畢業(yè)設計（論文）以硫酸氧鈦為前驅體微波水熱法制備納米級二氧化鈦的研究

1、目 錄摘 要1abstract2第一章 文獻綜述31.1納米tio2的研究概述31.1.1光催化劑研究背景及意義31.1.2納米tio2簡介41.1.3納米tio2改性的研究51.1.4光催化反應過程研究61.2納米tio2催化劑的制備方法概述81.2.1氣相法81.2.2液相法81.3微波水熱法制備納米tio291.3.1微波水熱法概述91.3.2微波水熱反應的原理101.3.3微波水熱法的研究現(xiàn)狀101.4納米tio2的應用111.4.1污水處理111.4.2 空氣凈化121.4.3殺菌與抗菌121.4.4制造防污及自清潔材料131.4.5處理城市生活垃圾131.4.6光催化用于治療癌癥1

2、31.4.7光催化用于水果保鮮14第二章 實驗部分152.1 引言152.2 實驗材料，試劑及儀器設備152.2.1實驗儀器152.2.2實驗試劑162.3 tio2的制備方法162.4產品的表征162.4.1 x-射線衍射(xrd)分析162.4.2紫外光譜(uv)分析17第三章 實驗結果與討論183.1 微波水熱功率的影響183.2微波水熱溫度的影響183.3 ctab的含量的影響203.4 微波水熱時間的影響21結 論23參考文獻24致 謝26摘 要本文以tioso4水溶液為前驅體，尿素為沉淀劑，采用微波水熱法制備納米二氧化鈦光催化劑，通過改變表面活性劑ctab添加量、反應溫度、反應時間

3、、反應過程微波瓦數(shù)，合成一系列產品，并用xrd、uv等手段對產物進行表征。以羅丹明b為目標降解物，篩選制備tio2光催化劑的優(yōu)化條件。當ctab濃度為9%，水熱溫度為160，水熱時間為10min，微波功率為600w時，獲得相對較好的光催化活性。關鍵詞：二氧化鈦；微波水熱法；硫酸氧鈦；光催化abstractin this paper, the nano-sized tio2 photocatalysts have been successfully prepared by the microwave hydrothermal method,using tioso4 solution as pre

4、cursor and urea as precipitant.a series of nano-sized tio2 have been synthesized by changing the addition quality of ctab , the temperature of reaction, the time of reaction , microwave wattage of reaction and the ultimate products had been characterized by xrd,uv and so on. rhodamine b was regarded

5、 as a degradation model. the optimum condition of preparing tio2 photocatalysts have been chosen in this way.when the concentration of ctab was 9%,the hydrothermal temperature was 160,the hydrothermal time was ten min, and the microwave wattage t was 600w, we could get the photocatalyst with high ac

6、tivity.keywords: titania; microwave hydrothermal method; titanyl sulfate; photocatalysis第一章 文獻綜述1.1納米tio2的研究概述所謂納米材料，是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米尺度范圍（1-100nm）的材料。這大約相當于10100個原子緊密排列在一起的尺度。它大致可分為納米粉末（零維）、納米纖維（一維）、納米膜（二維）、納米塊體（三維）、納米復合材料、納米結構等六類。其中納米粉末研究開發(fā)時間最長、技術最為成熟，是制備其他納米材料的基礎1,2 。目前，納米技術正成為各國科技界所關注的焦點，正如錢學森院

7、士所預言的那樣：納米左右和納米以下的結構將是下一階段科技發(fā)展的特點，會是一次技術革命，從而將是21世紀的又一次產業(yè)革命。1.1.1光催化劑研究背景及意義早在20世紀四五十年代，就有人利用zno作為催化劑進行研究，主要集中在光氧化反應，但由于量子產率低而未能引起廣泛的關注，到了七十年代，便出現(xiàn)了將n型半導體材料用于光催化降解有機物的研究，自1972年日本fujishima等3在nature上發(fā)表了“electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”一文，徹底揭開了光催化氧化技術的序幕，以tio2為代表的各種光催化材料

8、得到了廣泛的研究，1976年craey等4報道了在tio2光催化劑存在的條件下，多氯聯(lián)苯、鹵代烷烴等的光催化降解。1983年purden等5發(fā)表了關于三氯乙烯在tio2懸濁液中降解的論文，這一系列報道表明了半導體催化劑對許多有機污染物都具有優(yōu)秀的降解能力，同時也開辟了半導體催化劑應用于環(huán)境保護研究的新道路。隨后有關半導體光催化作用的研究多集中在環(huán)保領域，但這些半導體材料特別是tio2的光降解效率一直處于一個較低的水平，直到1990年，verwey等6人首先發(fā)現(xiàn)在半導體催化劑中摻雜不同價態(tài)的金屬離子后，顯著改善了催化劑的光吸收特性，提高了光降解效率，從此國內外學者紛紛在催化劑中摻各種金屬非金屬離

9、子，利用無機物和有機物對催化劑進行各種修飾，將半導體催化劑的催化活性提高到更高的水平，制備出性能優(yōu)異的新型催化劑。近幾年來，全球工業(yè)化進程加快，科學技術的進步，隨之而帶來的環(huán)境問題也越來越嚴重，環(huán)境的惡化開始逐漸影響到人類的生存，因此，對環(huán)境的治理也越來越受到人們的重視，而半導體催化劑在處理環(huán)境污染物方面又有著獨特的優(yōu)勢，如重金屬離子，有機染料，農藥等有機污染物均能被降解或消除，除此以外，它在光催化高新技術產業(yè)，電子領域，太陽能的利用等諸多方面都以顯示出巨大的潛力和長久的生命力。由于目前絕大多數(shù)關于半導體催化劑的報告多是停留在實驗室階段，真正能夠應用到工業(yè)方面的報道還不是很多。但是，隨著近幾年

10、相關工業(yè)領域發(fā)展的不斷加快，半導體催化劑在具體實際中的應用還有巨大的發(fā)展空間。1.1.2納米tio2簡介納米材料的基本性質主要有：體積效應；界面表面效應；量子尺寸效應；宏觀量子隧道效應；介電限域效應。另外，納米材料還具有力學、熱學、高磁化率、高矯頑力、抗燒結、超導等諸多特性 7 。目前用作催化劑的材料主要是一些半導體化合物。常見的有tio2、zno、sno2、wo3、zro2、nb2o5、fezo3、srtio3、cdo等氧化物，cds、zns、cdse等硫族化合物以及sic、gap、gaas等。zno與tio2有相同的帶寬，光催化活性也相當，但在液相zno中容易發(fā)生光腐蝕，從而限制了其應用。

11、其中，納米tio2被認為是一種重要的、可降解大多數(shù)有機物的光催化劑。其主要原因在于納米tio2作為一種優(yōu)良的半導體材料，在特性上完全具備了光敏半導體性能（完成吸儲能量的功能），電子中繼體性能（完成電子傳導的功能）以及催化性能（降低反應壘勢的功能）三要素，而且我國鈦資源又十分豐富, 這使得tio2的研究具有廣闊的開發(fā)基礎和應用空間。納米tio2光催化降解法可在常溫常壓下進行，可利用太陽能，光敏半導體來源廣泛、價格較低，回收利用技術簡單，污染治理徹底，無二次污染等優(yōu)點，而且tio2不僅能夠將有機污染物降解為co2和h2o，同時也可氧化分解除去大氣中低濃度的氮氧化物nox和含硫化合物h2s等有害氣體

12、，因此可應用在環(huán)保中的各個領域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應用前景。tio2主要分為三種晶型，板鈦礦型（brookite）、金紅石型（rutile）、銳鈦礦型（anatase），板鈦礦tio2熱穩(wěn)定性和光催化活性低，因此應用范圍很窄。具有高催化活性的tio2多數(shù)為銳鈦礦型，金紅石型如圖（11）或它們的混合物。相對于銳鈦礦型，金紅石型tio2的晶格較小，也較為致密，因此具有更好的穩(wěn)定性，更高的密度和硬度，銳鈦礦型tio2具有更好的光催化活性，原因是兩種礦型的禁帶寬度不一樣，金紅石型為3.0ev，銳鈦礦型為3.2ev，因而銳鈦礦型具有更正或者更負的電位，從而具有更強的氧化性

13、8。在晶體形成過程中，銳鈦礦型通常具有較小的粒徑，所以它的比表面積也更大，更有利于光催化反應的進行。金紅石型密度較大，對h2o、o2及oh-的吸附能力沒有銳鈦強，導致其光催化活性較低9。圖1-1 金紅石和銳鈦礦的晶胞結構1.1.3納米tio2改性的研究納米tio2由于自身結構決定它在光催化降解過程中會存在光利用率低，降解效率不高等局限，為了解決光催化劑存在的問題，改善光催化反應效率，除了考慮半導體光催化劑自身性質對光催化活性影響外，研究者對半導體光催化劑進行了大量的改性研究，其目的在于抑制光生載流子的復合，提高光生載流子的分離效率，由此提高光量子效率和光催化活性；擴大光催化劑吸收波長范圍，提高

14、對太陽光的利用率；改變產物的選擇性或產率；提高光催化材料的穩(wěn)定性等。目前，提高光催化劑的方法主要有以下幾種：表面修飾在制備納米tio2粉末的過程中,為了得到晶粒尺寸小而均勻的粉體，就必須在水解、干燥、煅燒過程中解決團聚問題,而粉末的團聚與其表面狀態(tài)有密切的聯(lián)系。由于水解產物偏鈦酸顆粒表面的羥基和配位水分子，使表面結構不穩(wěn)定,通過表面羥基或配位水分子的縮合，在水解、干燥時會產生團聚。在制備納米tio2粉末的過程中如何消除oh-的影響是解決粉體團聚的關鍵。采用適當?shù)谋砻婊钚詣┻M行處理，鈍化表面，可有效的防止團聚的產生10,11。ctab是季銨鹽類陽離子表面活性劑，溶解時解離成帶正電荷的脂肪陽離子，

15、容易吸附于一般固體的表面。在以陽離子表面活性劑ctab為包覆劑制備了不同包覆量的ctab-tio2光催化劑中，包覆在納米粒子表面的ctab起電子捕獲阱作用，可以有效地捕獲光生電子，降低光生載流子的復合率,提高光催化劑的活性12。2 離子摻雜金屬離子摻雜heperuma13最先發(fā)現(xiàn)在半導體中摻雜不同價態(tài)的金屬離子后，半導體的催化性質被改變。摻雜金屬離子后，在價帶（vb）和導帶（cb）之間形成新的能級，有利于光致電子向外部遷移，防止電子空穴的簡單復合，可改善光催化反應效率和選擇性。但是雜質離子也會成為電子空穴的復合中心，從而有不利于催化劑光催化活性的一面。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。非金屬

16、離子摻雜近年來圍繞著可見光響應問題，也進行了不少的研究。asahi等14得到氮離子摻雜的tio2-xnx，因為n的2p能級與o的2p能級相雜化，使得禁帶寬度變窄，導致小于500nm的可見光范圍吸收明顯加強。近幾年來氮、碳等陰離子摻雜的研究尤為引人注目。用非金屬陰離子c4-、n3-、f-、p3-和s2-摻雜代替晶格中的o2。摻雜后可以改變催化劑的吸收波長，提高催化劑的比表面積，這些都大大提高了催化劑的催化活性。貴金屬表面沉積在半導體表面沉積貴金屬，電子從費米能級較高的半導體轉移到費米能級較低的金屬，從而形成肖特基勢壘，肖特基勢壘成為捕獲電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復合

17、，提高了半導體的光催化活性。最常用的貴金屬有pt、pd、au、rh、ag等，在這之中以pt的效果最好，au次之15。半導體與粘土交聯(lián)粘土是一類天然微粒材料，通常是高嶺石、蒙脫石、伊利石等粘土礦物和石英石以及有機物的混合物。交聯(lián)粘土比天然粘土具有更大的比表面積和獨特的孔結構，以粘土為載體可以制備出性能較好的光催化劑。1.1.4光催化反應過程研究用于光催化的催化劑多為n型半導體，由于半導體的能帶是不連續(xù)的，一般由填滿電子的低能價帶（vb）和空的高能導帶（cb）構成，價帶和導帶之間存在一個禁帶。禁帶是一個不連續(xù)帶，能作催化劑的半導體多為金屬的氧化物或硫化物，一般具有較大的禁帶寬度。當用能量大于或等于

18、禁帶寬度es的光波照射此半導體光催化劑時，價帶上電子會被激發(fā)到導帶上，生成高活性電子（e-），而價帶留下正電的空穴（h+）。半導體光催化過程的基本步驟：光生電子-空穴對的生成；電子-空穴在半導體內重新結合；電子空穴遷移到半導體表面，在表面重新結合；電子和空穴遷移到半導體表面分別與吸附在半導體表面的物質發(fā)生氧化-還原反應。圖1-2 光激活的電子和空穴在tio2顆粒中活動示意圖與金屬粒子具有連續(xù)的能帶結構不同，n型半導體粒子納米tio2的能帶結構一般由低能價帶和高能導帶構成，價帶和導帶之聞存在禁帶。納米tio2(銳鈦礦型)的禁帶寬度為3.2ev，當能量等于或大于能隙的光(hveg)照射到納米tio

19、2粒子表面時，會激發(fā)低能價帶中的電子躍遷至高能導帶，從而形成n/p控制的光催化氧化開關。由于納米tio2粒子的能帶是不連續(xù)的，使得光生電子空穴對有時間（其壽命一般為ps級）經(jīng)禁帶向吸附在納米tio2表面的環(huán)境中的外來物種轉移電荷，空穴可奪取納米tio2粒子表面吸附物質或溶劑中的電子而使其活化氧化，電子受體（在含有空氣的水溶液中通常是氧）由于得到電子而被還原，均生成強氧化性自由基，進而發(fā)生氧化反應。與電子相比，光生空穴具有更大的反應活性。具體過程如圖（12）。tio2的光催化過程可表示為反應式（11）：有機污染物+o2co2+h2o+礦化的酸+無機鹽 （11）光催化反應的類型主要有氧化-還原反應

20、，異構化反應、取代、縮和、聚合、分解反應等，但目前研究最多的還是光氧化還原反應。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成電子-空穴對，對吸附于表面的污染物直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的氫氧根（oh-），生成強氧化性的氫氧自由基（·oh），將污染物氧化。 1.2納米tio2催化劑的制備方法概述目前，納米tio2的制備方法主要可以分為物理法和化學法16，物理法由于其對設備要求比較高，而且制備所得的納米粒子形狀往往不夠理想，所以這種制備方法具有較大的局限性，應用范圍也比較小?；瘜W法是目前應用十分廣范的一種制備方法，主要包括氣相法，液相法，固相法17。氣相法

21、18包括鈦醇鹽氣相水解法，鈦醇鹽氣相分解法，低壓氣體蒸發(fā)法，ticl4氣相氧化法，活性氫-熔融金屬反應法等；液相法19主要包括，溶膠-凝膠法，微乳液法，模板合成法，鈦醇鹽直接水解法，ticl4直接水解法等等；固相法包括機械粉碎法和高能球磨法。其中尤以氣相法和液相法應用最為廣泛。1.2.1氣相法氣相法是利用氣態(tài)物質在固體表面進行化學反應，生成固態(tài)沉淀物的過程。其過程包括：氣相化學反應、表面化學反應、均相成核、多相壓縮、凝結、聚結或熔化。氣相法反應速度快，能實現(xiàn)連續(xù)生產，而且產品純度高、分散性好、表面活性大，在精細陶瓷材料和電子信息材料應用效果好，但氣相法反應要在高溫下瞬間完成，對反應設備、加熱、

22、進料方式等都有很高的要求。1.2.2液相法目前，用于制備納米tio2粉體的液相法主要有溶膠凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、微乳液法和沉淀法等。1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法合成納米tio2粉所采用的原料，一般為低級鈦醇鹽ti(or)4（r= -c2h5, -c3h7, -c4h9）。首先，將鈦醇鹽溶于溶劑（乙醇、丙醇和丁醇等）中形成均相溶液，以保證鈦醇鹽的水解反應在分子均勻的水平上進行；然后，鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應,在水解進行的同時，發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠；經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡而形成凝膠；干燥濕凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后，

23、煅燒，除去化學吸附的羥基和烷基團，以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米tio2粉體。鈦醇鹽的水解反應速度很快，所以需加抑制劑來減緩其水解速度。常用的抑制劑有鹽酸、氨水和硝酸等20。醇鹽水解法金屬醇鹽水解法是利用金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉料的一種方法21。宋哲等22在nh4cl-nh4oh緩沖溶液中進行鈦丁醇鹽水解，沉淀物用正丁醇進行非均相共沸蒸餾擠水法處理，然后在450下熱處理，得到了顆粒度小，分散性好，不團聚的納米tio2。水熱法水熱合成法利用水熱法模擬地球條件在地質科學中早已經(jīng)廣泛應用，在水熱法環(huán)境下，水可以作為一種化學組分既是溶劑又是礦

24、化劑和壓力傳遞介質。通過參加滲析反應和控制物理化學因素，實現(xiàn)無機化合物的形成和改性，既可制備單組分微小晶體，又可控制雙組分或多組分粉末，克服某些高溫制備不可避免的硬團聚等不利因素，其粉末細、純度高、分散性好、粒度分布窄而均勻、團聚少、晶型好、形狀可控等。其優(yōu)點在于：水熱晶體是在相對較低的熱應力條件下生長的，其位錯密度遠低于高溫熔液中生長的晶體；水熱晶體生長使用相對較低的溫度，可以得到其他方法難以得到的低溫同質異構體；水熱法晶體生長是在封閉體系中進行反應，較易控制反應環(huán)境；水熱反應存在溶液的快速對流和有效的溶質擴散，因此晶體生長速度快。其基本操作是:在內襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜加入納米鈦白粉的前

25、驅體（充填度為60-80%），按一定的升溫速度加熱，待高壓釜達到所需的溫度值，恒溫一段時間，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級鈦白粉。水熱法合成納米鈦白粉的關鍵問題是設備要經(jīng)歷高溫高壓，因而對材質和安全要求較嚴23,24。微乳法微乳由油、水、表面活性劑和助表面活性劑組成，它是各向同性的、透明或半透明的熱力學穩(wěn)定體系。在微乳液中，水核主要被由表面活性劑和助表面活性劑組成的界面膜所包圍，尺寸5-100nm。tio2顆粒的成核、晶體生長和團聚等過程都是在水核中進行的。通過控制微乳液的組成和結構等因素，實現(xiàn)對tio2顆粒尺寸和形態(tài)、結構的控制。該法的優(yōu)點是裝置簡單、低能耗、粒徑分布窄25。1.3微波水熱

26、法制備納米tio21.3.1微波水熱法概述由于水熱法具有諸多其它濕化學方法無法比擬的優(yōu)越性，近年來用于納米粉體制備和納米材料研究引起了人們的重視26。但是傳統(tǒng)水熱反應方法制備tio2粉體的反應溫度較低，反應時間較長，研究新的水熱反應方法具有重要的意義。作為一種新型的加熱方式，微波輻射的主要優(yōu)點在于使反應體系快速升溫，加快反應速率、縮短反應時間、提高反應選擇性等，因而廣泛地應用于材料加工與合成等諸多方面。微波輻射作用與水熱反應相結合，發(fā)展出一種新型水熱合成方法微波水熱合成法27。微波水熱法利用微波作為加熱工具，可實現(xiàn)分子水平上的攪拌，加熱速度快，加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應，克服了水熱容器加熱

27、不均勻的缺點，縮短了反應時間，提高了工作效率，是一種具有發(fā)展前景的制備方法，并且在合成反應過程中可能有新的亞穩(wěn)相生成。1.3.2微波水熱反應的原理微波通常是指波長為1m到0.1mm范圍內的電磁波，其相應的頻率范圍為300 mhz300ghz。125cm波長范圍用于雷達，其他的波長范圍用于無線電通訊，為了不干擾上述這些用途，國際無線電通訊協(xié)會（ccip）規(guī)定家用或工業(yè)用微波加熱設備的微波頻率為2450 mhz（波長12.2 cm）和915 mhz（2.8 cm）。家用微波爐使用的微波頻率為2450 mhz，915 mhz的頻率主要用于工業(yè)加熱。微波作用的本質是電磁波對帶電粒子的作用，是物質在外加

28、電磁場作用下內部介質極化產生的極化強度矢量滯后于電場變化而導致與電場同相的電流產生，導致了材料的內耗，因此微波作用與其頻率和功率密度密切相關，也與介質的介電性能密切相關。微波之所以能在化學合成領域中應用，是因為化學反應所涉及的反應物中帶有水、醇類、羧酸類等各種極性分子。在通常情況下，這些分子呈雜亂無章的運動狀態(tài)，當微波爐磁控管輻射出頻率極高的微波時，微波能場以每秒二、三十億次的速度不斷地變換正負極性，分子運動發(fā)生了巨變，分子排列起來并高速運動，產生相互碰撞、摩擦、擠壓，從而使動能-微波能轉化為熱能28。由于此種能量來自反應物溶劑內部，本身不需要傳熱媒體，不靠對流，樣品溫度便可以很快上升，從而可

29、以全面、快速、均勻地加熱反應物溶劑，達到提高化學反應速率的目的。微波除了有熱效應外還有非熱效應，可以有選擇性地加熱，從而使化學反應具有一定的選擇性。1.3.3微波水熱法的研究現(xiàn)狀wilson等29以異丙醇鈦為原料，在硝酸存在條件下，200水熱15h，并于145進行微波處理，得到粒徑為45nm的納米tio2，并且他們認為正是由于微波的存在，加快了升溫速度，使晶體結晶速度加快，從而得到顆粒較小的納米tio2。此方法需高溫長時間反應，實驗操作較復雜。zhou zehua等30以鈦酸四丁酯為原料，加入正丁醇和無水乙醇，采用微波水熱法成功地制備了納米tio2。其中鈦酸四丁酯與正丁醇兩種反應物的摩爾比為1

30、: 1.5。反應物經(jīng)混合后置于微波消解系統(tǒng)中，于200微波水熱反應20min，得到的產物經(jīng)過濾后再用去離子水反復沖洗，于100溫度下烘干，最后對樣品進行一定的熱處理，得到平均粒徑為20nm的納米tio2粉體。該實驗結果表明，相對于常規(guī)水熱法而言，作為外加場引入的微波能顯著提高反應速度，但是此方法得到的催化劑晶粒粒徑也有所增大。白波等31報道的納米tio2的工藝為：以硫酸鈦為原料，加入edta（乙二胺四乙酸）、尿素，在壓力為2. 02. 5mpa下微波水熱反應3h，得到納米tio2顆粒。對所得催化劑結構表征表明，tio2納米光催化劑顆粒具有粒徑小、顆粒分散性好、純度高等特性。種法國等32以四氯化

31、鈦等為原料制得的ti(oh)4膠體移至微波加熱反應釜中，加入一定量的二次水，在2.0×105pa的壓力條件下，通過微波水熱晶化反應2.5h，產物經(jīng)濾洗、真空干燥，產物主要以銳鈦型存在，晶粒粒徑小于10nm，與常規(guī)水熱合成時間相比，微波水熱條件下能在較短的時間內形成銳鈦型tio2。murugan等33以四氯化鈦為原料，加入尿素，進行微波水熱反應3min。其中兩種反應物的摩爾比為ti:尿素 =1:5，反應混合液經(jīng)攪拌溶解后裝入微波消解系統(tǒng)反應 3min，產物經(jīng)二次蒸餾水沖洗后過濾烘干，得到平均粒徑為10nm的納米銳鈦礦粉體。s.komarneni等34以四氯化鈦為原料，通過加酸或不加酸用

32、蒸餾水將ticl4分別稀釋成3mol/l、2mol/l、1mol/l、0.5mol/l的ticl4溶液，經(jīng)水解得不同濃度的tiocl2溶液，再分別進行微波消解處理，通過改變微波水熱反應過程中的壓強和時間得到不同粒徑、形貌和同質變體的納米tio2。實驗結果表明：微波水熱法的主要優(yōu)點在于能迅速加熱反應體系，使其快速晶化，從而達到節(jié)能的目的。1.4納米tio2的應用我國鈦資源豐富，有關tio2的研究與應用也是非常的廣泛。目前有關光催化劑的應用也大多集中在tio2方面。光源在實際應用中運行費用高、使用壽命受到限制，而納米tio2吸收的是380420 nm的紫外光(uv)，這表明可以利用太陽光作為光源代

33、替uv，且太陽能清潔、經(jīng)濟。今后太陽能多相光催化法的研究重點應是高效光催化劑。光催化材料以其廣譜抗菌、除臭、分解空氣及水中有機污染物、可重復利用等特點使其在環(huán)境治理、功能材料等方面具有廣闊的應用前景。1.4.1污水處理納米二氧化鈦能有效的對鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農藥等進行光催化反應，最終生成無機小分子物質35。對于廢水中濃度高達幾千毫克每升的有機污染物體系，光催化降解均能有效地將污染物降解去除，達到規(guī)定的環(huán)境標準。納米二氧化鈦在降解有機物水處理方面可將有機物最大限度地吸附在它的表面；具有更強的紫外光吸收能力，可快

34、速將其表面的有機物分解掉36。而且光催化氧化法降解有機廢水設備工藝簡單，氧化能力強，具有可利用太陽光、能耗低、無二次污染等特點。tio2經(jīng)常用于對以下幾種典型水溶性有機物的光催化降解。水面油污的降解。油污在天然水體中屬于難以進行生物降解的物質。趙文寬等用納米ti02對油污進行了光降解研究，并取得了滿意效果37。難降解化合物的光催化降解。阿特拉津是目前應用最為廣泛的化學除草劑之一。霍愛群等利用銳鈦礦型納米tio2膜、250w高壓汞燈(2只)照射含阿特拉津30mgl的水溶液10h，在有溶解氧的條件下，其降解率達9838。水溶性染料的光催化降解。孫平等對16種水溶性偶氮染料進行光催化降解的研究表明，

35、在懸浮態(tài)銳鈦礦型納米tio2為催化劑、濃度為29l、有溶解氧的條件下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應，各種染料的光催化降解均為一級動力學方程39。無機污染物降解。光催化氧化還能用來處理水中的無機污染物。已有人把tio2光催化劑用于處理含so32-、cr2o72-、no2-和汞、鉻、鉛等金屬離子的廢水，發(fā)現(xiàn)納米tio2比普通tio2粉末的催化活性高得多40。1.4.2 空氣凈化凈化室內空氣：室內有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產生的甲硫醇、硫化氫、氨氣等，tio2通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質分解氧化，從而使空氣中有害物質的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適感。凈化室外空氣

36、：大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物，利用納米tio2的光催化可將這些氣體氧化，形成蒸汽壓低的硫酸或硝酸，這些硝酸或硫酸在降雨過程中除去，從而達到降低大氣污染的目的41。1.4.3殺菌與抗菌光催化劑對大腸桿菌、金色葡萄球菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用42。當細菌吸附于由納米二氧化鈦涂敷的光催化陶瓷表面時，tio2被紫外光激發(fā)后產生的活性超氧離子自由基（·o2-）和羥基自由基（·oh）能穿透細菌的細胞壁，破壞細胞膜質，進入菌體，阻止成膜物質的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效地殺滅細菌，并抑制細菌分解有機物產生臭味物質（如h2s、so2

37、、硫醇等）。半導體光催化產生的空穴和形成于半導體顆粒表面的活性氧類與菌細胞或細胞內的組成成分進行生化反應，使細胞菌頭單元失活而致細胞死亡。納米tio2不僅能影響細菌繁殖力，而且能攻擊細菌細胞中的有機組分，穿透細胞膜破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌、防止內毒素引起2次污染。目前，含有tio2光催化劑的墻磚和地磚具有殺菌和消毒的功能，已被廣泛生產而應用于建材、涂料、食品防腐等領域。1.4.4制造防污及自清潔材料 這一技術首先被應用在高樓大廈、高速公路兩旁的隔音墻、街道路燈等裝置上。tio2能分解有機油和無機污染物，將tio2涂覆在照明燈玻璃上，油膜經(jīng)3天照射后就可明顯減少，經(jīng)5天照射后就不留

38、痕跡；有機染料經(jīng)3天照射后，染料的顏色就可消褪。利用這種性能可將tio2用于制作墻壁和房內裝飾材料。另外tio2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性，因此其具有防霧功能。將tio2覆蓋在隧道內的照明燈玻璃上，可防止汽車尾氣造成污染，這種具有光催化功能的照明燈玻璃表面不易留污垢，可以減少清潔次數(shù)。高層建筑物的外墻及頂棚使用具有光催化自潔功能的鈦建材，可以分解油、塵埃和砂粒，分解后的污垢物經(jīng)雨水沖刷可除掉，這樣不僅有利于美化環(huán)境，也可減少因清掃帶來的不便和不安全因素。目前，各國的企業(yè)、大學和政府科研機關都在積極地對二氧化鈦的光催化劑功能進行應用開發(fā)。它的用途集中在環(huán)境保護和衛(wèi)生醫(yī)療等領域。這個過程就

39、是自清潔過程43。1.4.5處理城市生活垃圾城市生活垃圾是當前城市污染的一大問題。采用納米二氧化鈦催化技術，在降解過程中其表面產生的氫氧根自由基的氧化性，是在水體中氧化能力最強的，對反應物幾乎無選擇性，所以該技術具有明顯的優(yōu)勢。納米tio2光催化氧化技術處理城市生活垃圾，具有處理速度快、效果好、費用低的特點，將能很好地解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力問題44。東京大學尖端科學技術研究中心把非晶質狀的二氧化鈦光催化劑事先混入氯乙烯等樹脂材料中，燃燒時它就會吸附氯等有害物質，落在地面，遇到陽光，氯化物就會自動分解。這種做法“給予材料自身以減輕環(huán)境負荷的能力”。1.4.6光催化用于治療癌癥由于有

40、良好的消毒、殺菌作用，并且無毒害，二氧化鈦光催化劑在醫(yī)療方面也正得到應用。除了制作醫(yī)院的多種消毒、脫臭用品外，科研人員還在用它作治療疾病的探索。利用納米tio2的光催化作用還可能在醫(yī)學臨床上用于治療消化系統(tǒng)的胃、腸腫瘤，呼吸系統(tǒng)的咽喉、氣管腫瘤，泌尿系統(tǒng)的膀胱、尿道腫瘤和皮膚癌等45。用納米tio2光催化治理癌癥的優(yōu)點表現(xiàn)在：除紫外光不需要其他的外界能量；tio2能夠在大范圍的表面物上產生強氧化反應而殺死癌細胞；納米tio2顆粒能夠被正常組織內的巨噬細胞所吞噬而對人體無害；不會引起白細胞減少等副作用。1.4.7光催化用于水果保鮮光催化劑對水果還有保鮮效果。不十分成熟的水果被摘后，在呼吸過程中會

41、放出乙烯氣體。日本無機公司制成的保鮮裝置在其多層結構的過濾器上噴涂光催化劑，將它放在倉庫里，在熒光燈下，二氧化鈦就會分解乙烯氣體，不加速水果的成熟。第二章實驗部分2.1 引言光催化法作為高級氧化技術的一種，反應條件溫和，設備簡單，二次污染小，易于操作，而且有望利用太陽光在有機合成、光解水和環(huán)境治理等領域顯示廣闊的前景。羅丹明b是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料，被廣泛應用于激光器和化學分析中，是一種常見的有機染料，其水溶液有強烈的熒光和較大的摩爾吸收系數(shù)，吸收光譜受ph影響較小，可用于光催化反應的評價。本文以tioso4為原料制備高活性的納米tio2，通過對羅丹明b的降解，研究了制備高活性二氧

42、化鈦的影響因素，羅丹明b的分子結構如圖（21）。圖2-1 羅丹明b的分子結構式2.2 實驗儀器設備及試劑2.2.1實驗儀器及設備表2-2 實驗儀器及設備序號設備及儀器1杭州儀表電機有限公司85-1型恒溫加熱磁力攪拌器2上海精宏實驗設備有限公司dhg-9240a型電熱恒溫鼓風干燥箱3昆山市超聲儀器有限公司kq-250b型超聲波清洗器4usa ohaus crop. pine brook. nj. ar1140/c型電子天平5濟南頂美照明電器有限公司自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（220 v/160 w）6北京師范大學光電儀器廠fz-a型輻射計7德國bruker公司d8 advance型 x射線衍射儀8北京萊

43、伯泰科儀器有限公司uv8100a型紫外可見分光光度計9上海新儀微波化學科技有限公司mds-6型微波快速制樣儀10上海安亭科學儀器廠tgt-18c-c高速臺式離心機2.2.2實驗試劑表2-3 實驗試劑試劑名稱分子式純度生產廠家硫酸氧鈦tioso4cp丹東化學試劑一廠ctabc19h42brnar國藥集團化學試劑有限公司硝酸hno3ar天津市化學試劑三廠尿素co(nh2)2ar天津市科密歐化學試劑有限公司二次水h2oar自制羅丹明bc28h31cln2o33ar天津市化學試劑一廠2.3 tio2的制備方法配置tioso4水溶液。（將工業(yè)級tioso412.0000g加入300ml二次水h2o中攪拌

44、并加熱至40，停止加熱繼續(xù)攪拌，待反應溶液澄清以后，過濾即得tioso4水溶液。）取20mltioso4水溶液于燒杯中，再緩慢加入0.6g尿素并不斷攪拌，此時將有大量白色沉淀產生，待體系均勻后加入一定量的ctab，繼續(xù)攪拌約5分鐘。將溶液加入微波反應釜中進行微波水熱反應。通過改變ctab添加量（0%、1%、3%、5%、7%、9%）、微波輻照溫度、微波水熱時間與功率，制得不同條件的樣品。反應結束后將微波水熱釜取出，冷至室溫，開釜離心后棄去上清液，放入80干燥箱中烘干，研磨，即得到一系列納米tio2催化劑，編號備用。 2.4產品的表征2.4.1 x射線衍射（xrd）分析利用廣角x射線衍射（waxr

45、d）方法，通過對樣品的衍射峰位置和強度進行歸一化后與標準粉末衍射pdf卡片（jcpds，joint committee on powder diffraction standards）比較可獲得樣品的晶型，從而實現(xiàn)樣品的定性相分析。依據(jù)waxrd衍射圖，利用scherrer公式，根據(jù)衍射峰的半峰寬和位置，可以計算出納米粒子的粒徑。scherrer公式見式（21）所示：d=k / (cos) （21）式中：d為晶粒尺寸；kscherrer常數(shù)，一般取0.89；0.15406nm（cuk靶）；特征衍射峰半峰寬所對應的弧度值；布拉格衍射角（銳鈦礦相tio2的（101）面225.28°；金紅

46、石相tio2的（110）面227.45°）。本論文中，waxrd采用的是德國bruker公司生產的d8 advance型x射線衍射儀。測試條件：cuk（=1.5406Å），管電壓40kv，管電流40ma，掃描速度8º/min。2.4.2紫外光譜（uv）分析用日本shimadzu公司uv2550紫外可見分光光度計測定反應前后溶液的吸光度變化，評價催化劑的催化活性。首先繪制羅丹明b標準曲線，用北京萊伯泰科儀器有限公司uv8100a紫外-可見分光光度計測定羅丹明b溶液的吸收光譜，在波長為553nm處的紫外吸收峰被認為是其發(fā)色團的特征吸收峰。然后在max下用1cm石英比色

47、皿，二次水為參比液，測定不同濃度的羅丹明b溶液的吸光度，以羅丹明b濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖。光催化反應具體操作如下：分別稱取0.0500gtio2于兩個50ml小燒杯中，分別加入同一濃度（10 mg/l）的羅丹明b溶液20ml，置于黑暗處攪拌30min，使其達到吸附平衡，然后將其中一只小燒杯轉移至160w高壓汞燈下進行光反應（高度適當調整，使其用照度計檢測光強為10000lx）。60min后同時終止兩個反應，離心，取上清液，用日本shimadzu公司的uv2550型紫外-可見分光光度計測定吸收值，記錄并計算。見式（22）計算羅丹明b的降解率。(a0a)/a0×100% （22

48、）式中a0：暗吸附溶液的吸收值；a：光照反應后溶液的吸收值。第三章實驗結果與討論3.1 微波水熱功率的影響圖（31）是實驗條件為160、10min、ctab添加量為9%時不同微波功率下合成的納米tio2光催化效率比較圖。由圖（31）可見，根據(jù)對羅丹明b光催化降解效率的比較圖可以發(fā)現(xiàn)微波功率對光催化降解效率的影響為：隨著微波功率的提高光催化降解效率略有升高，但達到1000w時又明顯下降。產生這種狀況的可能原因為：在一定的微波功率下，微波水熱法可以在短時間內快速升溫，使納米粒子在保持較小粒徑的情況下發(fā)育比較完全，從而獲得較好的光催化效果，但當微波功率超過800w時，晶粒表面發(fā)育的完整程度對納米粒子

49、光催化效果的影響遠大于粒徑本身的影響，故而催化活性降低。微波功率圖3-1 不同微波功率下產出的tio2光催化效率比較圖選擇600w進行研究的原因：首先，600w條件下光催化效率與800w基本一致。其次，選用較小功率，也符合低碳環(huán)保理念。根據(jù)以上結論可確定在其他條件的研究中微波功率應采用600w進行研究。3.2微波水熱溫度的影響圖（32）是在微波時間為10min、微波功率為600w、ctab添加量為9%條件下，通過改變微波水熱溫度所制得不同納米tio2光催化劑對羅丹明b進行光催化反應后的紫外吸收光譜圖。由圖3-2可以看出，tio2的光催化效果明顯，最大吸收波長處abs明顯降低，最大吸收波長明顯發(fā)

50、生藍移。另外，隨著催化劑制備時溫度的提高，這種效果明顯加強。當微波水熱溫度為160、180時，光催化效果明顯比140時的好，可見，tio2催化活性隨著溫度的提高而上升。這是因為微波水熱溫度的提高可以提高tio2粒子晶化程度。但180和160的兩組的abs十分相近。所以，我們選擇160為實驗最佳溫度，進行其他變量的研究。圖3-2羅丹明b被tio2光催化劑降解后的紫外吸收光譜圖3-3a不同微波水熱溫度制備tio2光催化劑的xrd譜圖圖（33）a、b是在微波時間為10min、微波功率為600w、ctab添加量為9%的條件下所制備的產品的 xrd譜圖，圖3-3b中的c圖是銳鈦礦特征峰的局部放大圖。由圖

51、3-3可以看出，本實驗所制備的tio2催化劑為純銳鈦礦相，由于銳鈦礦的禁帶寬度要高于其他兩種相態(tài)，所以它具有較好的光催化活性。同時，隨著微波水熱溫度的提高，tio2的晶型沒有發(fā)生改變，但其衍射峰強度逐漸升高（見圖33b、c），可見粒子的晶化度隨著微波水熱溫度的上升而提高，但180與160的峰高十分接近，說明二者的晶化度極其相近，這與光催化降解效果所體現(xiàn)的剛好一致。c180160140圖3-3b、c微波水熱溫度制備tio2光催化劑的xrd譜圖3.3 ctab添加量的影響圖（34）為當微波水熱溫度為160、反應時間為10min、微波功率為600w時，添加不同ctab量的條件下制備的tio2催化劑光

52、催化降解曲線。ctab含量/%圖3-4 tio2光催化效率隨所加ctab加入量不同的變化曲線由圖（34）可以看出tio2的光催化活性隨著ctab添加量的提高而上升，但當添加量增加到9%以后時，光催化效率提高的不明顯。這是因為ctab起到抑制晶粒聚集的作用，另外ctab與tio2納米粒子的作用會極大地阻礙了納米粒子間的進一步接觸，可以有效的限制tio2的生長和團聚，因此可以使制備的二氧化鈦粒子具有更小的粒徑，而且分布更加均勻，提高了tio2的光催化活性。而隨著ctab添加量的提高，光生電子與空穴的復合被有效抑制，使催化活性提高，但ctab添加量進一步增大時，過多的ctab又會阻礙催化劑對光的吸收

53、，影響光催化效率，所以當ctab添加量為11%時，光催化效率與ctab添加量為9%時比提高幅度不大。因此，選擇9%的ctab添加量作為最優(yōu)添加量。3.4 微波水熱時間的影響圖（35）是微波水熱溫度為160，ctab添加量為9%時，不同微波水熱時間下制備的tio2催化劑的xrd譜圖。由圖（35）可以看出，不同微波水熱時間條件下的衍射峰峰型和峰位基本相同，都是純銳態(tài)礦型，較長反應時間使衍射峰更為尖銳，峰型更加明顯，即較長反應時間使晶體的結晶更加完整。 圖3-5 不同微波水熱時間制備的tio2光催化劑的xrd譜圖圖（36）是當微波水熱溫度為160，ctab含量為9%時，不同微波水熱時間下制備的tio

54、2催化劑的光降解率曲線。由圖（36）可以看出，隨著微波水熱時間的增加，tio2的光降解率先上升后逐漸下降，當微波水熱時間為10 min時，tio2的光降解率達到最高。這是因為隨著微波水熱反應時間的延長，tio2粒子的晶化程度逐漸提高，其光催化活性隨之提高，但當時間繼續(xù)增加時，tio2的粒徑過大，反而降低了tio2的光催化活性。所以我們選擇10 min作為其微波水熱時間，使tio2光催化活性達到最佳。時間/min士大夫 對方說道/min圖3-6 不同微波水熱時間制備9% ctab/tio2光降解率曲線結論本文以廉價的工業(yè)級tioso4為原料，利用微波水熱法制備了一系列納米tio2光催化劑，并對其

55、進行表征。通過對羅丹明b的降解可得出以下結論：當微波水熱溫度為160，時間為10min，微波功率為600w，ctab添加量為9%時，制備的tio2光催化劑活性較高。其光催化降解條件為：以160w高壓汞燈作為光源，tio2催化劑用量為0.05g，羅丹明b溶液初始濃度為10mg/l，光照時間為1h。在此條件下，對10 mg/l的羅丹明b進行光催化降解，降解率可達69.96%。參考文獻1 超賢.納米材料的制備及其應用j.廣西化纖通訊,2000,(1):43462 洞庭,周桂江,劉廣舜等.超微粒子制備方法進展j.大慶石油學院學報, 2000, 24(2) 31343k. fujishima, m. honda. electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodej.nature, 1972, 238(5338): 38454 j. h. carey, j. lawrence, h. m. tosine. advances in photolysis of persistent organic pollutants in water j. bull environ contam toxicol, 1976 , 16(6): 6977015 a. l. pruden, et a1. photoassiste