上海地區(qū)聚氯乙烯保鮮膜包裝食品的風險評估

1、上海地區(qū)聚氯乙烯保鮮膜包裝食品的風險評估及增塑劑遷移影響因素研究上海食品藥品包裝材料測試所 徐 俊，梁 波，葉 燁，周亞菊由于保鮮膜具有優(yōu)異的透氧性能，良好的延展性能，使用方便、低溫條件下良好的自粘性以及價格便宜等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用。但由于增塑劑容易遷移的原因，PVC保鮮膜的使用一直受到爭議，目前超市貨架已沒有PVC保鮮膜類產(chǎn)品供應(yīng)，但大型連鎖超市仍然在內(nèi)部使用PVC保鮮膜，主要應(yīng)用于水果蔬菜、熟食食品、冷鮮肉等需要超市分裝或加工的食品，這些仍被使用的PVC保鮮膜中對食用所包裝食品人群的影響程度，國內(nèi)目前缺乏比較系統(tǒng)的調(diào)研。本項目旨在通過對上海地區(qū)連鎖超市內(nèi)銷售PVC保鮮膜包裝食品中DEHA

2、含量進行測定，對PVC保鮮膜包裝食品進行風險評估，并對影響PVC保鮮膜中增塑劑遷移的因素進行研究，為政府管理部門掌握本市目前PVC保鮮膜對內(nèi)容食品安全性的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料，為本市制訂食品包裝的相關(guān)規(guī)定提出建議，為政府部門就食品包裝的決策提供科學依據(jù)。一 PVC保鮮膜包裝食品中己二酸二(2乙基己基)酯（DEHA）的含量測定1 對象和方法1）研究對象考慮冷鮮肉等食品往往在食用前會進行清洗等加工步驟，遷移進入的增塑劑可能會有不同程度的損失，而PVC保鮮膜中的增塑劑不易遷移進入水果蔬菜類生鮮食品，因此采樣主要針對超市內(nèi)加工的，采用PVC保鮮膜包裝的熟食等即食食品。 2）抽樣方法考慮連鎖超市統(tǒng)一進貨

3、，因此對7種不同品牌連鎖超市中進行采樣，包括家得利、農(nóng)工商、歐尚、華聯(lián)吉買盛、大潤發(fā)、易買得、世紀聯(lián)華等，相同品牌隨機抽取一至兩家超市進行采樣，每批采集的件數(shù)量根據(jù)GB/T13393-92抽樣檢查導(dǎo)則中的相關(guān)規(guī)定，原則上滿足檢驗?zāi)康?。采樣時間從2006年12月至2007年11月，2006年共采樣21批，2007年共采樣62批。3）樣品測試方法（1）食品中DEHA提取分離方法將PVC保鮮膜包裝內(nèi)的食品全部取出，稱重，切成適當小塊，加入丙酮/正戊烷（1/1）混合液400mL，放入組織搗碎機勻漿30s,倒出，用濾紙、無水硫酸鎂過濾，收集濾液，取適量提取液蒸干。將蒸發(fā)殘留物溶解于乙酸乙酯/甲苯（2/1

4、），定容。取適量此溶液上樣，用乙酸乙酯/甲苯（2/1）洗脫，經(jīng)分子排阻色譜柱（Biobead S-X3,直徑16mm，長度40cm)分離，收集4560ml處的洗脫液。蒸干，用異辛烷溶解，定容至2ml。（2）DEHA氣相色譜檢測方法進樣口溫度：300；進樣量：1l；分流比5:1；色譜柱：SE-30（0.53m×30m×1.2m）；溫度梯度:初始溫度230，以5/min升溫至280，保持10min；流速：恒流5ml/min；檢測器：FID，檢測器溫度：300，氫氣流量：40ml/min，空氣流量：450ml/min。2 結(jié)果和分析素食熟食采樣39批，DEHA平均含量23.1mg

5、/kg，標準偏差為26.6mg/kg，其中高于歐盟標準（18mg/kg）的有19批，濃度最高的達到109.2mg/kg；葷食熟食采樣44批，DEHA平均含量26.6mg/kg，標準偏差為30.7mg/kg，其中高于歐盟標準的有18批，濃度最高的達到98.1mg/kg。結(jié)果見下表。素食葷食總體平均值（mg/kg）23.126.624.9標準偏差（mg/kg）26.630.728.7最大值（mg/kg）109.298.1109.2未檢出批次10（25.6%）9（20.5%）19（22.9%）低于18mg/kg批次10（25.6%）17（38.6%）27（32.5%）高于18mg/kg批次19（48

6、.7%）18（40.9%）37（44.6%）采樣批次394483就總體而言，采樣食品中DEHA檢出率達到了77.1%，說明PVC保鮮膜包裝食品導(dǎo)致DEHA等增塑劑污染的情況比較普遍；樣品平均含量為24.9mg/kg，標準偏差為28.7mg/kg，數(shù)據(jù)的離散性比較明顯，這與PVC保鮮膜的來源差異、食品種類的多樣性、食品加工方法以及包裝方法等因素有關(guān)，如果以歐盟標準為依據(jù)進行判斷，83批樣品中有37批超過該指標，即約有44.6%的樣品不合格，說明連鎖超市自制的即食食品存在相當?shù)膯栴}。二 PVC保鮮膜包裝食品的安全評估1 安全評價方法PVC保鮮膜中遷移進入食品而導(dǎo)致風險的可能物質(zhì)為氯乙烯單體和增塑劑

7、，通過查閱文獻以及新聞媒體發(fā)布的資料，PVC保鮮膜氯乙烯單體的遷移量很低，故本次實驗不對該物質(zhì)進行評估；考慮目前PVC保鮮膜中使用的增塑劑種類較多，其中DEHA的使用具有代表性，并且國外相關(guān)的評估也比較成熟，因此本次實驗僅對遷移進入食品的DEHA進行安全評價。具體評估方法按照歐洲食品安全：食物和膳食中化學物危險性評估的原理和方法進行1。2 安全評價1）PVC保鮮膜和DEHA的使用情況國內(nèi)生產(chǎn)PVC食品保鮮膜的企業(yè)共6家，絕大部分是中外合資和外國獨資企業(yè)，分布在上海、遼寧、江蘇、浙江、福建、廣東等地，6家企業(yè)生產(chǎn)44種PVC產(chǎn)品，年產(chǎn)量1萬噸左右，其中90%在國內(nèi)銷售。PVC保鮮膜的厚度一般在8

8、25um之間，所用增塑劑包括DEHA在內(nèi)一般占其重量的1030%，以往PVC保鮮膜所使用的增塑劑主要是DEHA，而隨著工藝改進，現(xiàn)在DEHA的用量已經(jīng)減少，并且往往和其它增塑劑合并使用。己二酸二(2乙基己基)酯作為塑料中常用的增塑劑，具有改進塑料的柔軟性和耐寒性，改善加工性能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜、電線電纜包覆層等塑料制品中。與DEHP等含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的增塑劑相比，DEHA被認為是一種低毒性的增塑劑，在2000年被IARC（國際癌癥研究署）列為三類致癌物，即尚不能確定對人類有致癌作用。美國、法國、英國、意大利、荷蘭、德國、日本等國家均允許用于食品包裝材料，但各國一般都根據(jù)

9、風險評價的結(jié)果確定了飲食中的限度，如DEHA在美國環(huán)保署2006版飲用水標準和健康指南中規(guī)定DEHA的最大污染濃度為0.4mg/L。歐盟在2002/72/EC中規(guī)定：DEHA在食品中遷移量不得過18mg/kg（成年人平均體重60kg，日攝取食物1kg）2。2）危害識別DEHA的毒理研究表明其對人體健康存在一定的危害：對哺乳動物急性毒性水平低，大鼠的LD50大于2g/kg，嚙齒類動物吸入飽和蒸氣8小時不會致命。動物研究標明，DEHA不會刺激皮膚和眼睛。90天反復(fù)喂食毒性實驗顯示，攝入量達到一定程度后，老鼠體重增加會減緩，大鼠NOAEL為189mg/kg，小鼠NOAEL為451mg/kg。體外遺傳

10、毒性研究顯示，在細菌和哺乳動物細胞株中基因突變，無序DNA合成和DNA重組顯示陰性；小鼠體內(nèi)遺傳毒性研究也顯示為陰性。在大鼠的致癌性研究中呈現(xiàn)陰性，但能誘發(fā)小鼠肝癌，尤其對雌性小鼠的影響更為顯著，在高濃度時（雌鼠3222 mg/kg，雄鼠2659 mg/kg）會導(dǎo)致腫瘤生成。發(fā)育毒性研究表明高劑量（1080mg/kg/d）喂養(yǎng)妊娠615天的大鼠會導(dǎo)致母體體重減輕。高劑量會導(dǎo)致流產(chǎn)，但不會導(dǎo)致整體、骨骼、內(nèi)臟畸形，根據(jù)大鼠胚胎毒性研究得到的NOAEL為170mg/kg/d。環(huán)境影響的研究表明，DEHA對水生生物沒有急性毒性，而且生物積累潛能低，易通過非生物（水解）和生物途徑降解。對大多數(shù)水生生物

11、而言，在0.0032mg/L水平（水中的溶解度）以及更高級數(shù)水平不會引起急性毒性反應(yīng)， 但Daphnid慢性毒性研究顯示在略高于溶解度的濃度（0.0032mg/L）水平會引起毒性反應(yīng)3。3）危害描述對于大鼠，發(fā)育毒性的NOAEL為口服170mg/kg/d。其最大允許濃度為0.035（取NOEC，既無效應(yīng)濃度，0.024mg/L和LOEC，既有效應(yīng)最低濃度，0.052mg/L的幾何平均值），PNEC（預(yù)計無效應(yīng)濃度）為0.0035。對陸生動物，如蚯蚓的LC50s分別為大于1000mg/kg（7d）和86.5mg/kg（14d）。人體安全攝入量評估研究，如EPA的研究報告表明，DEHA的NOAEL

12、 （無不良反應(yīng)的攝取量）為1800ppm(即170mg/kg/d)，LOAEL（可觀察到不良反應(yīng)的最低量）為12000ppm。其主要癥狀為試驗動物體重和肝臟重量增加，胚胎骨質(zhì)化減少且胚胎輸尿管輕微變寬。幼仔體重增加變緩，個頭小，體重輕。EPA建議長期口服安全劑量為0.6mg/kg/day 4。歐盟科學委員會根據(jù)其對DEHA毒性研究結(jié)果確定可接受的日攝取量為0.3mg/kg/day。4）暴露評估對于己二酸2乙基己基酯遷移量的風險評估，采取單一食品的選擇研究法，定量估計的分析方式，計算安全限值（Margin of safety, MOS），按照可接受的日攝取量為0.3mg/kg/day，成年人平均

13、體重60kg，膳食攝入量以日攝取食物1kg進行計算，進行結(jié)果的分析。DEHA攝入量為0.1109.2mg/d，平均攝入量為24.9mg/d；其中素食即食食品中DEHA的攝入量為0.1109.2mg/d，平均攝入量為23.1mg/d；葷食即食食品中DEHA的攝入量為0.198.1mg/d，平均攝入量為26.6mg/d。計算其安全限值（Margin of safety, MOS）最大值為6.1，均值為1.4；其中PVC保鮮膜包裝素食即食食品的MOS均值為1.3，MOS最大值為6.1；PVC保鮮膜包裝葷食即食食品的MOS均值為1.5，MOS最大值為5.5。5）風險描述通過風險評估表明，在己二酸2乙基

14、己基酯遷移的方面，PVC保鮮膜用于即食食品包裝，其對食品安全存在一定的風險，超過了可以接受的限度，采用PVC保鮮膜包裝的即食食品中，約有44.6%食品的MOS超過了1，即超過了可以接受的風險，最大值達到了6.1，因此可以認為，連鎖超市自制的PVC保鮮膜包裝的即食食品對人體健康產(chǎn)生不良作用的可能性較大，應(yīng)當采取適當?shù)娘L險管理措施。三 PVC保鮮膜中DEHA增塑劑遷移影響因素實驗1 試劑與儀器1）試劑南亞PVC保鮮膜，白岫特一面粉（上海滬太糧油食品有限公司，批號2007/08/20），魯化花生調(diào)和油（山東魯花集團有限公司，批號2007/08/07），己二酸二（2-乙基己基）酯（色譜純，Merck，

15、批號S4340853 620），鄰苯二甲酸二異辛酯（色譜固定液，上海試劑一廠，批號04-07-01），異辛烷（分析純，上?；瘜W試劑有限公司，批號試2006-04-19），無水乙醇（上海試劑一廠，批號2006-08-29），95%乙醇（上海試劑一廠，批號2007-11-01），實驗用水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備。2）儀器安捷倫6890氣相色譜儀（美國Agilent有限公司），Binder烘箱（德國Binder），西門子冰箱（博西華家用電器有限公司），Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore），IKA HS 260C振蕩儀（美國IKA-WERKE），松下ER-692微波爐（700W，日

16、本National） 2 方法1）PVC保鮮膜中DEHA含量測定精密稱取139.4mgDIOP，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混勻，得DIOP內(nèi)標液。分別精密稱取128.6mgDIOP，129.4DEHA，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混勻，得回收率測試內(nèi)標液。分別取PVC保鮮膜約100mg，精密稱定，至25ml容量瓶中，分別加入二甲基乙酰胺1.0ml，振搖溶解，分別精密加入DIOP內(nèi)標液和回收率測試內(nèi)標液各1ml，振搖混勻，振搖條件下分別加入95%乙醇至刻度，靜置，取上清液適量，4000prm離心5min，分別取上清液適量，按DEHA氣相色譜檢測方法方法進行測定。2）

17、PVC保鮮膜DEHA在模擬溶劑中的遷移實驗精密稱取501.7mgDIOP，至100ml容量瓶中，加異辛烷至刻度，混勻，得DIOP儲備液。取DIOP儲備液各4ml，置100ml容量瓶中，分別加異辛烷、乙醇、95%乙醇至刻度，得DIOP內(nèi)標溶液；各取保鮮膜適量，精密稱定，至25ml頂空瓶中，各精密量取上述DIOP內(nèi)標溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，23條件下分別振蕩1、2、5、10min、30min、1h、2h、4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“DEHA氣相色譜檢測方法”進行測定。各取保鮮膜適量，精密稱定，至25ml頂空瓶中，加入食用油10ml，23條件下分別振蕩1、2、5、10min、30

18、min、1h、2h、4h后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取上述DIOP內(nèi)標異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“DEHA氣相色譜檢測方法”進行測定。3）PVC保鮮膜DEHA在模擬食品中的遷移實驗（1）食品含油量及時間對DEHA遷移的影響稱取面粉約250g，加水110ml，加食用油40g，揉至均勻成團，制得含油量為10得模擬食品；稱取面粉約250g，加水50ml，加食用油100g，揉至均勻成團，制得含油量為25得模擬食品。分別取不同含油量的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的PVC保

19、鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于模擬食品表面，23條件下分別放置0.5h、1h、2h、6h、24h、48h后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取DIOP內(nèi)標異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“DEHA氣相色譜檢測方法”進行測定。（2）溫度及時間對DEHA遷移的影響分別取含油量10%的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的PVC保鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于模擬食品表面，分別于4、23、40條件下放置0.5h、1h、2h、4h、24h后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml

20、頂空瓶中，各精密量取DIOP內(nèi)標異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“DEHA氣相色譜檢測方法”進行測定。（3）微波加熱對DEHA遷移的影響分別取含油量10%的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的PVC保鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于模擬食品表面，于23條件下放置0.5h后，微波低、中、高火分別加熱1min、2min后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取DIOP內(nèi)標異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“DEHA氣相色譜檢測方法”進行測定。3

21、 結(jié)果與分析1）PVC保鮮膜中DEHA的含量該批保鮮膜中DEHA含量為11.06%，回收率為100.69%。說明該方法準確、可靠，適用于PVC保鮮膜中DEHA含量測定。同時發(fā)現(xiàn)該保鮮膜還含有其它2種增塑劑，經(jīng)過質(zhì)譜分析，大致判定為丁二酸二(2乙基己基)酯和戊二酸二(2乙基己基)酯；考慮長鏈同系物響應(yīng)因子基本相當，估算其含量分別為2.44%和6.04%，因此，該批保鮮膜增塑劑總含量達到了約20%，具體色譜及質(zhì)譜見下圖。保鮮膜中增塑劑及內(nèi)標色譜圖丁二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖己二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖與NIST譜庫質(zhì)譜圖戊二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖2）模擬溶劑中PVC保鮮膜DEHA的遷移以振

22、蕩時間（min）為X軸，以遷移量的百分比為Y軸作圖，結(jié)果見下圖。由于在振蕩條件下，遷移出PVC保鮮膜的增塑劑被溶劑快速帶走，可以認為保鮮膜外的增塑劑濃度接近零，因此可以忽略膜外濃度對實驗的干擾。從圖中可以看出，在不同有機溶劑中，PVC保鮮膜中增塑劑向溶劑遷移的速率有所不同，無水乙醇和異辛烷中遷移非常快，2min已基本完全遷移；95%乙醇中和食用油遷移速度有所減少，30min后也已基本完全遷移；其中食用油中遷移的速度略低于95%乙醇。為便于觀察不同溶劑導(dǎo)致PVC保鮮膜增塑劑遷移速率的差異，以振蕩時間（min）的對數(shù)為X軸，以遷移量的百分比為Y軸作圖，結(jié)果見下圖。從圖中可以明顯的看出，在不同溶劑中

23、，PVC保鮮膜增塑劑遷移速率存在不同，順序為無水乙醇異辛烷95%乙醇食用油。由于在相同溫度條件下，取用厚度基本相同的保鮮膜進行實驗，遷移出保鮮膜的增塑劑已被迅速移走，因此如果這種遷移僅僅是由于保鮮膜自身決定，那么在這幾種溶劑中的遷移速率應(yīng)當相同。而實際速率有所差別，說明溶劑參與了增塑劑的遷移，溶劑參與的可能途徑是溶劑遷移進入保鮮膜，促進了增塑劑的遷出。無水乙醇和95%乙醇的差別，說明溶劑的極性可能對增塑劑的遷移有影響；異辛烷和食用油的差別說明溶劑分子的分子量大小可能對增塑劑的遷移有影響，這表明溶劑通過進入保鮮膜對增塑劑的遷移產(chǎn)生影響。3）模擬食品中PVC保鮮膜DEHA的遷移（1）食品含油量及時

24、間對DEHA遷移的影響以放置時間（h）為X軸，以遷移量的百分比為Y軸作圖，結(jié)果見下圖。從圖中可以看出，在不同含油量的模擬食品中，PVC保鮮膜中DEHA向模擬食品遷移的速率有所不同，DEHA向含油量大的模擬食品中的遷移速率大于含油量低的模擬食品；隨著時間的增加，DEHA的遷移量逐漸加大，并與含油量成正比。對含油量高的食品而言，在相同接觸面積條件下，PVC保鮮膜接觸的油較多，即能夠遷移進入保鮮膜的油較多，因此DEHA遷移的速率更快，遷移的量更多。（2）保存溫度及時間對DEHA遷移的影響以放置時間（h）為X軸，以遷移量的百分比為Y軸作圖，結(jié)果見下圖。從圖中可以看出，在含油量為10%的模擬食品中，不同

25、溫度條件下，PVC保鮮膜中DEHA向模擬食品遷移的速率有所不同，溫度升高，遷移速率快。因為溫度升高，分子運動加快，因此油進入保鮮膜的速度加快，DEHA遷移出保鮮膜的速度也加快，使得最終的遷移更快。從實驗結(jié)果還可以看出，PVC保鮮膜接觸含油食品的初期，增塑劑向食品遷移的速度較快，即使在4條件下，接觸0.5h后，已約有54%的增塑劑遷移出PVC保鮮膜；接觸4h后，已約有76%的增塑劑遷移出PVC保鮮膜。（3）微波加熱對DEHA遷移的影響以微波加熱時間（min）為X軸，以遷移量的百分比為Y軸作圖，結(jié)果見下圖。從圖中可以看出，在含油量為10%的模擬食品中，微波使用功率越高，DEHA的遷移速率越大；同時

26、發(fā)現(xiàn)不同微波功率加熱后，模擬食品的溫度不同，與微波加熱的功率和時間成正相關(guān)，并與DEHA的遷移速率成正相關(guān)。由于微波加熱導(dǎo)致食品溫度快速升高，使得DEHA的遷移速率也快速上升，因此即使使用低中火加熱2min后已經(jīng)基本完全遷移。通過以上模擬食品實驗發(fā)現(xiàn)DEHA從PVC保鮮膜中遷出的速度很快，并與溫度、時間、接觸食品的含油量等因素有關(guān)。實際上，丁二酸二(2乙基己基)酯和戊二酸二(2乙基己基)酯的遷移情況與DEHA基本相同，可以認為這一類低分子增塑劑的遷移情況也是如此。從PVC保鮮膜微觀結(jié)構(gòu)考慮，可以將PVC保鮮膜認為是高分子量的鏈狀PVC分子和低分子量的增塑劑形成的共混物，增塑劑在PVC分子鏈形成

27、的網(wǎng)絡(luò)中均勻分布，當PVC保鮮膜與溶劑接觸時，一方面保鮮膜表面的增塑劑溶解于溶劑，形成濃度差，膜內(nèi)的增塑劑向膜表面移動；另一方面，溶劑擴散進入保鮮膜，導(dǎo)致PVC分子鏈間相互作用減弱，網(wǎng)絡(luò)縫隙變大，更有利于增塑劑向保鮮膜表面的移動。因此，PVC保鮮膜中增塑劑的遷移應(yīng)包括增塑劑在保鮮膜中自身的遷出和外部溶劑遷入導(dǎo)致的促進作用。增塑劑自身遷出的影響因素包括增塑劑的種類、增塑劑的量、環(huán)境溫度、膜的厚度等，外部溶劑促進作用的影響因素包括溶劑的極性、溶劑分子量大小、環(huán)境溫度等。結(jié)合食用油遷移實驗的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，振蕩條件下，PVC保鮮膜中DEHA向食用油遷移的速度高于向含油模擬食品遷移的速度，主要是因為在食

28、用油遷移實驗中，保鮮膜的兩面與食用油都有接觸，即表觀接觸面積增加，使得遷移速度快；含油模擬食品在相同表觀接觸面積條件下，有效接觸面積與含油比例成正比，因此向食用油遷移的速度更快；振蕩條件下，遷移進入食用油的DEHA被快速帶走，保持了膜液界面兩側(cè)的濃度差，而在含油模擬食品中，遷移進入模擬食品的DEHA只能在食品中逐步擴散，因而在與保鮮膜接觸的食品表層逐漸累積，也就降低了膜液界面兩側(cè)的濃度差，使得向模擬食品遷移的速度較慢，但在保鮮膜與模擬食品接觸的初期，膜液界面兩側(cè)的濃度差較大，因此可以據(jù)此說明初期遷移的速度很快。另外還可據(jù)此說明DEHA向某些含湯汁即食食品中快速遷移的原因，因為湯汁一般都含油，如

29、果與保鮮膜發(fā)生接觸，運輸過程中的震動可能會產(chǎn)生振蕩的效果，使得從膜中使得遷出的DEHA不會在食品表面積累，因此遷移加快。從以上分析可知，如果要降低PVC保鮮膜中增塑劑的遷移，可以通過以下一些方法加以改善，如可以通過改變PVC高分子鏈的結(jié)構(gòu)，通過共聚物來增加側(cè)鏈的密度或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，對增塑劑的遷移造成障礙；增加增塑劑的分子量，增大增塑劑分子體積，使得增塑劑的移動受到阻礙，如目前已開始采用的聚酯類高分子和環(huán)氧大豆油等；對于目前使用低分子量增塑劑的PVC保鮮膜，不要包裝含油食品，尤其是含油含液體食品。四 討論1 PVC保鮮膜PVC保鮮膜安全事件實際上是大眾對食品及食品包裝安全問題顧慮的具體反應(yīng)，而相

30、同情況在上世紀末在歐美發(fā)達國家地區(qū)也同樣發(fā)生，環(huán)保人士和行業(yè)專家各執(zhí)一詞，就PVC保鮮膜的安全性展開了討論。同時，新聞媒體對PVC保鮮膜的認識也存在反復(fù)，例如在1999年1月19日，紐約時代雜志的專欄文章發(fā)表了“新的研究結(jié)果導(dǎo)致對塑料保鮮膜安全性的憂慮”，隨后因受到廣泛批評，在3月31日公開承認專欄引用的資料錯誤；美國時代雜志在1999年3月1日發(fā)表了“有毒塑料”的報道，涉及到PVC材料所使用增塑劑的危害，而在3月22日又公開承認該報道有誤。其實對于PVC材料所使用增塑劑的安全性，歐盟等地區(qū)和組織一直在進行研究，如歐盟食品科學委員會早在1978年就已經(jīng)開始對DEHA進行了評估5，并分別于198

31、2年和1994年公布了對DEHA再評估的結(jié)果6，歐盟毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學委員會（CSTEE）在1995年確定了DEHA的TDI值7，經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）的篩選資料數(shù)據(jù)集（SIDS）于2000年3月發(fā)布了針對DEHA的風險評估3，歐美等國家和地區(qū)也相應(yīng)對PVC保鮮膜的DEHA進行了控制，允許使用，但對其遷移作了限制和規(guī)定。實際上，由于PVC保鮮膜具有一定的特點，因此在國外仍然普遍使用，但各國對PVC保鮮膜的使用管理也有所不同，歐洲沒有禁止PVC保鮮膜使用，只是通過工藝改良，使用DEHA遷出量極低的PVC保鮮膜包裹油性食品，對于新鮮蔬菜水果沒有限制；日本只是禁用含有DEHP的PVC保

32、鮮膜包裹油性食品，對其他PVC保鮮膜包裝食品沒有禁用；美國也沒有禁止使用PVC保鮮膜包裝食品。但一般必須在標簽上需明確注明其使用方法和適用范圍。盡管歐美等國已有相關(guān)法規(guī)對PVC保鮮膜中使用的增塑劑進行控制，但國外相關(guān)PVC保鮮膜調(diào)研的結(jié)果表明，仍然存在DEHA等增塑劑過量遷移進入食品的現(xiàn)象8,9,10，即使某些聲稱適用于含油食品的低遷移保鮮膜也是如此11。實驗結(jié)果表明，DEHA等低分子增塑劑容易從PVC保鮮膜向含油食品，特別是向含油程度較高食品進行遷移。就該批含11% DEHA的實驗PVC保鮮膜而言，如果包裝100g含油10%的食品，只要與食品的接觸面積大于約16cm2，在4條件下放置4小時后

33、，該食品就已經(jīng)不符合歐盟的要求。而目前中國的飲食習慣使得超市加工即食食品的含油量一般較大，如果采用PVC保鮮膜包裝這類即食食品，將給食用人群帶來一定風險，超市即食食品抽樣的結(jié)果與評價也證明了這一點。2 食品包裝安全眾所周知，作為日常消費必需品的食品，其安全衛(wèi)生狀況對于人類健康有著巨大的影響，為了保證其質(zhì)量，常常采用包裝作為食品的一種有效保護手段。食品包裝是現(xiàn)代食品工業(yè)的最后一道工序，它起著保護商品質(zhì)量和衛(wèi)生，不損失原始成分和營養(yǎng)，方便貯運，促進銷售，延長貨架期和提高商品價值的重要作用，因此在一定程度上，食品包裝已經(jīng)成為食品不可分割的重要組成部分。隨著人們對食品質(zhì)量和食品衛(wèi)生安全需求的不斷提高，

34、對于食品質(zhì)量和食品衛(wèi)生安全直接相關(guān)的包裝就提出了新的更高的要求，實施衛(wèi)生和動植物檢疫措施協(xié)議提出的衛(wèi)生和動植物檢疫措施中就包括“與食品安全直接相關(guān)的包裝要求”12。對于這些與食品直接接觸的各類包裝，由于在實際生產(chǎn)使用過程中會發(fā)生包裝材料的組成成分向食品遷移的可能，因此各國對直接接觸食品的包裝都進行了管理，制訂了相關(guān)的標準，我國也就直接接觸食品的包裝成型品及其原料制訂了相關(guān)國家標準，但和世界比較先進的管理體系相比，仍存在一定的不足。如在歐盟，相關(guān)法規(guī)很多；89/109/EEC提出了總體要求，其中有兩種不同的遷移類型，允許總遷移限量和具體物質(zhì)的特定遷移限量13。在對食品包裝總遷移量進行控制的同時，

35、另外歐盟對食品包裝材料中允許使用塑料單體、添加劑遷移量也有嚴格控制。歐盟通過測定食品包裝殘留物在模擬溶劑的含量，對食品包裝成分吸收做評價。美國制訂了公示法規(guī)(Model Legislation)。2004年10月美國官方正式公布修訂的公示法規(guī)包裝中的毒物(Toxics in packaging)，該法規(guī)持有與歐共體相同的觀點，規(guī)定了與歐盟94/62/EC和其修正案2004/12/EC相同的技術(shù)指標，提出了特殊的規(guī)定。FDA長期以來遵循的美國聯(lián)邦法規(guī)詳細規(guī)定了各種與食品直接或間接接觸的包裝材料及其中所使用的各項物質(zhì)的要求。其中CFR第175章到第179章對各類添加劑有著詳細規(guī)定14。在標準體系方

36、面，我國已經(jīng)建立起包括國家標準、行業(yè)標準和企業(yè)標準的標準框架體系，多年來，在食品標準制訂和修訂過程中，我國始終堅持采用國際標準的方針，國內(nèi)標準與國際標準逐步接軌，有力地促進了中國食品行業(yè)的發(fā)展和食品質(zhì)量的提高。但是，國內(nèi)很多關(guān)于食品包裝標準的標齡均較長，有的長達十幾年，不能與世界發(fā)達國家相接軌。很多采用國內(nèi)標準合格的包裝，到國外就變成不符合標準的產(chǎn)品，被退回。國內(nèi)標準對于市場上相關(guān)的產(chǎn)品出現(xiàn)的問題不能很好的控制，有的可能存在潛在危害的產(chǎn)品，采用國內(nèi)標準可能也是檢定合格的。食品包裝行業(yè)現(xiàn)在正處于快速發(fā)展期，包裝類型廣、量大，而有的產(chǎn)品現(xiàn)在沒有對其質(zhì)量進行控制的標準。因此現(xiàn)在的國家標準需要進行升級

37、、更新。另外，由于對材料工藝中添加劑或單體的研究還不夠全面，因而在包裝材料的選擇使用和合理控制上，尚未能建立起類似于歐盟的法規(guī)體系，如法規(guī)90/128/EEC設(shè)立了允許使用物質(zhì)的體系。也正是由于食品包裝法規(guī)和標準方面的不完善，雖然目前已經(jīng)采取了不少措施，但近年來報道了各類食品安全性的事件，部分就與食品包裝直接相關(guān)，如在2005年甘肅省質(zhì)監(jiān)稽查人員抽查了該省七家生產(chǎn)復(fù)合型食品包裝膜的塑料彩印企業(yè)，復(fù)合膜檢驗結(jié)果表明，七個樣品中有五個被檢出苯殘留超標，涉及了牛肉干、奶粉、糖果、鹵豆干、薯片五種食品的包裝，其中最嚴重的竟然超出國家標準10倍多。其他還包括一次性餐具污染事件、毒奶瓶事件等等。在世界其它

38、國家也發(fā)生了類似的事件，如雀巢液態(tài)嬰兒奶被包裝印刷油墨污染在歐洲多國被召回等。上述問題除了對人民生活及飲食安全造成極大的影響，還對我國食品及包裝行業(yè)造成了極大的影響，近幾年來，我國出口的食品容器、器具、包裝材料等與食品接觸的材料在國外連連受阻，2006年上半年，僅歐盟對我國上述產(chǎn)品發(fā)出的預(yù)警通報就達36批15。由此可見，由食品包裝引發(fā)的食品安全問題已不容忽視。五 建議1 完善我國的食品包裝材料安全評價體系。我國目前基本依靠國標對食品包裝進行管理控制，但目前的標準存在標齡太長等問題，已不能對各種新材料、新包裝進行有效的管理，并且標準自身會存在一定滯后性。國外對于食品包裝的基本要求一般為包裝中的組

39、分轉(zhuǎn)移到食品中的量不得危害到人體健康或者使食品組分發(fā)生不可接受的變化。為了能實現(xiàn)該要求，各國制訂了各自的指令、標準和方法，以評價食品包裝材料的安全性。如美國FDA將這類遷移進食品的物質(zhì)作為非直接食品添加劑進行管理，由FDA進行審批；而歐盟則通過模擬浸提劑進行實驗，針對包裝所包裝食品的種類，在包裝上市前進行較詳細的研究。這里都隱含了將包裝，至少是將遷移進食品的物質(zhì)，作為食品的一部分處理的觀點，即食品和包裝相對獨立也相對統(tǒng)一。由于食品的種類千差萬別，各種形式的包裝也層出不窮，但并不是所有的包裝容器能通用于所有的食品，即每種材質(zhì)都有其局限性，因此在使用時需要明確其用途，適用范圍和使用方法，但這必須建

40、立在對包裝及其材料的性質(zhì)充分了解的基礎(chǔ)上，因此在一種新包裝、新材料允許上市前，應(yīng)當根據(jù)其用途進行相容性試驗，通過相適應(yīng)的安全性評價，如風險評價，以確保其在該用途條件下的安全性。2 制訂和完善食品包裝相關(guān)標準，加強對材料組分及其遷移的控制。由于科技的發(fā)展突飛猛進，針對任何特定材料或包裝的標準在制訂之日起，就都具有一定的滯后性。因此有必要制訂帶有普遍意義，帶有前瞻性的標準，對于該標準未涉及的材料和包裝，應(yīng)明確相關(guān)處理程序，如制訂“許可目錄表”。還應(yīng)制訂針對特定用途食品包裝的一般評價方法。對于已有的食品包裝標準，應(yīng)根據(jù)其原料、生產(chǎn)工藝、用途，進行合理的安全評價，并結(jié)合國外的相關(guān)資料，增加具有針對性的

41、檢測項目，如針對本次試驗中PVC保鮮膜出現(xiàn)的增塑劑遷移量較大的問題，應(yīng)在PVC保鮮膜的質(zhì)量標準中增設(shè)增塑劑模擬遷移量的檢測項目。對于沒有標準管理的新型包裝材料和包裝，應(yīng)盡快制訂相關(guān)標準，并且對于生產(chǎn)中使用的輔料及助劑也應(yīng)制訂相應(yīng)的標準。3 加強對食品包裝的標簽管理。明確每一類包裝的用途和使用范圍，并以標簽的形式在包裝上加以注明，并對使用可能出現(xiàn)的安全風險加以警示。4 加大食品包裝安全的宣傳，提高人民群眾的食品安全意識。從多方面讓普通群眾能夠正確了解食品包裝的安全形勢，如通過專家講座、發(fā)放宣傳冊等方式，來正確引導(dǎo)民眾對于食品包裝的認識，以避免陷入不必要的恐慌中，造成不必要的損失。5 將食品包裝生

42、產(chǎn)完全納入HACCP食品安全體系。HACCP體系是目前被國際公認的最有效經(jīng)濟的食品安全體系，通過對食品包裝認真進行分析檢測，防患于未然，同時也避免不必要的資源浪費。并應(yīng)借鑒國際食品監(jiān)管的成功經(jīng)驗，盡快把HACCP認證體系上升為強制性市場準入制度，開展食品包裝安全的認證工作，通過國家強制認證，讓技術(shù)水平高、技術(shù)能力強、管理規(guī)范的企業(yè)占領(lǐng)市場，對于那些生產(chǎn)假冒偽劣產(chǎn)品的企業(yè)，勒令停止生產(chǎn)銷售，通過認證的手段把它們淘汰掉。參考文獻1 肖 穎，李 勇. 歐洲食品安全：食物和膳食中化學物危險性評估M. 北京大學醫(yī)學出版社, 2005. 2 2002/72/EC, relating to plastic

43、materials and articles intended to come into contact with foodstuffs, 2002.3 Bis(2-ethylhexyl)adipate (DEHA), SIDS Initial Assessment Report For SIAM 10, 2000.4 2006 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories, EPA, U.S.A.5 Reports of scientific committee for food, 6th report, 1978.6 Reports o