發(fā)展過程中，隨著技術(shù)的不斷更新和成本的降低，必將迎來HNBR應(yīng)用的全新時(shí)代。到時(shí)，原先領(lǐng)域中的丁腈橡膠必將被氫化丁腈橡膠所替代和升級(jí)，但與丁腈橡膠的成熟的配合體系、應(yīng)用體系相比，氫化丁腈橡膠還有很多有待開發(fā)的地方，這需要我們?nèi)ヌ剿魉男聭?yīng)用，開發(fā)出它的新用途。2配合2.1硫化體系在各類牌號(hào)的氫化丁腈橡膠中，根據(jù)氫化度的不同可以將氫化丁腈橡膠分為完全飽和和部分飽和兩大類。完全飽和的氫化丁腈橡膠（雙鍵含量一般<0.9%），如Zetpol 2000、20

21、00L和Therban1707、2207等，分子結(jié)構(gòu)中基本不含雙鍵，硫化時(shí)只能用過氧化物硫化體系進(jìn)行硫化，部分飽和的氫化丁腈橡膠（雙鍵含量一般在5%-15%之間）可以用硫磺或者過氧化物進(jìn)行硫化。 對(duì)于氫化丁腈橡膠來講，過氧化物硫化體系與硫磺硫化體系各有其優(yōu)缺點(diǎn)，過氧化物硫化膠具有耐熱性好，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能好以及較低的壓縮永久變形等優(yōu)點(diǎn)；而硫磺硫化膠的物理機(jī)械性能更好，混煉膠的焦燒安全性高；也有的研究9采用了硫黃硫化與過氧化物硫化并用的體系，結(jié)果表明，采用硫磺和過氧化物并用體系的氫化丁腈橡膠膠料的焦燒時(shí)間居中，正硫化時(shí)間較短，其硫化膠的綜合物理性能也比單用硫化體系的要好，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、阿克隆磨

22、耗等均有所提高。2.1.1硫磺硫化體系圖1-3給出了橡膠在硫化中的大致反應(yīng)過程。硫磺硫化體系較過氧化物硫化體系能得到更高的伸長率、撕裂強(qiáng)度以及更好的動(dòng)態(tài)特性，其與織物纖維、簾線和金屬等的粘合能力比較強(qiáng)。此外，硫磺硫化體系允許膠料可以進(jìn)行低溫硫化，可以采用織物或金屬骨架橡膠制品通用的加工工藝，還可以進(jìn)行擠出加工。氫化丁腈橡膠的硫磺硫化體系中通常采用低硫高促的方式，即所謂的有效（EV）硫化體系，這樣可以在一定程度上提高膠料的耐熱性，但是采用這種硫化體系的缺點(diǎn)是單硫鍵比率高，柔韌性差，疲勞性能不如多硫鍵好，因此動(dòng)態(tài)性能差10?？焖俚拇龠M(jìn)劑可以縮短硫化時(shí)間，但同時(shí)也會(huì)帶來焦燒傾向大的隱患，因此必須同時(shí)

23、加入防焦劑。如果促進(jìn)劑的用量過大，會(huì)使硫化膠的交聯(lián)密度極度增大，導(dǎo)致物理機(jī)械性能下降，因此，對(duì)于硫磺硫化體系來講，促進(jìn)劑的選擇需要各個(gè)方面的權(quán)衡和把握。促進(jìn)劑方面可以一般采用次磺酰胺類、秋蘭姆類、噻唑類等。圖1-3 橡膠硫化過程圖解Fig. 1-3 Direction of rubber vulcanization2.1.2 過氧化物硫化體系圖1-4給出了過氧化物硫化體系的反應(yīng)歷程。一般來講，過氧化物交聯(lián)主要有3個(gè)過程：1.過氧化物分子均裂成兩個(gè)烷氧自由基；2.烷氧自由基從聚合物主鏈上奪取氫原子；3.結(jié)合兩個(gè)自由基聚合鏈形成C-C交聯(lián)鍵。正因?yàn)榻宦?lián)時(shí)所形成的碳碳鍵，才使得硫化膠更加穩(wěn)定。過氧化

24、物的半衰期決定了其分解速率，因此在使用過氧化物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，首先應(yīng)根據(jù)其半衰期推算出適當(dāng)?shù)牧蚧俾屎蜏囟?。楊緒迎11研究了氫化丁腈橡膠的過氧化物硫化過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫化膠的交聯(lián)程度和物理性能與硫化條件密切相關(guān)。當(dāng)過氧化物用量增加時(shí)，硫化膠的交聯(lián)程度也增加；硫化溫度上升同樣也使交聯(lián)程度增加，如果溫度超過180，由于此時(shí)已經(jīng)達(dá)到了降解的溫度，交聯(lián)程度開始有所下降。圖1-4 過氧化物硫化圖解Fig.1-4 direction of peroxide vulcanization國外常用的過氧化物交聯(lián)劑有Vul-cup 40 KE,Peroximon F-40，在國內(nèi)，由于原料等各方面原因，通常采用過

25、氧化二異丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5（二叔丁過氧基）己烷（BDPMH）作為氫化丁腈橡膠的硫化劑，常用的促進(jìn)劑可以分為兩類12,13，一類是分子中不含烯丙基氫，如三羥甲基三丙烯酸丙烷酯（TMPTA）和N,N-間苯基雙馬來酰亞胺（HVA-2、PDM）等，它們是以加成而非氫取代參與反應(yīng)，另一類則是含有烯丙基氫的分子，它們主要是以氫取代的方式參與交聯(lián)反應(yīng)。如三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），主要結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。類型 N,N間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2、PDM） 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）類型 三烯丙基異氰酸酯（TAIC） 三烯丙基氰酸酯

26、（TAC）1,2-聚丁二烯（PB）圖1-5 過氧化物硫化常用的促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)圖Fig.1-5 the structure of accelerators used in peroxide curing systerms在各類促進(jìn)劑當(dāng)中，TAIC可改善膠料的耐熱氧老化性能。PDM能提高膠料的抗壓縮永久變形能力，同時(shí)還可改善其定伸應(yīng)力和硫化速率，但其缺點(diǎn)是焦燒時(shí)間短，扯斷伸長率較低。TMPTA的抗焦燒能力最好，同時(shí)它還能降低膠料粘度，改善硫化速率，提高定伸應(yīng)力14。劉永軍15等研究了用DCP硫化蘭州石化生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%，氫化度為95%的HNBR壓縮永久變形性能的影響，結(jié)果表明單用DCP時(shí)，

27、HNBR硫化膠的壓縮永久變形性能較差，當(dāng)加入促進(jìn)劑TAIC或者S與DCP并用時(shí)，有效地降低了HNBR的壓縮永久變形，并且當(dāng)DCP為4.5份和硫磺為1.0份配合時(shí)，HNBR壓縮永久變形值最小可以達(dá)到22.0%。白華棟16等用BDPMH為硫化劑，三烯丙基異氰脲酸酯TAIC為促進(jìn)劑來硫化HNBR（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%，氫化度為96%），得到了低壓縮永久變形、力學(xué)性能優(yōu)異的HNBR硫化膠。Thoermer17用7.7份1,3-雙（特丁基過氧化異丙苯）苯硫硫化劑和2.5份TAIC過氧化物助硫化劑來硫化得到了具有最佳壓縮永久變形性能的HNBR硫化膠。黃向前18利用一種新型的交聯(lián)劑1,6-雙(N,N-二芐

28、基硫代氨基甲酰二硫化)己烷，將其用在HNBR中，通過交聯(lián)產(chǎn)生能夠提高膠料耐熱性的混合交聯(lián)鍵。尤其適用于在轎車輪胎胎面膠中，能夠提高耐熱性以及動(dòng)態(tài)性能。黃安民等19針對(duì)過氧化物DCP的用量對(duì)于牌號(hào)為Zetpol 2010的HNBR的性能的影響作了一些研究，表明隨著DCP用量的增加，膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均縮短，硫化程度增大，并且當(dāng)DCP用量為4份時(shí)，硫化膠的物理性能和耐熱空氣老化性能較好。譚湘等20研究了交聯(lián)助劑N,N-間苯基雙馬來酰亞胺（MPBM）和三羥甲基三丙烯酸丙烷酯（TMPTA）對(duì)于牌號(hào)為Therban 1707的HNBR性能的影響。結(jié)果表明，兩種促進(jìn)劑MPBM和TMPTA均能顯著提

29、高HNBR的硫化速度和交聯(lián)密度，并且均明顯提高了HNBR的綜合力學(xué)性能，MPBM可以顯著提高膠料的耐熱氧老化性能，而TMPTA有助于提高其耐臭氧老化性能，同時(shí)不損害其耐熱氧老化性能，兩種交聯(lián)助劑都能大幅提高HNBR的熱降解溫度、起始失重溫度、最大失重溫度及失重終止溫度。2.1.3 其他硫化體系對(duì)于HNBR來講，傳統(tǒng)的硫化體系為過氧化物硫化體系，但該體系的硫化膠熱撕裂性能差，同時(shí)過氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性差，使用和儲(chǔ)存都不很方便，因此很多人正在探索HNBR新的硫化體系。李慧等21研究制備了通過超分子作用力交聯(lián)的新型橡膠，它主要是通過一種金屬離子與有機(jī)配體之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)的，利用金屬配位鍵得到的這種

30、配位聚合物，既保持了有機(jī)高分子的性質(zhì)，同時(shí)也能帶有一些無機(jī)金屬的性質(zhì)，是橡膠硫化領(lǐng)域的一大新發(fā)現(xiàn)。李寧子等22用二水合氯化亞錫（SnCl2·2H2O）來作為牌號(hào)為C3446的HNBR的交聯(lián)劑，分別研究了不同溫度、用量對(duì)于膠料硫化特性和物理機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明，在二水合氯化亞錫的作用下，HNBR可以產(chǎn)生交聯(lián)，這種交聯(lián)的產(chǎn)生主要也是因?yàn)殄a離子與橡膠分子中發(fā)生了配位化學(xué)反應(yīng)，形成了配合物的緣故。2.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系填料是橡膠中一項(xiàng)十分重要的原料。它的用量在膠料中占了很大的比重，有時(shí)甚至可以與橡膠本身的用量相當(dāng)，添加了填料的橡膠能夠獲得很多寶貴的性能，如可以大幅度的提高橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能

31、，使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性等，使橡膠具有好的加工性能，或者降低產(chǎn)品的成本等。HNBR與NBR類似，一般可以通過加入炭黑或者一些白色填料，如白炭黑、陶土、碳酸鈣、二氧化鈦等，來提高膠料的物理機(jī)械性能。通常來講，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果要明顯優(yōu)于白色填料，而采用白色填料補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的耐磨性要稍高，并且也曾有人23研究了填料對(duì)于丁腈橡膠的耐熱性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入白炭黑、氧化鎂的NBR具有更加優(yōu)越的耐熱空氣老化性能。表3給出了不同品種炭黑對(duì)于橡膠各方面性能的影響。通常情況下，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果依次為：高耐磨爐黑（HAF）>快壓出爐法炭黑（FEF）>半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑（SRF）。表1-3不同品

32、種炭黑對(duì)于橡膠性能的影響Table 1-3 Effect of different kinds of carbon black on rubber properties 性能炭黑品種高拉伸強(qiáng)度ISAF,HAF,FEF高定伸應(yīng)力HAF,FEF低定伸應(yīng)力FT,MT高扯斷伸長率HAF,MT,SRF高耐磨HAF,ISAF,FEF高溫時(shí)的高強(qiáng)度MPC,SAF高彈性MT,FT低硬度、高填充性FT,MT擠出時(shí)低膨脹率HAF,FEF白華棟等24研究了N330，N539，N550，SRF及噴霧炭黑對(duì)于牌號(hào)為Therban C3446的HNBR的性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)N330的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，但是此時(shí)HNBR硫化膠的

33、壓縮永久變形最大。當(dāng)添加35份N330時(shí)，可獲得硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及壓縮永久變形綜合性能均衡的HNBR硫化膠料。不飽和的羧酸鹽25是一種新型的橡膠增強(qiáng)劑。甲基丙烯酸及其鹽類由于其與橡膠較好的相容性，以及良好的高溫穩(wěn)定性和耐溶劑性，成為其中較為常用的一類。不飽和羧酸鹽主要是在自由基引發(fā)下，發(fā)生均聚并與橡膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生接枝、交聯(lián)等一系列反應(yīng)，所形成的納米粒子既可以增加橡膠的化學(xué)交聯(lián)，同時(shí)還能較大程度的提高膠料的物理機(jī)械性能。王聿衡等25用氧化鋅（ZnO）和甲基丙烯酸（MAA）經(jīng)原位聚合反應(yīng)合成了甲基丙烯酸鋅（ZDMA），以此為補(bǔ)強(qiáng)劑來增強(qiáng)HNBR，并研究了各類用量對(duì)于硫化膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果

34、表明，當(dāng)ZDMA的理論生成量為30份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到47.2Mpa，扯斷伸長率保持在393%以上，100%定伸應(yīng)力隨著ZDMA理論生成量的增加而增加。黃安民等26曾用過氧化物為硫化劑，采用HNBR與甲基丙烯酸鎂混煉原位聚合的方法制備了HNBR/PMgMA納米復(fù)合材料，在硫化過程中發(fā)生了原位自由基聚合，氫化丁腈硫化膠與PMgMA可能形成了接枝互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予了復(fù)合材料較好的力學(xué)性能，并且隨著PMgMA用量的增加，硫化膠的物理機(jī)械性能和熱氧老化性能逐漸提高，當(dāng)PMgMA用量達(dá)到30份時(shí)，體系各方面性能達(dá)到最佳值。此外，某些堿性填料對(duì)于提高氫化丁腈橡膠的耐熱性能有很大幫助，例如Car

35、plex 1120，它是一種國外生產(chǎn)的特殊白色填料，主要成分為水合二氧化硅，pH為10.7，粒徑大約0.02um。曾有人27研究了Carplex 1120的用量對(duì)于日本生產(chǎn)的一種低門尼的牌號(hào)為Zetpol 2000L的HNBR的性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Carplex 1120用量為40份時(shí)，可以獲得最佳的補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)含有40份該填料的硫化膠即使經(jīng)過188,168h的熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度依然能保持15MPa的水平。圖1-627為8種不同的白色填料對(duì)于HNBR耐熱性能的影響，從圖中可以看出，在150時(shí)與其它白色高結(jié)構(gòu)填料相比，Carplex 1120填充膠料的耐熱性能已經(jīng)開始有所改善，在175時(shí)

36、則超越了其他所有的填料，成為耐熱性能最佳的填料。圖1-6 不同膠料耐熱性的比較Fig.1-6 Comparison of heat resistances of different rubbers2.3 增塑體系選擇適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢愿纳艸NBR的加工性能，降低其門尼粘度，同時(shí)，適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢蕴岣吡蚧z的耐熱空氣老化性能和耐油性。由于HNBR一般是應(yīng)用在各種燃油以及腐蝕性介質(zhì)當(dāng)中，工作溫度一般在100以上的高溫環(huán)境中，所以增塑劑的選擇對(duì)其來說是十分重要的，所選增塑劑必須要滿足擁有高沸點(diǎn)、耐抽出的性能。同時(shí)為了避免噴霜，應(yīng)盡量少用增塑劑。對(duì)于有耐高溫要求的NBR通常會(huì)選用一些高閃點(diǎn)的石油系油類和

37、相對(duì)分子量較大的聚酯類增塑劑28。使用聚硫醚增塑劑可以使硫化膠具有優(yōu)越的耐熱性能23。曾有人29研究了HNBR的耐熱氧老化性能，結(jié)果表明加入三辛基偏苯三酸酯（TOTM）和三異壬基偏苯三酸酯（TINTM）的氫化丁腈硫化膠具有更好的耐熱氧老化性能，這主要是因?yàn)門OTM和TINTM的分子量較高。對(duì)于NBR來講，常用液體的NBR作為增塑劑，主要因?yàn)樗cNBR有相似的分子結(jié)構(gòu)，相容性較好，同時(shí)還能降低門尼粘度，提高加工流動(dòng)性，但對(duì)于HNBR來說，液體丁腈不是一種良好的增塑劑，因?yàn)橐后w丁腈對(duì)交聯(lián)密度、壓縮永久變形和耐溶劑性能會(huì)有一定影響。但是液體氫化丁腈則不同，因?yàn)樗兄c普通HNBR相似的結(jié)構(gòu)，并且它擁

38、有較高的分子量，是一種十分優(yōu)異的耐高溫和耐油性的增塑劑。同時(shí)，液體氫化丁腈對(duì)于膠料的硫化特性影響最小，加入適量的液體氫化丁腈可以降低膠料的Tg，從而在一定程度上改善其低溫柔順性3。根據(jù)物質(zhì)的溶解度參數(shù)（SP值）等物性指數(shù)，可以大致推算出增塑劑的相容性，SP值比較接近的增塑劑之間可以并用，表1-430列出了不同品種增塑劑在氫化丁腈橡膠中的用量范圍，該值是將硫化后的HNBR浸漬在增塑劑中根據(jù)其膨潤度而求出的。表1-4 HNBR增塑劑用量范圍表Table 1-4 Amount scope of HNBR Plasticizer增塑劑HNBR中允許添加量/份w（丙烯腈）=36%w（丙烯腈）=44%酞酸

39、二甲酯（DMP）235285酞酸二乙酯（DEP）254271酞酸二丁酯（DBP）246213酞酸二辛酯（DOP）10528鈦酸二異葵酯（DDP）2812己二酸二辛酯（DOA）3611葵二酸二辛酯（DOS）204磷酸三辛酯（TOP）274磷酸三甲苯酯（TCP）215188二丁氧基乙氧基己二酸酯（DBEEA）5033環(huán)氧大豆油（EBO）1742.4防護(hù)體系 HNBR由于其高飽和度和一定的丙烯腈含量，賦予了它的耐熱性、耐油性和耐臭氧性等優(yōu)良品質(zhì)。在普通的使用條件下不加防老劑也能保持較好的性能，但在較高溫度下使用時(shí)，一般需要加入防老劑來提高其耐老化性能，常用的防老劑主要有RD、Naugaurd 445

40、、2-巰基苯并咪唑或其鋅鹽（MB、MBZ）和辛基化二苯胺（ODA）等。在某些要求特別高的產(chǎn)品中，為了提高其耐熱老化性能，通常采用雙組份或三組分防老劑并用體系，如RD/MB，MB/445等。黃安民等26研究了RD/445、445、ODA、MC四種不同的防護(hù)體系對(duì)于HNBR膠料的影響，結(jié)果表明，含不同防老劑的HNBR膠料的焦燒時(shí)間和最高扭矩值差別不大，但含MC的膠料的正硫化時(shí)間稍長，含防老劑445或MC的硫化膠的物理機(jī)械性能和耐熱空氣老化性能都較好，而含ODA的硫化膠的性能較差。高福年31研究了不同防老劑對(duì)于HNBR抗熱氧老化的影響，結(jié)果表明Naugaurd 445的防護(hù)效果最好。表1-532給出

41、了不同的防護(hù)體系對(duì)于HNBR耐熱性能的影響。以老化后伸長率的變化來表示。當(dāng)含有抗氧劑時(shí)，老化前的伸長率一般會(huì)高一些；老化后則不同，一些防護(hù)體系會(huì)高一些，另一些則相反。從表中可以看出，在眾多防護(hù)體系中，取代二苯胺與Vulkanox ZMB 2這一組合體系的膠料老化后伸長率的保持率較高。表1-5 防護(hù)體系對(duì)于耐熱性能的影響（以不同溫度下老化后伸長率的保持率來表征）Table 1-5 Effect of protection systerm on the property of heat resistance伸長率，%老化前150*168h175*78h175*168h對(duì)照組（無抗氧劑）170160

42、14020取代二苯胺 1.1Vulkanox ZMB 2 0.423016019070Vulkanox ZMB 2 0.75Vulkanox HS 0.7520016016010Vulkanox ZMB 2 1.5Vulkanox HS 1.52501701605此外，某些熱穩(wěn)定劑也能改善氫化丁腈橡膠的耐熱性能。加入Vulcuren TP KA9188后可以穩(wěn)定橡膠網(wǎng)絡(luò)并能改善胎面膠的耐熱性能。曾有人將氧化鎂和新型的熱穩(wěn)定劑Zetpol ZEL-80和Zetpol Z-75D配合在一起加入到HNBR中，發(fā)現(xiàn)能大幅提高膠料的耐熱、耐油等老化性能33。2.5 HNBR與其它聚合物并用體系2.5.1

43、 HNBR與橡膠并用體系橡膠之間通過并用，可以提高單一品種的使用性能，改善單一品種的加工工藝性能，同時(shí)還可以降低成本34。HNBR的性能十分優(yōu)良，但昂貴的價(jià)格限制了它的使用，如果和其他的橡膠進(jìn)行并用，既可以降低成本，還能提高產(chǎn)品的性能，同時(shí)也能拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。共混時(shí)最重要的就是兩種橡膠的相容性以及共硫化問題。HNBR由于分子鏈上含有丙烯腈基團(tuán)，因而具有一定的極性，因此它與某些極性橡膠的熱力學(xué)相容性較好，但同時(shí)又由于分子結(jié)構(gòu)中不飽和度的差異，使得硫化速度和填充體系在兩相中的擴(kuò)散速度不同，共硫化程度不高，從而影響了共混膠的使用性能。NBR與HNBR的結(jié)構(gòu)極其相似，相容性良好，目前很多研究都關(guān)注過二

44、者共混的報(bào)道。雷昌純等35研究了混煉工藝、硫化體系、HNBR的飽和度以及共混比對(duì)于NBR/HNBR共混膠性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混煉工藝對(duì)于性能的影響不是很大，共混膠的力學(xué)性能隨著HNBR的增加而不斷提高。王晉軍等36研究了不同的硫化體系對(duì)于固定共混比的NBR/HNBR（質(zhì)量比25/75）的影響，結(jié)果表明，S/TMTD/M/CBS(質(zhì)量比為0.5/2.5/0.5/0.5)是該研究范圍內(nèi)最佳的硫化體系，可獲得中高程度的耐熱膠料。IBNELWALEED A.HUSSEIN等37將不同共混比的HNBR/NBR 共混膠料進(jìn)行了流變性能、熱分析性能和物理機(jī)械性能的測(cè)試，三種測(cè)試結(jié)果一致表明，HNBR與NB

45、R雖然結(jié)構(gòu)相似，但它們共混時(shí)僅有物理相容，而不具備熱力學(xué)相容性。乙丙橡膠（EPDM）的飽和度較高，具有優(yōu)良的耐熱氧老化性能，但其耐油性很差，并且撕裂強(qiáng)度低，為克服EPDM的這些缺點(diǎn)，也有人38用HNBR來與其進(jìn)行并用，HNBR與EPDM的相容性不是很好，但從硫化儀曲線中可以看出，二者的硫化速率接近，能夠進(jìn)行共硫化，同時(shí)共混膠的耐熱氧老化性能隨著HNBR含量的增加而逐漸增加。張東恒等39研究了不用并用比對(duì)于HNBR/EPDM共混硫化膠性能的影響，隨著EPDM用量的增加，膠料的硬度變化不是很大，但對(duì)粘度和硫化性能有一定影響，當(dāng)EPDM用量小于15份時(shí)，膠料保持了良好的拉伸強(qiáng)度和耐油性能。也曾有人4

46、0研究了HNBR與氟醚橡膠（PMVE）并用，并用后能夠?qū)崿F(xiàn)共硫化，硫化膠的物理機(jī)械性能較好，通過熱分析測(cè)試結(jié)果表明并用后分別具有獨(dú)立的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，兩種橡膠之間有一定的機(jī)械相容性，但不存在熱力學(xué)相容性。2.5.2HNBR與塑料并用體系HNBR作為一種性能優(yōu)良的橡膠，它既可以與共用塑料并用，也可以和工程塑料進(jìn)行共混。EVA具有較好的柔韌性、耐沖擊性、填料相容性和熱密封性，其產(chǎn)品可以在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的性能41。將HNBR和EVA并用后能夠得到一種綜合性能優(yōu)良的共混材料42，為研制在石油系油料工作環(huán)境中的制品配方提供依據(jù)，并且在滿足使用要求的前提下降低成本。PVC的耐熱性較差，脆性大、表面

47、硬度低，與HNBR共混后可以顯著提高其性能，同時(shí)，HNBR具有一定的極性，與PVC的相容性較好，紅外光譜測(cè)試和電鏡照片結(jié)果表明，二者共混后在鏈段水平上相容，并且當(dāng)HNBR含量為40%時(shí)，體系的拉伸斷裂能量較大43。具有一定配比的PVC/HNBR共混物耐熱性較好，并且耐燃油老化性與PVC/NBR相似44。將HNBR與聚碳酸酯（PC）并用之后的膠料具有較好的低溫韌性、耐沖擊性、耐熱性和耐溶劑性能，可用于汽車內(nèi)襯等產(chǎn)品部件中45。此外，聚碳酸酯極易開裂，將少量HNBR接枝的ABS、SAN與其混合，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度可以高達(dá)665J/m46，將HNBR填充到ABS樹脂當(dāng)中，可以提高ABS樹脂的低溫沖

48、擊性能，并且共混物的加工性能良好，制品表面具有一定的光澤47。3加工HNBR的塑煉和混煉操作與其他橡膠類似，可以利用普通的開煉機(jī)和密煉機(jī)進(jìn)行操作48。塑煉HNBR時(shí)達(dá)到的效果遠(yuǎn)比天然橡膠小。表1-6所示為HNBR(Zetpol 2020L)塑煉效果的一例。用輥溫50的開煉機(jī)塑煉30min后，聚合物門尼度稍有降低,只不過下降了4個(gè)單位。與NBR相比,HNBR在塑煉和混煉時(shí)的生熱量相當(dāng)大，因此在加工時(shí)不僅要保證機(jī)器有較好的冷卻效果，而且應(yīng)盡可能的進(jìn)行低溫塑煉。NBR也具有這樣的特性,這可能是因?yàn)橄鹉z分子所含極性的丙烯腈基之間相互作用致使分子間聚集力增大引起的。表1-6HNBR Zetpol的塑煉效

49、果Table 1-6 Plasticating effect of HNBR Zetpol混煉機(jī)器溫度,剪切速率塑煉時(shí)間,min門尼粘度8開煉機(jī)5050010003054注:塑煉前聚合物門尼粘度為58.加工其他的合成橡膠時(shí)，一般通過加入硫醇類和胺類增塑劑,來降低門尼粘度，改善加工性能，但這對(duì)于HNBR卻幾乎是沒什么作用。因此，改善HNBR加工性能最有效的方法是選擇門尼粘度較低的品種。此外,為進(jìn)一步改善加工性能，在HNBR中添加增粘劑的樹脂也是有效的。3.1開煉機(jī)混煉如上所述，通過機(jī)械剪切力來降低HNBR聚合物門尼粘度幾乎不可能，所以在混煉時(shí)一般不會(huì)加入塑煉的工序。通常使橡膠在窄輥距的冷輥上薄通

50、約610次包輥后，然后再按照硫黃、活性劑、防老劑、增塑劑和填料的順序依次加入到母膠當(dāng)中。通常情況下，NBR和HNBR的硫磺要首先加入，這主要是因?yàn)榱蚧窃谶@一類橡膠中比較難分散，提前加入可以延長其在膠料中的分散力度和分散時(shí)間。但不同的是，一般在混煉NBR時(shí),硬脂酸等加工助劑或脂肪酸活性劑在混煉后半期加入，而HNBR混煉則不同，因其聚合物本身的粘度較高而加工性能比NBR差，所以在混煉初期添加比較適宜。對(duì)實(shí)際中的混煉操作來講，一般都是將填充劑與軟化劑或增塑劑一起加入，或者添加部分浸過增塑劑的填充劑，其目的是為了縮短混煉時(shí)間，使填料易于分散。Zetpol品級(jí)HNBR的混煉也是一樣，加入增塑劑有助于改善

51、加工性能。但這種方法也是有一定弊端的，有時(shí)會(huì)因降低對(duì)膠料的剪切力而出現(xiàn)填料在膠料中分散不良的現(xiàn)象。另外，當(dāng)用過氧化物硫化HNBR時(shí)，一般是在混煉操作的最后步驟將過氧化物加入到膠料當(dāng)中，這主要是因?yàn)檫^氧化物的分解溫度一般不高，在60以上時(shí)就會(huì)出現(xiàn)微弱的分解，這樣如果在混煉前期將過氧化物放入到膠料中，隨著混煉的進(jìn)行，膠料生熱量逐漸增大，導(dǎo)致加工時(shí)溫度急升，從而會(huì)影響到過氧化物的分解，進(jìn)而影響到之后的硫化過程。3.2密煉機(jī)混煉與開煉機(jī)混煉相比，密煉機(jī)混煉的效果非常明顯，這種方法可以顯著縮短混煉時(shí)間。此外，由于是在密閉狀態(tài)下混煉，不會(huì)產(chǎn)生配合劑四處飛散的現(xiàn)象，所以對(duì)炭黑高填充配合等膠料的混煉是非常有效

52、的。HNBR的密煉機(jī)混煉可按照與其他耐油性橡膠大致相同的操作規(guī)程進(jìn)行。但是，如前項(xiàng)所述那樣，由于HNBR摩擦生熱量較大，所以在混煉過程中混煉膠有可能出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象，因此需要對(duì)對(duì)密煉機(jī)的混煉室壁和轉(zhuǎn)子的冷卻進(jìn)行高效率的設(shè)計(jì)。用硫黃硫化時(shí)，通常將HNBR和硫黃投入密煉機(jī)后，落下上頂栓塑煉13min，然后依次添加填充劑。進(jìn)行混煉的狀態(tài)可根據(jù)密煉機(jī)內(nèi)的溫度和施于轉(zhuǎn)子的力矩的圖形進(jìn)行確認(rèn)。密煉操作全部結(jié)束后，排膠溫度由于生熱等原因通常會(huì)升至140左右。排膠后直接將混煉膠轉(zhuǎn)移到低溫的開煉機(jī)上，并在盡量短的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)保證膠料不會(huì)產(chǎn)生焦燒的溫度下，在開煉機(jī)上加入硫化劑。另外，將混煉好的膠料在室溫下放置1天左右

53、，然后，將其再次用冷輥進(jìn)行返煉，這樣可以顯著提高配合劑的分散性。4 HNBR的成型HNBR的加工成型方法和其他橡膠基本相似，主要有模壓成型法、注射成型法、擠出成型等。不同產(chǎn)品有不同要求，一般在實(shí)際生產(chǎn)中主要還是要根據(jù)產(chǎn)品的性能要求來決定成型的方法。4.1模壓成型模壓成型是HNBR最為常用的加工方法之一。HNBR的門尼粘度一般比較高，而模壓成型正是可以加工這種門尼粘度較高的膠料。HNBR的模壓硫化條件，通常壓力為200 500psi，溫度為150190，硫化時(shí)間需要根據(jù)實(shí)際制品大小、厚度、膠料配方等(特別是硫化體系)進(jìn)行調(diào)整。通常橡膠成型硫化用平板機(jī)施于熱板的總壓力，大型平板硫化機(jī)達(dá)約200t，

54、而精密橡膠制品用平板硫化機(jī)的柱塞壓力為150psi左右。對(duì)模壓成型來講，一般是由開煉機(jī)將膠料出片進(jìn)行裝模成型的，但原則上盡可能將膠料制成近似于加工制品形狀、尺寸半成品后再進(jìn)行硫化。模壓成型硫化用膠料要具有適度的粘性，而且在裝模前用膠漿或溶劑對(duì)半成品表面擦拭，這樣有助于成型時(shí)的粘合和熔合。HNBR硫化膠的收縮極易受到配合劑(特別是硫黃、增塑劑、填料等)種類及其用量的影響，同時(shí)，產(chǎn)品的大小、形狀、模量等也會(huì)影響到收縮率，這一般與NBR相同，即硫化收縮率為2%3%。該硫化收縮率最主要還是受混煉膠中含膠率的影響，一般來講，含膠率越高，則收縮率越大，反之則反。實(shí)際生產(chǎn)中，模壓硫化一般在高溫(160190)、短時(shí)間(520min)的條件下進(jìn)行。但用過氧化物進(jìn)行硫化時(shí)，由于硫化速度比較慢，在較短的時(shí)間內(nèi)只能進(jìn)行一段硫化，此時(shí)得到的產(chǎn)品難以達(dá)到所要求