10章電解與極化作用

1、 物理化學(xué)電子教案第十章 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)10.2 極化作用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學(xué)電源*10.5 電有機(jī)合成簡介10.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()ee理論分解可逆分解電壓的測定 使用pt電極電解hcl，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)g和伏特計(jì)v分別測定線路中的電流強(qiáng)度i 和電壓e，畫出i-e曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極ptvg 外加電壓很小時，幾乎無電流

2、通過，陰、陽極上無h2 (g) 和cl2(g)放出。 隨著e的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。e分分解解電流i電壓e123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，i 有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測定 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 eb,max。 再增加電壓，使i 迅速增加。將直線外延至i = 0 處，得e(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。e分分解解電流i電壓e123測定分解電壓時的電流-電壓曲線分解電壓的測定(

3、)()()eeeir分解可逆不可逆 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。()陽()陰ir 顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓()()()e不可逆陽陰極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢可逆可逆,（陽）（陰） 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極

4、的極化。10.2 極化作用 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。10.2 極化作用 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化 也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。 例如電解一定濃度的硝酸銀溶液10.2 極化作用+agag ()eag(s)m 陰極反應(yīng)+ag |agag1lnrtfa可逆電解時ag |ageag1lnrtfa不可逆，陰陰可逆不可逆

5、（）ageaglnartfa，ae,aggaa陽極上有類似的情況，但可逆不可逆（2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能10.2 極化作用 為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢)這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： 陰陽 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()陰陰可逆不可逆超電勢()陽陽不可逆可逆 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。不可逆可逆超電勢的測定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2a+極

6、化曲線（polarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大電解池中兩電極的極化曲線e可逆可逆陰陰e可逆可逆+e不可逆不可逆陽陽陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線j(電流密度)電極電勢電極電勢 極化曲線（polarization curve）極化曲線（polarization curve）(2) 原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。

7、 利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。 由于極化，使原電池的作功能力下降。極化曲線（polarization curve）電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)e可逆可逆e可逆可逆 - -e不可逆不可逆陰陰陽陽負(fù)極曲線正極曲線電極電勢電極電勢 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+h 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的ph，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍zn，sn，ni，cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢 金屬在

8、電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢 所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。氫在幾種電極上的超電勢tafel 公式（tafels equation） 早在1905年，tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時的超電勢值

9、，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。ab在常溫下一般等于0.050 v陰極上的反應(yīng)z+z+z+m|mm|mm1lnrtzfa 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7h10a2+h |hhh1lnrtfa 10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng) 陽極上的反應(yīng)zzza|aa|aal()nrtazf陽 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極

10、電勢計(jì)算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等cl ,oh,e陽極 析出陰極 析出分解分解電壓 電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進(jìn)去+h2ooh2h 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。 因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。710金屬離子的分離 如果溶液中

11、含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。7ln10rtzf 1 0.41v 2 0.21v 3 0.14vzzz當(dāng) 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等2h 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。（2

12、）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。 將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕zn雜質(zhì)雜質(zhì)2h (氣泡）24h so金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的nacl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池22co ,so銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。cucufe+h+h- -2e2e2h o2h o2co2so2o2o2+fe電化學(xué)腐蝕示意圖22h h o或鐵

13、銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：2+fe(s)fe2e 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3fe(oh)3fe(oh)23fe o 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323fe ,fe ,fe(oh) ,fe o腐蝕時陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+h2+h+22h12heh (g) (h |h )lnartfa 設(shè) +27hh1, 10aa+2(h |h )0.413 v鐵陽極氧化，當(dāng) 時認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(fe )10a2+2+61(fe |fe)(fe |fe)ln100

14、.617vrtzf這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。0.204v 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時與 (-0.617v)陽極組成原電池的電動勢為2+(fe |fe)e1.433 v（2）耗氧腐蝕+2+2o27h 1, 10 , (o |h o,h )0.816vaa設(shè)則 +22o (g)+4h4e2h o1.229 v+2+224oh1(o |h o,h )ln4rtfa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。金屬的防腐金屬的防腐（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍

15、的方法鍍上au，ag，ni，cr，zn，sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù) 1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極電保護(hù) 外加電源組成一個電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入mn，cr等元素制成不銹鋼。abefcd活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)lg jejbj金屬的鈍化1

16、0.5 化學(xué)電源化學(xué)電源分類一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（）鋅筒電解液nh4cl ，水zncl2 ，淀粉 電芯 mno2 ， c， nh4cl ，水 (+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖燃料電池 又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。 一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)氫氧燃料電池h2 ( ph2) | h+ 或 oh- (aq) | o2 ( po2)氧電極：o2+4h+4e - 2h2o氫

17、電極：2h2( ph2) 4h+ + 4e - 凈反應(yīng)：2h2( ph2) + o2 = 2h2o 在ph 114范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動勢 1.229 v 2h多孔電極離子交換膜+e+224h4e +o2h o+2h2h2e2o2h o氫氧燃料電池示意圖燃料電池的優(yōu)點(diǎn)： 1。高效 化學(xué)能 熱能 機(jī)械能 化學(xué)能 電能 機(jī)械能 80% 2。環(huán)境友好 不排放有毒的酸性氧化物，co2比熱電廠少40%， 3。重量輕，比能量高； 用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。 產(chǎn)物水可利用，無噪音； 4。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動 氫氧燃料電池的難點(diǎn)：氫氣的儲存液氫要求高壓、低溫，有危險性 鋼瓶儲氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險性研制儲氫金屬和其他儲氫材料研制用太陽能制備氫氣蓄電池又稱為二次電池，可充電電池 。 這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。li 離子電池的工作原理負(fù)極： 石墨，焦炭正極： 2222licoo , linio , limn o +66c+