第9章_熱力學(xué)基礎(chǔ)(熱二)

1、19.4 9.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵熵?zé)嵋宦蔁嵋宦桑阂磺袩崃W(xué)過(guò)程都應(yīng)滿足能量守恒。一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過(guò)程是否一定都能進(jìn)行但滿足能量守恒的過(guò)程是否一定都能進(jìn)行?熱二律熱二律：滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行! 過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題。過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題。 2“君不見(jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪？君不見(jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪？”反映的是宏觀世界的命運(yùn)和情感。反映的是宏觀世界的命運(yùn)和情感。組成生命的各個(gè)分子、原子決不擔(dān)心自己會(huì)老化組成生命的各個(gè)分子、原子決不擔(dān)心自己會(huì)老化，它們服從的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可

2、逆的，對(duì)宏觀世界里，它們服從的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，對(duì)宏觀世界里發(fā)生的一切漠不關(guān)心。發(fā)生的一切漠不關(guān)心。熱學(xué)熱學(xué)趙凱華、羅蔚茵趙凱華、羅蔚茵分子微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，為什么熱力學(xué)體系分子微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，為什么熱力學(xué)體系的宏觀過(guò)程有方向性？的宏觀過(guò)程有方向性？3 功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性 功功 熱熱 可以自發(fā)地進(jìn)行可以自發(fā)地進(jìn)行 ( (如焦耳實(shí)驗(yàn)如焦耳實(shí)驗(yàn)) ) 熱傳導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性 熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體, , 但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。9.4.1 9.4.1 熱力學(xué)過(guò)程的方向性熱力學(xué)過(guò)程的方向性 氣體自

3、由膨脹是可以自動(dòng)進(jìn)行的氣體自由膨脹是可以自動(dòng)進(jìn)行的, ,但自動(dòng)收縮但自動(dòng)收縮 的過(guò)程誰(shuí)也沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)。的過(guò)程誰(shuí)也沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)。氣體自由膨脹的方向性氣體自由膨脹的方向性4 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過(guò)程都是不可逆的，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過(guò)程都是不可逆的， 都存在一定的方向性都存在一定的方向性-存在著時(shí)間箭頭存在著時(shí)間箭頭一個(gè)系統(tǒng)從初態(tài)一個(gè)系統(tǒng)從初態(tài)A變?yōu)闋顟B(tài)變?yōu)闋顟B(tài)B，如果我們能使系統(tǒng)進(jìn)行，如果我們能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)逆向變化，從狀態(tài)B回復(fù)到初態(tài)回復(fù)到初態(tài)A，而且當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到，而且當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到初態(tài)初態(tài)A時(shí)，周圍一切也都同時(shí)回復(fù)原狀，則過(guò)程就稱時(shí)，周圍一切也都同時(shí)回復(fù)原狀，則過(guò)程就稱為為可逆過(guò)程

4、。可逆過(guò)程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到初態(tài)如果系統(tǒng)不能回復(fù)到初態(tài)A，或系統(tǒng)雖，或系統(tǒng)雖然能回復(fù)到初態(tài)然能回復(fù)到初態(tài)A，但卻產(chǎn)生了其他效果，使周圍不，但卻產(chǎn)生了其他效果，使周圍不能同時(shí)回復(fù)原狀，那么，過(guò)程就稱為能同時(shí)回復(fù)原狀，那么，過(guò)程就稱為不可逆過(guò)程。不可逆過(guò)程。無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。是排除無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。是排除了自然過(guò)程中不可逆因素的理想過(guò)程。了自然過(guò)程中不可逆因素的理想過(guò)程。 5不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉?，而不產(chǎn)生其他影響。熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉?，而不產(chǎn)生其他影響。 1 1開(kāi)爾文開(kāi)爾文

5、(Kelvin)(Kelvin)表述表述 = =1的熱機(jī)的熱機(jī)是不可能制成的是不可能制成的 第二類永動(dòng)機(jī)（單熱機(jī)）不能制成第二類永動(dòng)機(jī)（單熱機(jī)）不能制成高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1A1aQ 為什么叫為什么叫永動(dòng)機(jī)？永動(dòng)機(jī)？ 海水溫差發(fā)電海水溫差發(fā)電-海水能源的利用海水能源的利用（不違背熱二律）（不違背熱二律）海水溫度降低海水溫度降低 0.010 0C, ,夠全世界用夠全世界用1000年。年。若海輪上有一個(gè)若海輪上有一個(gè)單熱源熱機(jī)單熱源熱機(jī) 永動(dòng)的海輪！永動(dòng)的海輪！9.4.2 9.4.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律6 2.2.克勞修斯克勞修斯(Clausius)(Clausius)表述表述高溫?zé)嵩锤邷?/p>

6、熱源T1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2A1Q2Q必須有外必須有外界做功界做功高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22Q 2Q熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 73. 3. 兩種表述的等價(jià)性兩種表述的等價(jià)性違背開(kāi)爾文表述，也必違背克勞修斯表述違背開(kāi)爾文表述，也必違背克勞修斯表述 。假定單熱機(jī)是可以假定單熱機(jī)是可以造成的，將它與一造成的，將它與一臺(tái)制冷機(jī)聯(lián)動(dòng)。臺(tái)制冷機(jī)聯(lián)動(dòng)。整體效果等效于熱整體效果等效于熱量自動(dòng)地從低溫?zé)崃孔詣?dòng)地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?。源傳到高溫?zé)嵩础?違背克勞修斯表述，也必違背開(kāi)爾文表述違背克勞修斯表述，也必違背開(kāi)爾文表述 假定熱量能自動(dòng)地假定

7、熱量能自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邚牡蜏責(zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?，將它與熱溫?zé)嵩?，將它與熱機(jī)聯(lián)動(dòng)，則整體等機(jī)聯(lián)動(dòng)，則整體等效于單熱機(jī)。效于單熱機(jī)。自然的宏觀過(guò)程的不可逆性是相互依存的。自然的宏觀過(guò)程的不可逆性是相互依存的。一種實(shí)一種實(shí)際過(guò)程的不可逆性保證了另一種過(guò)程的不可逆性。際過(guò)程的不可逆性保證了另一種過(guò)程的不可逆性。反之，如果一種實(shí)際過(guò)程的不可逆性消失了，則其反之，如果一種實(shí)際過(guò)程的不可逆性消失了，則其他實(shí)際過(guò)程的不可逆性也就隨之消失了。他實(shí)際過(guò)程的不可逆性也就隨之消失了。91 1 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義 功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)機(jī)械能（或電能）機(jī)械能（或電能） 熱能熱能

8、9.4.3 9.4.3 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹T2T1TT分子速度方向有序分子速度方向有序 更無(wú)序更無(wú)序速率分布較有序速率分布較有序更無(wú)序更無(wú)序位置分布較有序位置分布較有序更無(wú)序更無(wú)序大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無(wú)序程度增加的方向發(fā)展大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無(wú)序程度增加的方向發(fā)展10（以氣體自由膨脹為例來(lái)說(shuō)明）（以氣體自由膨脹為例來(lái)說(shuō)明） 表示表示左、右左、右中各有多少個(gè)分子中各有多少個(gè)分子 -稱為宏觀狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài)表示表示左、右左、右中各是哪些分子中各是哪些分子 -稱為微觀狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)abcdabcd4 N4 NAB將隔板拉開(kāi)后將隔板拉

9、開(kāi)后,氣體自由膨脹氣體自由膨脹怎樣定量地描寫(xiě)狀態(tài)的無(wú)序性和過(guò)程的方向性？怎樣定量地描寫(xiě)狀態(tài)的無(wú)序性和過(guò)程的方向性？2. 2. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 與自然過(guò)程的方向與自然過(guò)程的方向11微觀狀態(tài)（位置）微觀狀態(tài)（位置）宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右411464120 01 12 23 34 45 56 6統(tǒng)計(jì)理論的統(tǒng)計(jì)理論的等概率基本等概率基本假設(shè)：假設(shè)：對(duì)于對(duì)于孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng), ,各各微觀狀態(tài)出微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是現(xiàn)的概率是相同的。相同的。 對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目越多的宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目越多的宏觀態(tài), , 出現(xiàn)的

10、概率越大。出現(xiàn)的概率越大。左左4右右0左左0右右4宏觀態(tài)宏觀態(tài)左左3右右1左左2右右2左左1右右3概率概率161161164164166左右均分的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率左右均分的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最大。最大。13當(dāng)分子數(shù)當(dāng)分子數(shù) N =NA(1摩爾摩爾)時(shí)，全部分子自動(dòng)收縮到時(shí)，全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是多少？左邊的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是多少？0212123106 AN左右兩邊粒子數(shù)相同的宏觀態(tài)就是左右兩邊粒子數(shù)相同的宏觀態(tài)就是平衡態(tài)，平衡態(tài)，所以平所以平衡態(tài)出現(xiàn)的幾率最大。衡態(tài)出現(xiàn)的幾率最大。孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。平衡態(tài)過(guò)渡。 某一宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀

11、狀態(tài)數(shù)目，某一宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目， 叫該宏觀態(tài)的叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率，用，用 表示表示。 熱力學(xué)第二定律的定量表述熱力學(xué)第二定律的定量表述: :自然過(guò)程總是向著自然過(guò)程總是向著使系統(tǒng)熱力學(xué)幾率使系統(tǒng)熱力學(xué)幾率增大的方向進(jìn)行。增大的方向進(jìn)行。 14 3. 3. 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式S = k ln 1877年年玻耳茲曼引入了玻耳茲曼引入了熵熵 S 熵的微觀意義是熵的微觀意義是: : 系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度。系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度。 在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。大的方向進(jìn)行。如何從

12、系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量的改變求出熵的變化如何從系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量的改變求出熵的變化 ？15(1)在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，不論用什么工質(zhì)，其效率相等，即一切可逆熱機(jī)，不論用什么工質(zhì)，其效率相等，即可逆機(jī)取等號(hào)可逆機(jī)取等號(hào)1.1.卡諾定理卡諾定理9.4.4 9.4.4 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式121TTC 121211TTQQC (2)在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率可逆熱機(jī)的效率 ，不可能高于可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆熱機(jī)的效率C 16 對(duì)于可逆卡諾循環(huán)

13、對(duì)于可逆卡諾循環(huán)1212TTQQ 1212TTQQ 2. 2. 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式對(duì)于卡諾循環(huán)，系統(tǒng)與每個(gè)熱源交換的熱量與相應(yīng)對(duì)于卡諾循環(huán)，系統(tǒng)與每個(gè)熱源交換的熱量與相應(yīng)熱源的溫度的比值熱源的溫度的比值 Qi /Ti ( 稱作熱溫比稱作熱溫比) 之和等于零。之和等于零。 02211 TQTQ121211TTQQ 17 將任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)之和將任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)之和 對(duì)于任意可逆循環(huán)對(duì)于任意可逆循環(huán)02211 iiiiiTQTQ0d TQ克勞修斯等式克勞修斯等式2T1TiT1iT2PViQ1iQ2對(duì)任一系統(tǒng)對(duì)任一系統(tǒng), , 沿任意可逆循環(huán)過(guò)沿任意可逆循環(huán)過(guò)

14、程程, ,熱溫比熱溫比 dQ/T 的積分為零。的積分為零。在兩個(gè)確定狀態(tài)之間的任一可逆過(guò)程的在兩個(gè)確定狀態(tài)之間的任一可逆過(guò)程的熱溫比積分相等熱溫比積分相等, ,與具體的過(guò)程無(wú)關(guān)。與具體的過(guò)程無(wú)關(guān)。18在力學(xué)中在力學(xué)中, ,根據(jù)保守力做功與路徑無(wú)關(guān)根據(jù)保守力做功與路徑無(wú)關(guān), ,我們我們引入了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)引入了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)-勢(shì)能勢(shì)能系統(tǒng)由平衡態(tài)系統(tǒng)由平衡態(tài)1 1過(guò)渡到平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)2 2時(shí)時(shí), ,熵的增量熵的增量等于系等于系統(tǒng)沿任何可逆過(guò)程由狀態(tài)統(tǒng)沿任何可逆過(guò)程由狀態(tài)1 1到狀態(tài)到狀態(tài)2 2的熱溫比積分的熱溫比積分R表示沿任何可逆過(guò)程積分（有時(shí)不寫(xiě)）表示沿任何可逆過(guò)程積分（有時(shí)不寫(xiě)） 2112

15、dTQSS( (R)R)根據(jù)熱溫比的積分與可逆過(guò)程根據(jù)熱溫比的積分與可逆過(guò)程( (路徑路徑) )無(wú)關(guān)無(wú)關(guān), ,也可以引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)也可以引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)-熵熵克勞修斯熵定義式克勞修斯熵定義式19積分只和始、末態(tài)有關(guān)積分只和始、末態(tài)有關(guān), ,和具體過(guò)程無(wú)關(guān)。和具體過(guò)程無(wú)關(guān)。計(jì)算熵計(jì)算熵的增量，只需的增量，只需設(shè)計(jì)一個(gè)任意的可逆過(guò)程即可。設(shè)計(jì)一個(gè)任意的可逆過(guò)程即可。 對(duì)可逆絕熱過(guò)程：對(duì)可逆絕熱過(guò)程：0d2112 TQSS因?yàn)橐驗(yàn)樗?，所以，可逆絕熱過(guò)程又稱可逆絕熱過(guò)程又稱等熵過(guò)程。等熵過(guò)程。 對(duì)微小的可逆過(guò)程對(duì)微小的可逆過(guò)程： 熵增熵增TQSdd 在統(tǒng)計(jì)物理中可以普遍地證明：在統(tǒng)計(jì)物理中可以普遍

16、地證明： 玻耳茲曼熵和克勞修斯熵是等價(jià)的。玻耳茲曼熵和克勞修斯熵是等價(jià)的。20 9.4.5 9.4.5 熵增加原理熵增加原理 現(xiàn)在加上：孤立系統(tǒng)（一定是絕熱的）中進(jìn)行現(xiàn)在加上：孤立系統(tǒng)（一定是絕熱的）中進(jìn)行的的可逆過(guò)程可逆過(guò)程一定是等熵過(guò)程一定是等熵過(guò)程 S = 0 = 0所以總起來(lái)可以說(shuō)：所以總起來(lái)可以說(shuō)： 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 內(nèi)的一切過(guò)程熵不會(huì)減少內(nèi)的一切過(guò)程熵不會(huì)減少 S 0 0 這也稱為熵增加原理這也稱為熵增加原理回顧：孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的回顧：孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程總是沿著總是沿著增加的方向進(jìn)行增加的方向進(jìn)行0 S 21例例1 1 摩爾理想氣體從初態(tài)摩爾理想氣體從初態(tài) (p1

17、 T1 V1)經(jīng)某一過(guò)程經(jīng)某一過(guò)程變到末態(tài)變到末態(tài) (p2 T2 V2) ，求求 熵增。熵增。( (設(shè)設(shè)CV為常量為常量) )1212lnlnVVRTTCSV TdQS d【解解】pdVTCdAdEdQV d RVO(T1,V1)(T2 ,V2)p理想氣體理想氣體擬定一個(gè)可逆過(guò)程，如圖擬定一個(gè)可逆過(guò)程，如圖)d d (21VVRTTCSV 熵增與過(guò)程無(wú)關(guān)熵增與過(guò)程無(wú)關(guān)22例例2 2 摩爾理想氣體從初態(tài)摩爾理想氣體從初態(tài) ( T1 V1) 經(jīng)等溫過(guò)程到經(jīng)等溫過(guò)程到 ( T1 V2) ，經(jīng)等體過(guò)程到（，經(jīng)等體過(guò)程到（ T2 V2) 再經(jīng)等壓過(guò)程回再經(jīng)等壓過(guò)程回到初態(tài)到初態(tài)( T1 V1) ，求循環(huán)

18、熵增。求循環(huán)熵增。( (設(shè)設(shè)熱容熱容為常量為常量) )【解解】等溫過(guò)程等溫過(guò)程1221lndd21VVRVVRTQSVV VVRTVpAQTTdddd VO(T1,V1)(T1 ,V2)p(T2，V2)23等壓過(guò)程等壓過(guò)程TCQppdd 21lnd12TTCTTCSpTTp 等體過(guò)程等體過(guò)程TCEQVVddd 12lnd21TTCTTCSVTTV 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程121221lnlnlnVVRTTCTTCSVp 0 24例例3 3 用克勞修斯熵公式計(jì)算理想氣體絕熱用克勞修斯熵公式計(jì)算理想氣體絕熱 自由膨脹自由膨脹( (從狀態(tài)從狀態(tài)1 到狀態(tài)到狀態(tài) 2）熵的增量。熵的增量。 1221lndd21VVRVVRTQSVV VVRTVpAQTTdddd 1 12 2pVV1V2等溫等溫【解解】 設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫膨脹過(guò)程，連接設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫膨脹過(guò)程，連接 1與與2。孤立系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)，S0，是不可逆過(guò)程。，是不可逆過(guò)程。25例例4 4 證明有限溫差熱傳導(dǎo)證明有限溫差熱傳導(dǎo) S 0 ，設(shè)絕熱容器中設(shè)絕熱容器中 A、B 兩物體相接觸，兩物體相接觸， ?！咀C證】 設(shè)微小時(shí)間設(shè)微小