第四章微量元素地球化學(xué)

1、LaLuLaLuLaNdSmRbSrCrNiPartial MeltingLavasMagmaticChamber1 微量元素的概念微量元素的概念微量元素微量元素 （痕量元素，（痕量元素，trace elements)巖石中含量巖石中含量0.1%的，的，用用ppm ( g/gg/g, 10-6), 或者或者 ppb (n ng/gg/g, 10-9)表示表示 Gast(1968)對微量元素的定義是：不作為體系中任何相的主要化學(xué)計量組分存在的元素。微量元素的另一松散定義：對體系的化學(xué)和物理性質(zhì)沒有明顯影響的元素。微量元素的另一定義為：在所研究的地球化學(xué)體系中，其地球化學(xué)行為服從稀溶液定律(亨利定

2、律，Henrys Law)的元素。ai=Kxi 常(主)量和微量元素在自然界中是相對的概念，常因所處的體系不同而相互轉(zhuǎn)化： K在地殼整體中是常量元素，但它在隕石中卻被視為微量元素； Fe在巖石中是常量元素，但在有機(jī)物中多為微量元素； Zr在巖石中是微量元素，但在鋯石中為常量元素； Cr在大多數(shù)地殼巖石中為微量元素，但在超基性巖中可呈常量元素。 含量單位：Wt%各主量元素的含量變化范圍相對有限Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.(ppm)(ppm)SiTiAlFeMnM

3、gCaNaKPOTrace硅酸巖地球地殼微量元素 80 1% 主要元素 10 99%微量元素的特點微量元素的重要性 微量元素含量低；微量元素含量低； 微量元素比常量元素含量變化大，微量元素比常量元素含量變化大，比常量元素變化更靈敏比常量元素變化更靈敏; ; 微量元素數(shù)量多。微量元素數(shù)量多。 在應(yīng)用理論解釋元素地球化學(xué)行為的學(xué)科發(fā)展過程中，地球化學(xué)經(jīng)歷了以下的歷程：三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則；五十年代林氏電負(fù)性法則；六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分配規(guī)律；七十年代用分子軌道學(xué)說對共價鍵性質(zhì)化合物元素分配的解釋； 八十年代引入了量子力學(xué)、量子化學(xué)理論。上述微觀理論對認(rèn)識微量元素分配行為具有重

4、要意義，但在總體上，這些理論只能定性地說明元素的行為，不能進(jìn)行定量描述和預(yù)測。1980年代以來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛能斯特”分配定律(Berthelot-Nernst partition law )來定量地認(rèn)識微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的進(jìn)展。Added I152030a a phase101420b b phase5710KD222實驗觀察： 在共存相a和b中加入組份I，平衡后組份I 在a和b相中的濃度比例保持為常數(shù)，而與加入的組份I的量無關(guān)。baComp. IKD222中的活度。和相分別為微量元素在相和為絕對溫度；是氣體常數(shù)，中的化學(xué)位；和相元素在相分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下微量和中的化

5、學(xué)位；和相分別為微量元素在相和式中：IIIIIIIII)ln()ln(III0II0IIII0IIIII0aaaaTRRTRT0000IIIIIIIIIIIIIIIRTRTRTaaaalnlnln:)()(整理后為因此：間的分配系數(shù)。和相稱為微量元素在相常數(shù)下：、故在一定的是氣體常數(shù)，是常數(shù)，和由于得：將上式進(jìn)一步變換，可IIIKKReDDIIIIIIRTIIIIIIaaaaPT0000)(/量相等，微量元素在兩相中含，相，微量元素更多地進(jìn)入，相，微量元素更多地進(jìn)入，示：平衡相中的分配進(jìn)行指元素在值為常數(shù)，其大小可對時，當(dāng)溫度和壓力條件固定的函數(shù)，永為正值。為溫度稱為能斯特分配系數(shù)，1 1 1

6、 000000DIIIIIIDIIIIIIDIIIIIIDDKXXIKXXIIKXXKTK)(含量中的濃度分別為微量元素在兩相和中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為微量元素在兩相和可表達(dá)為：分配系數(shù)故微量元素在兩相間的，為和在兩相中的活度系數(shù)對于稀溶液，微量元素IIIIIIIIIIIIDDIIICCXXCCXXKK1式中X為元素的摩爾分?jǐn)?shù)niiiDKD1 根據(jù)(通過不同方式)獲得的礦物分配系數(shù)和基于實際觀察建立的巖石礦物組成模式，可對不同環(huán)境條件下形成巖漿的組成進(jìn)行計算，以對巖漿作用過程進(jìn)行反演(源區(qū)性質(zhì)和部分熔融程度)，是現(xiàn)代地球化學(xué)研究中十分重要的手段。溫度因素溫度因素Seitz et al.(1999),

7、 GCA, 63: 39673982,橄欖巖中過渡橄欖巖中過渡元素在元素在cpxcpx和和opxopx之間的分配之間的分配系數(shù)隨溫度的系數(shù)隨溫度的變化變化K = DK = Dcpxcpx/D/Dopxopx= = C Ccpxcpx/C/Copxopx 目前有關(guān)壓力影響的研究報道較少。在多數(shù)情況，分配系數(shù)主要涉及的物相均為凝結(jié)相(固體、熔體和流體)，因此對壓力的敏感程度有限。但當(dāng)體系中出現(xiàn)汽相時，壓力條件對分配系數(shù)的影響將體現(xiàn)出來?，F(xiàn)有實驗表明： 在相當(dāng)上地幔的壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽相和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1200之間，分配系數(shù)隨壓力（PH2O）的增大

8、而迅速地增加。含汽相體系的分配系數(shù)關(guān)系ln KD/p=-V0/RT 壓力壓力La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbNimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.單斜輝石中單斜輝石中CrCr的分配系的分配系數(shù)隨壓力的數(shù)隨壓力的變化變化如斜長石中鈣長石含量增多，如斜長石中鈣長石含量增多，稀土元素稀土元素EuEu在斜長石與熔體間在斜長石與熔體間的分配系數(shù)趨于減小。的分配系數(shù)趨于減小。K* = K2O/(K2O + Al2O3)摩爾數(shù)之比摩爾數(shù)之比Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (200

9、0) 138: 176-185 微量元素氧逸度計(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064)微量元素地質(zhì)溫度微量元素地質(zhì)溫度計和地質(zhì)壓力計計和地質(zhì)壓力計斜長石斑晶基質(zhì)-火山玻璃Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600

10、.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.

11、5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements./babaMMMiKKKDTable 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxC

12、pxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.00

13、70.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements計算結(jié)果：DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4

14、.7) = 0.366 同理，可對其它元素進(jìn)行同樣計算，進(jìn)而得到該地幔巖發(fā)生部分熔融時，所形成熔體中的微量元素組成。實例： 某地幔巖石石榴石橄欖巖的礦物組成為(wt%)：Ol=60, Opx=25, Cpx=10, Gar=5。稀土元素Er在各礦物對熔體的分配系數(shù)列于右表，計算該地幔巖石發(fā)生部分熔融時Er的分配系數(shù)。元素的電荷(Z)與其半徑(r )比值稱為離子電位，相當(dāng)于電離勢:如果Z/r 3.0 (2.0), 稱為高場強(qiáng)元素。 根據(jù)KNiol/opx=CNiol/CNiopx， 計算得到CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm。 上述計算結(jié)果表明，Ni在橄欖石中的分配量明顯高于斜

15、方輝石。SiO2Sun & McDonough, 1989典型巖石或土壤樣品的多元素蛛網(wǎng)圖 玄武巖玄武巖5) 判斷成巖和成礦過程的相平衡 在一定的溫度和壓力條件下，平衡相間微量元素的分配系數(shù)為一常數(shù)，據(jù)此可用以檢驗所研究的地質(zhì)系統(tǒng)在其形成過程中是否達(dá)到了相的平衡。通過對平衡體系微量元素的研究，可獲得其形成的溫度、壓力和熔體組成等重要信息，但前提是體系中達(dá)到了相的平衡。為判斷研究體系的相平衡，采用的研究方法為： 根據(jù)研究對象的尺度，在地球化學(xué)體系不同部位采集具代表性的樣品（同時同成因產(chǎn)物、具有同種共存礦物對），并選擇主要共存礦物對為測試對象; 測定礦物對中某代表性微量元素的含量； 計算各

16、件樣品礦物對的分配系數(shù)，根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果的收斂性或離散性（是否接近某固定值），判別地質(zhì)過程是否達(dá)到相的平衡。(V2O5)Bi, wt%0.00.02.04.06.08.10.12(V2O5)Amp, wt%0.00.02.04.06.08.10.12.14 例：在加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，對含共生黑云母和角閃石的巖石樣品進(jìn)行了系統(tǒng)采集，分析了兩礦物中V2O3的含量。根據(jù)分析結(jié)果作黑云母與角閃石的V2O3(wt%)含量相關(guān)性圖解，觀察到其數(shù)據(jù)值沿斜率為約1.2的直線分布，表明元素V在角閃石和黑云母間具有固定的含量比例關(guān)系，即其分配系數(shù)KD角/黑1.2，因而說明在變質(zhì)作用過程中，變質(zhì)成因礦物角閃石和黑云

17、母之間達(dá)到了化學(xué)平衡（由此可做后續(xù)的研究，如T等）。V在共生角閃石和黑云母間的分配實例 利用自然觀察建立Ni的橄欖石-單斜輝石礦物溫度計。哈克里等對夏威夷（與地幔柱學(xué)說有關(guān)）活火山玄武巖漿與正在結(jié)晶的橄欖石和單斜輝石之間Ni的分配進(jìn)行了研究。對不同溫度的火山熔巖進(jìn)行取樣，測定橄欖石和單斜輝石中Ni的含量，計算了不同溫度下Ni的分配系數(shù)（如下表），據(jù)此進(jìn)行線性擬合（將測得的數(shù)據(jù)用將測得的數(shù)據(jù)用lnKlnKD D對對1/T1/T作圖，由圖求出作圖，由圖求出HH和和B B值值），建立了Ni的橄欖石-單斜輝石溫度計。 樣品號溫度(C)Ni_Ol, ppmNi_cpx, ppmKDOl/cpx11160

18、15552556.10112013102455.35310759552403.98410709352353.9810508402203.82線性擬合獲得了橄欖石-單斜輝石礦物對Ni的溫度計方程： lnKD= -（8.46/T）+7.65 (適用溫度范圍：1000-1200C) 式中，H=70.34 J/mol， R=8.3144 J/molK。利用上式，可根據(jù)地質(zhì)研究中平衡的橄欖石-單斜輝石中Ni的含量計算出礦物形成時的巖漿溫度（在玄武質(zhì)巖漿中應(yīng)用廣泛，這是一個典型的將今論古的例子）。1000/T.69.70.71.72.73.74.75.76LnKDOl/Cpx1.21.31.41.51.6

19、1.71.81.9實際應(yīng)用中應(yīng)注意的事項：共生礦物對須達(dá)到化學(xué)平衡；僅適用于有限的溫度范圍。00035. 0/ 00044. 0)/1(lnTKD091. 0/406lnTKD 瑞利分餾定律(Rayleigh fractionation law) 由于微量元素在晶體中的擴(kuò)散速度比熔體或液體中慢得多，整體上來不及達(dá)到兩相間的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶體具環(huán)帶狀構(gòu)造。因此，結(jié)晶過程實際上是元素在化學(xué)不平衡條件下的分配過程。不平衡結(jié)晶過程元素的分配行為服從瑞利分餾定律： 1、不平衡結(jié)晶過程 (瑞利分餾） 10iDiiLFCC該方程是對隨礦物結(jié)晶分離作用的發(fā)生，微量元素i在熔體中含量變化的

20、描述。式中，CiL：礦物分異結(jié)晶達(dá)F時巖漿中元素i的瞬間濃度；Ci0：原始熔漿中元素i的的濃度；F：殘留熔體相對于原始熔體的百分?jǐn)?shù)（原始熔體分離結(jié)晶作用后剩余的部分），反映巖漿的結(jié)晶程度；當(dāng)F=1時，代表結(jié)晶作用開始，當(dāng)F=0時，代表結(jié)晶完成。Di：微量元素i在礦物與熔體間的分配系數(shù)斜長石中的元素分帶斜長石中的元素分帶 巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系對上式的瑞利分餾定律進(jìn)行移項，將巖漿中微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（CiL/CiO）作為縱坐標(biāo)，將反映巖漿結(jié)晶程度的F值作為橫坐標(biāo)，并賦于D不同的值，就可做出反映元素隨礦物結(jié)晶分異作用(F值)的演化，

21、其在巖漿中的含量變化趨勢的圖解。 看圖說明相容元素和不相容元素在巖漿結(jié)晶過程中的富集和貧化趨勢。 10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO ODiDi巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系結(jié)晶演化方向結(jié)晶演化方向FFDCCiiiL)(110 上圖為不同分配系數(shù)的微量元素在平衡結(jié)晶過程中，熔體中元素含量隨F值的變化趨勢。請注意對比平衡與非平衡過程中微量元素含量的演化特點。礦物結(jié)晶程度增加方向礦物結(jié)晶程度增加方向 巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系C Ci iL L/ /C Ci iO ODiDi CCrm=0.048(1-0.

22、35)0.032-1=0.072%因此，只有當(dāng)大量的橄欖石發(fā)生結(jié)晶作用，而輝石類礦物的結(jié)晶相對有限時，殘余巖漿的演化才有利于Cr元素的成礦，即發(fā)生鉻尖晶石的析出。故在野外地質(zhì)工作中尋找有利于Cr元素成礦的超基性巖體時，巖石造巖礦物的組合將提供重要的判斷依據(jù)。iSiLiCFCFC )( 10FFDCCiiiL)(110 (1)當(dāng)F0（部分熔融程度很低)，CiL/Cio1/D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大(取決于元素的不相容性程度) 。若能確定巖漿巖微量元素的平均含量和總分配系數(shù)(實際應(yīng)用中并不困難)，則可對源巖微量元素的組成進(jìn)行計算(判斷源巖的性質(zhì))。 隨著F的增大，則熔體中微

23、量元素的富集和貧化程度逐漸降低。當(dāng)巖石全熔時，即F1時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度相同。 在自然界發(fā)生的部分融熔過程中（地質(zhì)實踐中），這種現(xiàn)象并不常見（通常F40%）。方程討論FFDCCiiiL)(110 (2)總分配系數(shù)Di1的不相容元素，在熔體中發(fā)生富集，但其最大的富集濃度不能超出D=0的曲線。對于強(qiáng)不相容元素，其D0，則有CiL/Cio =1/F，這與前面闡述的巖漿結(jié)晶分異過程中的情況相同。若已知巖漿巖和源巖的微量元素含量，可對源巖發(fā)生的部分熔融程度進(jìn)行計算，進(jìn)而認(rèn)識巖漿事件的區(qū)域熱流狀態(tài)（熱流值高，部分熔融程度就高-通過F來了解部分熔融程度是在高、中還是低溫條件下發(fā)生的，繼而

24、可以了解其形成構(gòu)造環(huán)境，如島弧等）。FFDCCiiiL)(110 FFDCCiiiL)(110 巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO OD D批式熔融計算應(yīng)用實例研究內(nèi)容研究內(nèi)容：計算在玄武巖發(fā)生部分熔融過程中Rb和Sr的分配行為。該玄武巖由斜長石(體積含量為51%)、普通輝石(33%)和少量橄欖石(15% )組成。研究步驟研究步驟：(1). 把巖石的實際礦物含量(Mode)換算為礦物重量百分比(通過鏡下觀察統(tǒng)計出巖石中主要造巖礦物的體積比例，乘以各礦物的比重，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后獲得各礦物的重量百分比)。將造巖礦物體積

25、比轉(zhuǎn)換為重量百分比礦物體積比(Mode)比重(Density)重量比例(Wt prop)重量百分比(Wt%)Ol153.65418Cpx333.4112.237Plag512.7137.745總和303.9100jinjjiDWtD10.848 )830. 145. 0()060. 037. 0()014. 018. 0( )()()(0.045 )071. 045. 0()031. 037. 0()010. 018. 0( )()()(/mPlagSrPlagmCpxSrCpxmOlSrOlSrmPlagRbPlagmCpxRbCpxmOlRbOlRbDWtDWtDWtDDWtDWtDWtD

26、 造巖礦物與熔體的微量元素分配系數(shù)為已知值(文獻(xiàn)值)。由此獲得的Rb和Sr在玄武巖中的總分配系數(shù)為：DRb = 0.045DSr = 0.848F0.050.10.150.20.30.40.50.60.70.80.9(3). 應(yīng)用批次熔融方程，了解Rb和Sr含量相對于源巖的初始含量的比值CL/CO隨不同部分熔融程度(F0-1)的演化特征Batch Fractionation Model for Rb and Sr, CL/C0= 1/(D(1-F)+F) F(CL/C0)Rb DRb=0.045(CL/C0)Sr DSr=0.848Rb/Sr0.059.351.148.190.16.491.1

27、35.730.154.981.124.430.24.031.123.610.32.921.102.660.42.291.082.110.51.891.071.760.61.601.051.520.71.391.041.340.81.231.031.200.91.101.011.09(4). 將計算獲得兩元素CL/CO比值與對應(yīng)的F值作圖，得到兩微量元素在熔體中相對源巖初始含量的演化曲線。 Rb在熔體中的含量隨F值不同變化范圍較大 Sr對F值的變化不明顯部分熔融程度增加方向Biggest difference for compatible elements (e.g. Ni, Co)(2)對于固

28、-液相分配系數(shù)低的微量元素(即強(qiáng)不相容元素，稱為超巖漿元素) ，如Ta、Th、La、Ce等，它們總分配系數(shù)很低，近于零，與0.20.5比較(多數(shù)情況下巖石發(fā)生部分熔融的F值上限)可忽略不計。在部分熔融過程中(圖解上主要為部分熔融程度F=00.3的范圍)，熔體中這類元素的濃度變化較大，但在分離結(jié)晶作用過程，熔體中這類元素的含量變化相對較緩(從結(jié)晶開始至結(jié)晶完成的F=0 1的范圍)。(3)對于固-液相分配系數(shù)中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等(中等程度不相容元素,稱親巖漿元素)，它們的總分配系數(shù)與1比較，可近似地忽略不計。冰島火山巖Reykjanes海嶺火山巖中兩類不同成因的火山巖La(pp

29、m)0246810La/Sm0.0.51.01.52.0火山巖系1火山巖系2平衡部分熔融作用分離結(jié)晶作用l在分離結(jié)晶作用過程中，強(qiáng)不相容和中等不相容元素的瑞利方程CiL/Ci0=FDi-1可進(jìn)一步整理為 ： CHL=CH0/F (強(qiáng)不相容元素) CML=CM0/F (中等不相容元素)將上兩式作相除，有：CHL/CML=CH0/CM0=常數(shù) 即兩類元素在熔體中的含量比值近似等于它們在源巖中的含量比值。 因此，在 CHL vs CHL / CML 的圖解上，主要受到分離結(jié)晶作用影響的巖漿巖樣品將近水平方向分布；而受平衡部分熔融作用影響的巖漿巖樣品將斜率為DM/CM0的直線分布*。*平衡部分熔融推導(dǎo)

30、出的公式為：式中D0M為初始分配系數(shù)，F(xiàn)M為部分熔融的程度。該式以DM/CM0為斜率，(CH0/CM0)(1-FM)為截距。)1 (0000MMHHLMMMLHLFCCCCDCC101)1 (100DFDCCL0/10)1 (11DLFFCC新增熔體組成定量方程總體熔體平均組成定量方程分離熔融模型作業(yè)一：微量元素在研究巖石成因中的應(yīng)用要求：讀文獻(xiàn)，根據(jù)文獻(xiàn)中的研究實例探討如何用微量元素解決巖石成因等實際地質(zhì)問題（理解之后用自己的語言表達(dá)）。建議雜志：（1）中國科學(xué)、巖石學(xué)報、地球科學(xué)、地球化學(xué) （2）GCA、EPSL、Chemical Geology、Geology 4 稀土元素地球化學(xué)稀土元

31、素地球化學(xué) 稀土元素地球化學(xué)是微量元素地球化學(xué)的重要組成部分，在地球化學(xué)研究中具有重要地位。相對于其它微量元素，稀土元素具有以下地球化學(xué)特點：1. 稀土元素是一組微量元素的總稱，由14個元素組成(狹義)，在周期表中占據(jù)同一位置(鑭系)，在一定程度上類似于同一元素的同位素。因此，稀土元素之間具有極為相似的化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)作用過程中具有相對統(tǒng)一的地球化學(xué)行為它們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、 地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動； 除在巖漿形成過程稀土元素組成能受到明顯影響外，后期的地質(zhì)事件(變質(zhì)作用)對其組成的影響相對有限，因此可較穩(wěn)定地記錄巖石形成時的地球化學(xué)性質(zhì)除受巖漿熔融作用外，其

32、它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性；稀土元素屬不相容元素，不同源巖和不同構(gòu)造環(huán)境條件下形成的巖漿巖，其稀土元素組成常具有有不同的地球化學(xué)特征，因此可對地質(zhì)事件進(jìn)行示蹤研究它們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)（良好的示蹤劑）；稀土元素在三大巖類中分布普遍，可廣泛地應(yīng)用于各種性質(zhì)的地球化學(xué)研究之中在地殼巖石中分布較廣（廣泛性） 。周期表中稀土元素的位置稀土元素La系Y1)兩分法：按稀土元素電子層結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的差異，將稀土元素進(jìn)行分組： 兩組稀土元素也稱鈰組或釔組，是因為礦物經(jīng)分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔含量占優(yōu)勢而得名 。 分組以Eu-Gd為分界的原因：從Gd開始在4

33、f亞層上新增加電子的自旋方向發(fā)生了改變。而Y歸入重稀土組是因為Y3離子半徑與重稀土相近，化學(xué)性質(zhì)與重稀土相似，它們在自然界密切共生。 在化學(xué)符號中，通常將輕(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分別記為：LREE和HREE輕稀土組輕稀土組(LREE)Ce族稀土族稀土重稀土組重稀土組（HREE）Y族稀土族稀土+Y2)2)三分法三分法輕稀土組重稀土組中稀土組+Y La Ce Pr Nd Pm SmEu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbLuIon Radiu (pm)80859095100105110115Ce4+Eu2+稀土元素+3價陽離子(REE3+)的半徑及其隨原子序數(shù)增加

34、發(fā)生的半徑收縮現(xiàn)象(鑭系收縮) 離子的晶體化學(xué)性質(zhì) 離子半徑減小 離子電位增大相容性差異（降低） 氧化 還原lLREE（ Ce ）被膠體、有機(jī)質(zhì)和粘土礦物吸附的能力大于HREE（ Y ）。LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm0.0.1.2.3.4.5.6.7LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm0.0.2.4.6.81.01.21.41.6LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm02468LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuConte

35、nt, ppm020406080100球粒隕石原始地幔N-MORBOIB 觀察右側(cè)各圖，分別代表了球粒隕石、原始地幔和N-MORB(洋中脊玄武巖)、OIB(洋中島玄武巖)的REE含量特征。 偶數(shù)原子 奇數(shù)原子 原理：C1 球粒隕石球粒隕石球粒隕石球粒隕石原始地幔原始地幔N-MORBE-MORBOIBLa0.2370.3670.550.6872.56.337Ce0.6120.9571.441.7757.51580Pr0.0950.1370.2060.2761.322.059.7Nd0.4670.7111.4301.3547.3938.5Sm0.1530.2310.3470.4442.632.61

36、0Eu0.0580.0870.1310.1681.020.913Gd0.20550.3060.4590.5963.682.977.62Tb0.03740.0580.0870.1080.670.531.05Dy0.2540 0.3810.5720.7374.553.555.6Ho0.05660.08510.1280.1641.010.791.06Er0.16550.2490.3740.4802.972.312.62Tm0.02550.03560.0540.0740.4560.3560.35Yb0.170 0.2480.3720.4933.052.372.16Lu0.02540.03810.057

37、0.0740.4550.3540.3來源12211111：Sun & McDonough,1989；2：Taylor & Mclennan,1985常用球粒隕石和原始地幔稀土元素組成(ppm)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuSample/Chondrite110100Chondrite N-MORB E-MORB OIB Continental Crust Upper Crust Lower Crust 不同殼-幔端元的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm0

38、.0.1.2.3.4.5.6.7LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm0.0.2.4.6.81.01.21.41.6LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm02468LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm020406080100對比標(biāo)準(zhǔn)化后圖解對樣品REE組成特征的指示球粒隕石原始地幔MORBOIB 理論上，可選擇球粒隕石或原始地幔的化學(xué)組成作為樣品稀土元素配分模式圖解的標(biāo)準(zhǔn)化值，而在實際應(yīng)用中，多數(shù)研究者采用的是球粒隕石值。但不同作者選用的

39、球粒隕石值不盡相同。因此，為保證數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)間的可對比性，研究者必須對所采用標(biāo)準(zhǔn)值的文獻(xiàn)來源進(jìn)行說明； 在部分研究工作中，研究者的研究對象為沉積巖，為了更好地體現(xiàn)所研究的沉積巖樣品與其它沉積巖在REE組成上的差異，常采用北美頁巖（NASC）或后太古宙頁巖(PAAS)的組成作為標(biāo)準(zhǔn)化值。 為了達(dá)到對比的目的，研究者也可就用其它標(biāo)準(zhǔn)組成作為標(biāo)準(zhǔn)化值，如為區(qū)別玄武巖樣品與典型拉斑玄武巖質(zhì)的區(qū)別，可采用N-MORB的REE組成作為標(biāo)準(zhǔn)化值。該圖解的優(yōu)點在于，它可以消除原子序數(shù)的奇、偶效該圖解的優(yōu)點在于，它可以消除原子序數(shù)的奇、偶效應(yīng)造成各應(yīng)造成各REEREE間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品中各間豐度的鋸齒

40、狀變化，從而使樣品中各REEREE間的任何程度的分異能清楚地顯示。間的任何程度的分異能清楚地顯示。若在這種模式圖上，曲線呈若在這種模式圖上，曲線呈“W W”狀，則需要考慮數(shù)據(jù)狀，則需要考慮數(shù)據(jù)的分析質(zhì)量。的分析質(zhì)量。La Ce Pr NdSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu110100Sample/ChondritePZ-3PZ-5PZ-8PZ-1PZ-2PZ-4PZ-6地殼不同變質(zhì)原巖的REE與La/Yb比值判別圖，可用于區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖La/YbREE(10)-61001000101110100100010000球粒隕石沉積巖鈣質(zhì)泥巖碳酸鹽巖花崗

41、巖大洋拉斑玄武巖大陸拉斑玄武巖堿性玄武巖金伯利巖2）輕-重稀土元素比值 根據(jù)REE的分組，分別對LREE和HREE兩組稀土元素的含量進(jìn)行累加后相除獲得，可表達(dá)為LREE/ HREE或Ce/Y。 由于HREE和LREE在巖漿作用過程的相容性程度不同，該比值實際上反映了巖漿巖樣品在結(jié)晶作用過程中所代表的巖漿結(jié)晶分異的程度，因而可為判別巖漿早期結(jié)晶礦物的特征或?qū)r漿殘余源巖的REE組成等的分析提供判斷的依據(jù)。隨著巖漿結(jié)晶分異作用的持續(xù)，晚期巖漿具有LREE相對HREE富集的特點。巖 石 類 型粗 面 巖霞 石 巖堿性橄欖玄武巖大陸拉斑玄武巖大洋拉斑玄武巖橄 欖 巖球 粒 隕 石0 2 4 6 8 1

42、0 12Ce/Y3) 反映稀土元素之間分異程度的比值標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù)準(zhǔn)化后的重要參數(shù)（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N 比值 由于REE屬于鑭系元素，在巖漿作用過程它們之間發(fā)生的相對分異在其標(biāo)準(zhǔn)化曲線上呈漸變形式(除發(fā)生Ce、Eu異常外)，因此可用稀土元素分組中的代表元素代表各組REE的組成，進(jìn)而用其比值來描述整個REE的配分曲線特征。上述三項比值的意義相近，可用于指示REE配分曲線的斜率，即LREE和HREE的相對分異程度。式中的下標(biāo)“N”表示其比值是經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后的比值(而非含量的直接比值)。 在實際應(yīng)用中，采用較多的是(La/Yb)N比值，而(La/Lu)N比值

43、很少采用，原因是盡管Lu代表了REE中最后一個重稀土元素，但其在自然界中的含量較低，在分析過程中測試誤差相對較大(尤其是早期的分析數(shù)據(jù)，部分結(jié)果中甚至難以報出有效的Lu含量)。4) Eu、Ce異常NNNNNNNNNNNNPrLaCeCeCePrLaCeCeCeGdSmEuEuEuGdSmEuEuEu/;/;/ 或或22 在國內(nèi)的文獻(xiàn)中，也有研究者用Eu或Ce來表示同樣的參數(shù)含義。 該計算參數(shù)的意義為，當(dāng)Ce、Eu沒有發(fā)生變價時，其標(biāo)準(zhǔn)化值應(yīng)介于相鄰的兩REE之間。發(fā)生變價后，其含量及其標(biāo)準(zhǔn)化值將顯示出不同程度的虧損(1)，通過上述參數(shù)的計算，可反映出其相對虧損或富集的程度。La Ce Pr N

44、dSmEu Gd Tb Dy Ho ErTmYb LuSample/Chondrite110100Eu*Eu上地殼：Eu/Eu*=0.63下地殼:Eu/Eu*=1.12上地殼和下地殼平均組成的REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖Eu1 正異常正異常Eu1負(fù)異常負(fù)異常Eu1無異常無異常Table 9-1. Partition Coefficients for some commonly used trace elements in basaltic and andesitic rocksBulk D calculationOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphRb0.0060.020.040.

45、0010.10.3Sr0.010.010.140.0011.80.57Ba0.0060.120.070.0020.230.31Ni1452.60.40.013Cr2.1108.40.17101.6La0.0070.020.080.050.140.27Ce0.0090.020.340.050.140.34Nd0.0090.050.60.070.080.19Sm0.0090.050.90.060.080.91Eu0.0080.050.90.9 0.1/1.5*1.01Tb0.010.0515.60.031.4Er0.0130.311180.080.48Yb0.0140.340.2300.070.9

46、7Lu0.0160.110.82350.080.89data from Henderson (1982)* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsEu2+ 可以與可以與CaCa和和SrSr類質(zhì)同象，類質(zhì)同象，傾向于進(jìn)入傾向于進(jìn)入斜長石晶格斜長石晶格其他其他REEREE為為3+3+( (例外例外CeCe4 4）標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù)EuEu異常產(chǎn)生原因異常產(chǎn)生原因例如堿性花崗巖（例如堿性花崗巖（A型花崗巖）起源于深型花崗巖）起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結(jié)晶等復(fù)雜成巖過源，經(jīng)部分熔融、分離結(jié)晶等復(fù)雜成巖過程后，最終將形成具明

47、顯負(fù)銪異常的程后，最終將形成具明顯負(fù)銪異常的“V”字型模式曲線。字型模式曲線。 2 001 001 01L a C e P r N d S m E u G d T b P y H o E r T m Y b L u123465巖 石 / 球 粒 隕 石福建魁岐晶洞堿性花崗巖（福建魁岐晶洞堿性花崗巖（A型花崗巖）（洪大衛(wèi)，型花崗巖）（洪大衛(wèi)，1985）不同礦物具有不同的不同礦物具有不同的REEREE分配系數(shù)，斜長石對分配系數(shù)，斜長石對EuEu的的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它REEREE，在各類巖漿巖中，在各類巖漿巖中EuEu異異常的產(chǎn)生常與斜長石的結(jié)晶有關(guān)，如在巖漿分離常的產(chǎn)生常與斜

48、長石的結(jié)晶有關(guān)，如在巖漿分離結(jié)晶過程中，斜長石的大量晶出將導(dǎo)致殘余熔體結(jié)晶過程中，斜長石的大量晶出將導(dǎo)致殘余熔體中形成明顯負(fù)異常。中形成明顯負(fù)異常。Eu異常產(chǎn)生原因 元素的性質(zhì)和不同礦物的結(jié)構(gòu)決定了微量元素發(fā)生類質(zhì)同像的行為存在差異，即不同礦物具有不同的REE分配系數(shù)，含鈣斜長石相對富集LREE(離子半徑所決定)，但更選擇性地富集+2價的Eu，斜長石對Eu2+的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它REE，即Eu2+的性質(zhì)表現(xiàn)為對鈣長石具強(qiáng)相容性，而對+3價的Eu3+富集能力一般。因此，巖漿巖中Eu異常的產(chǎn)生主要是由于作為主要造巖礦物的斜長石的結(jié)晶所致，如在巖漿分離結(jié)晶過程中，斜長石的大量晶出將導(dǎo)致殘余熔體中形

49、成明顯負(fù)異常 。 事實上，鈣長石的結(jié)晶，不僅導(dǎo)致了Eu相對其它REE的相對富集，也導(dǎo)致以類質(zhì)同像行為進(jìn)入鈣長石的微量元素Sr發(fā)生相對富集。因此，若巖漿結(jié)晶過程的早期形成了富含大量鈣斜長石的巖漿巖，在地球化學(xué)特征上將具有高Ca、高Sr和Eu的正異常，而殘余巖漿演化形成的巖石將形成明顯的低鈣、低鍶和Eu的負(fù)異常。La Ce Pr NdSmEu Gd Tb Dy Ho ErTmYb LuSample/Chondrite101102103WD06-04WD04-30南秦嶺耀嶺河群堿性流紋巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式圖(凌文黎等)指示該巖漿巖經(jīng)歷了高度的斜長石結(jié)晶分異作用(或殼源)。1010.10.0

50、1Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu分配系數(shù)石榴石斜方輝石單斜輝石橄欖石不同礦物具有不同的不同礦物具有不同的REEREE分餾能力，有的導(dǎo)分餾能力，有的導(dǎo)致致REEREE強(qiáng)烈分異。強(qiáng)烈分異。 玄武巖和安山巖中礦物玄武巖和安山巖中礦物/熔體間熔體間REE的分配的分配系數(shù)（據(jù)系數(shù)（據(jù)Shnetzler和和Philpotts,1970）不同礦物分配系數(shù)的特征是什么？ 分配系數(shù)的變化造成REE間的分異；有些礦物優(yōu)先富集HREE（如鋯石、石榴石），有些優(yōu)先富集MREE（如磷灰石、單斜輝石、普通角閃石），有些優(yōu)先富集LREE（如褐簾石）400100501010.1礦物、基

51、質(zhì)鋯石石榴石磷灰石普通角閃石單斜輝石紫蘇輝石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey Yb英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù)(據(jù)Hanson,1978)斜長石和鉀長石的結(jié)晶可造成熔體中Eu負(fù)異常，石榴石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石和紫蘇輝石的存在可在熔體中造成Eu的相對富集形成Eu正異常。注意Eu/Eu*的特征400100501010.1礦物、基質(zhì)鋯石石榴石磷灰石普通角閃石單斜輝石紫蘇輝石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey Yb英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù)(據(jù)Hanson,1978)Partition Coefficients (CS/CL) fo

52、r Some Commonly Used TraceElements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46Ba.0100.0130.0260.0230.230.42Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8

53、432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).Green data are estimated;*：0.1/1.5=Eu3+/

54、Eu2+ LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuPartition Coefficients (CS/CL)10-310-210-1100101OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er Tm Yb Lu010.10.010.10.010.005分 配 系數(shù)Dab斜長石/熔體對之間REE分配系數(shù)變化范圍和平均值(粗線)(a)酸性巖漿巖；(b)玄武質(zhì)和安山質(zhì)巖石(據(jù)Henderson,1982)* 同一種礦物中分配系數(shù)值在較寬的范圍內(nèi)變化，但分配系數(shù)的模式形態(tài)一般不變。 酸性巖漿巖玄武巖和安

55、山質(zhì)巖石10請對比同時在基性和酸性巖漿巖中出現(xiàn)的造巖礦物，其REE的分配系數(shù)有何變化趨勢。 *富硅體系的分配系數(shù)值一般高于基性體系。400100501010.1礦物、基質(zhì)鋯石石榴石磷灰石普通角閃石單斜輝石紫蘇輝石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey Yb英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù)(據(jù)Hanson,1978)1010.10.01Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu分配系數(shù)石榴石斜方輝石單斜輝石橄欖石玄武巖和安山巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù)（據(jù)Shnetzler和Philpotts,1970）500LaCePrNd Sm Eu Gd

56、 Tb Dy HoEr Tm Yb Lu110100樣品/球粒隕石La Ce Pr NdSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu110100Sample/Chondrite 花崗巖類可劃分為I、S、M、A型等成因類型，不同成因類型的花崗巖具有相應(yīng)的REE配分模式指示不同成因和構(gòu)造環(huán)境下形成的玄武巖類：La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuChondrite Normalized10100N-MORBE-MORBOIBIAB埃達(dá)克質(zhì)(Adakite)巖石的判別(還有TTG) Adakite巖系成分上屬中-酸性的火山巖系和侵入巖系。其地

57、球化學(xué)特征突出表現(xiàn)為具高LREE/HREE比值，即相對富集輕稀土元素而虧損重稀土元素。 巖石學(xué)實驗證實，該巖系形成于石榴石為穩(wěn)定相的壓力條件（深度），即下地殼及其以下深度的玄武質(zhì)巖石部分熔融（源巖）。該環(huán)境中穩(wěn)定的石榴石富集了大量的HREE，而長石礦物為不穩(wěn)定相。因此其REE組成表現(xiàn)為(La/Yb)N比值高，YbN值低和Sr/Y比值高、Y含量低的地球化學(xué)特征，據(jù)此明顯區(qū)別于島弧鈣堿性巖漿巖系和其它成因的巖系。0510152025YbN050100150(La/Yb) NCCP graniteGS graniteEclogite25% garnet amphibolite10% garnet a

58、mphiboliteAmphiboliteMORBAdakite or High Al TTDLower-Al TTD01020304050Y (ppm)050100150200Sr/YCCP graniteGS graniteAdakiteArc magmatic rocks 地殼不同變質(zhì)原巖的REE與La/Yb比值判別圖，可用于區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖La/YbREE(10)-61001000101110100100010000球粒隕石沉積巖鈣質(zhì)泥巖碳酸鹽巖花崗巖大洋拉斑玄武巖大陸拉斑玄武巖堿性玄武巖金伯利巖Nance, W.B. and Taylor, S.R. Rare

59、earth element patterns and crustal evolution, I. Australian post-Archean sedimentary rocks. Geochim. Cosmochim. Acta. 1976, 40, 15391551. Taylor, S. R.; McLennan, S. M .The Composition and Evolution of the Continental Crust: Rare Earth Element Evidence from Sedimentary Rocks. Royal Society (London),

60、 Philosophical Transactions, Series A, 1981, 301(1461), 381-398 在地殼演化過程中，由太古界至元古界，沉積巖中稀土元素的組成發(fā)生了明顯的改變，表現(xiàn)為稀土元素含量總量增加，輕稀土元素相對于重稀土元素的富集加劇，且出現(xiàn)了明顯的銪負(fù)異常。 現(xiàn)代島弧火山巖元古宙沉積巖太古宙沉積巖Nance & Taylor, 1976q 模型計算模型計算q 元素比值和含量變化圖解元素比值和含量變化圖解元素或者運算后元素投點圖q 多元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解蛛網(wǎng)圖蛛網(wǎng)圖/Spider DiagramsTrace element normalization standards from Sun and McDonough