物理化學(xué)第七章電化學(xué)

1、第七章 電化學(xué)7.1 電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（當(dāng)與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)會自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，又稱化學(xué)電源） 電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能(外電勢大于分解電壓，非自發(fā)反應(yīng)強(qiáng)制進(jìn)行）共同特點(diǎn)：（1)溶液內(nèi)部:離子定向移動(dòng)導(dǎo)電 (2)電極與電解質(zhì)界面進(jìn)行的得失電子的反應(yīng)-電極反應(yīng)（兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，原電池稱為電池反應(yīng)，電解池稱為電解反應(yīng)）不同點(diǎn)： （1）原電池中電子在外電路中流動(dòng)的方向是從陽極到陰極，而電流的方向則是從陰極到陽極，所以陰極的電勢高，陽極的電勢低，陰極是正極，陽極是負(fù)極；（2）在電解池中，電子從外電源的負(fù)極流向電解池的陰極，

2、而電流則從外電源的正極流向電解池的陽極，再通過溶液流到陰極，所以電解池中，陽極的電勢高，陰極的電勢低，故陽極為正極，陰極為負(fù)極。不過在溶液內(nèi)部陽離子總是向陰極移動(dòng)，而陰離子則向陽極移動(dòng)。 兩種導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體（又稱金屬導(dǎo)體，如金屬，石墨）； 第二類導(dǎo)體（又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)） 法拉第定律:描述通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系 F - 法拉第常數(shù); F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/molQ -通過電極的電量；z - 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；-電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；結(jié)論： 通過電極的電量，正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

3、與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。依據(jù)法拉第定律，人們可以通過測定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來計(jì)算電路中通過的電量。相應(yīng)的測量裝置稱為電量計(jì)或庫侖計(jì)coulometer,通常有銀庫侖計(jì)和銅庫侖計(jì) 。7.2 離子的遷移數(shù) 1. 離子遷移數(shù):電解質(zhì)溶液中每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)，用 tB表示 離子的遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度，與離子的價(jià)數(shù)無關(guān)，但離子的運(yùn)動(dòng)速度會受到溫度、濃度等因素影響。 影響離子電遷移速度的因素：離子的本性 溶劑性質(zhì) 溫度 溶液濃度電場強(qiáng)度等2. 離子淌度:為了便于比較，將離子在電場強(qiáng)度 E = 1 V·m-1

4、 時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度），用 u 表示。某一離子 B 在電場強(qiáng)度 E 下的運(yùn)動(dòng)速度 vB 與電遷移率的關(guān)系為; 電遷移率單位是：m2·V-1·s-1，在無限稀溶液中，H+ 與 OH- 的電遷移率比較大。由離子遷移數(shù)的定義，有： 電場強(qiáng)度雖然影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但不影響電遷移數(shù)，因?yàn)殡妶鰪?qiáng)度變化時(shí)，陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比例改變。3. 離子遷移數(shù)的測定方法:希托夫)法原理：分別測定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量。 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1. 定義：（1）電導(dǎo): G電導(dǎo)，單位為西門子(S或W-1)（2）電導(dǎo)率:k 電

5、導(dǎo)率或稱比電導(dǎo)(S·m-1 ) （3）摩爾電導(dǎo)率:單位濃度的電導(dǎo)率，稱為摩爾電導(dǎo)率。用Lm表示，量綱為S·m2·mol-1 。c 電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·m-3 。Lm的數(shù)值隨所取基本單元的不同而不同，比如2. 電導(dǎo)的測定：惠斯通電橋，適當(dāng)頻率的交流電源待測溶液電導(dǎo)率為: 為電導(dǎo)池系數(shù),單位 m-1 。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系： 無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，當(dāng)濃度降低時(shí)，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高 (1）強(qiáng)電解質(zhì);科爾勞斯經(jīng)驗(yàn)式：將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。4 .離子獨(dú)立移動(dòng)定律： 在無限稀釋溶液中，每種離

6、子都是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子的影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和.無限稀釋溶液中：無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率： 5. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用 (1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子平均離子活度： 平均離子活度因子： 平均離子質(zhì)量摩爾濃度三者關(guān)系： 所以： 當(dāng)b0時(shí)。±1。7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定1. 可逆電池：電池充、放電時(shí)，進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程均為可逆的電池。具體要求：（a）化學(xué)可逆性；（即充放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)方向相反）(b) 熱力學(xué)可逆性：電極反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行（充放電

7、時(shí)通過電池的電流無限小，E外 Ecell)(c) 實(shí)際可逆性：電池中進(jìn)行的其它過程也必須是可逆的。(如不存在擴(kuò)散過程等）（1）丹尼爾電池:把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆性，但液體接界處的擴(kuò)散過程是不可逆的，故為不可逆電池。若忽略液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，丹尼爾電池可按可逆近似處理。電池圖示書寫要求：1. 左邊為負(fù)極（陽極），起氧化作用； 右邊為正極（陰極），起還原作用。2. “|”表示相界面(有時(shí)也用逗號)。3. 單虛垂線“¦” 表示兩液體接界，“|”表示鹽橋。4.要注明溫度，不注明時(shí)就是指 298.15 K；要注明

8、物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。(2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池一個(gè)高度可逆的電池 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點(diǎn)主要是：電池反應(yīng)的物質(zhì)活度一定，沒有存在影響平衡的因素，因此電動(dòng)勢穩(wěn)定，且隨溫度變化小。2. 可逆電池電動(dòng)勢的測定可逆電池電動(dòng)勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行.波根多夫?qū)οǎ豪靡粋€(gè)數(shù)值相同的反電動(dòng)勢對抗待測電池的電動(dòng)勢，使電路中無電流通過。 7.6 原電池?zé)崃W(xué)可逆電池電動(dòng)勢與該電池的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系?？梢酝ㄟ^測量電動(dòng)勢來確定熱力學(xué)函數(shù)變化。1. 橋梁公式若參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

9、，則有 3. 摩爾熵變DrSm 2. 電池反應(yīng)的摩爾焓變DrHm 等于沒有非體積功的情況下的恒壓反應(yīng)熱3. 原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱 Qr,m 4. 能斯特方程 當(dāng)T=298.15 K，7.7 電極電勢和液體接界電勢1.液體接界電勢差（1）產(chǎn)生原因：溶液中離子的擴(kuò)散速率不同（2）液體接界電勢通常不超過0.03V。常用鹽橋來降低液體接界電勢。鹽橋一般是用飽和KCl溶液裝在倒置的U型管中構(gòu)成，為避免流出，常凍結(jié)在瓊脂中。（3）鹽橋降低液接電勢的原理：鹽橋中正、負(fù)離子電遷移率接近相等，從而產(chǎn)生的擴(kuò)散電勢很小，且鹽橋兩端產(chǎn)生的電勢差方向相反，相互抵消，從而可把液體接界電勢降低到幾毫伏以下。（4）鹽橋只

10、能降低液體接界電勢，而不能完全消除。2. 金屬與金屬的相間接觸電勢接觸電勢發(fā)生在兩種不同金屬接界處。由于兩種不同金屬中的電子逸出功不同，在相界面上相互逸出的電子數(shù)目不相等，造成電子在界面兩邊的分布不均勻，缺少電子的一面帶正電，電子過剩的一面帶負(fù)電。當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，建立在金屬接界處的電勢差叫接觸電勢。 3.電池的電動(dòng)勢是組成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。 如銅-鋅電池： 整個(gè)電池的電動(dòng)勢為： 接觸很小可忽略不計(jì)，液接可用鹽橋基本消除。 1第一類電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 2第二類電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極3第三類電極氧化-還原

11、電極7.8 可逆電極的種類 第一類電極電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 第二類電極電極 電極反應(yīng)

12、Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O 第三類電極 電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4，Mn2+，H+，H2O|

13、Pt 7.9原電池的設(shè)計(jì)（1）氧化還原反應(yīng)負(fù)極： （失電子、氧化） 正極： （得電子、還原） 電池表達(dá)式：2Cu+ = Cu2+ + Cu2Cu+ = Cu2+ + CuCu2+ 2Cu+ = 2Cu2+ + Cu此電池要求兩溶液中的Cu2+的活度要相同。2.中和反應(yīng) H+ + OH ® H2O可以設(shè)計(jì)成不同的電池。若用氫電極: 陽極: H2(g, p) + OH ® H2O + e 陰極: H+ + e ® H2(g, p)總和與題給一致。 電池表示: Pt | H2(g, p) | OH ¦¦ H+ | H2 (g, p) |Pt 注意：

14、兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。 或： Pt | O2(g, p) | OH ¦¦ H+ | O2(g, p) | Pt注意：兩電極的氧氣壓力要相等。3.沉淀反應(yīng) 負(fù)極： （失電子、氧化） 正極： （得電子、還原） 電池表達(dá)式：4.擴(kuò)散過程濃差電池(1) H2(g, p1) ® H2(g, p2) (p1> p2) (2) Ag+(a1) ® Ag+(a2) (a1> a2)解:(1) 負(fù)極: H2(g, p1) ® 2H+ (a) + 2e 正極: 2H+ (a) + 2e ® H2(g, p2

15、) 兩個(gè)電極的H+ 活度應(yīng)當(dāng)一樣，所以兩個(gè)電極可用同一個(gè)酸溶液，組成單液電池。 （電極濃差電池）電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt由電池能斯特方程可得： 若p1 > p2 ， E >0 ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，總結(jié)果等于是氫氣擴(kuò)散。(2) Ag+(a1) ® Ag+(a2) (a1> a2)負(fù)極: Ag ® Ag+(a2) + e 正極: Ag+(a1) + e ® Ag電池為: Ag | Ag+(a2) ¦¦ Ag+(a1) | Ag （電解質(zhì)濃差電池）由電池能斯特方程： a1 >

16、; a2 時(shí)，E > 0 ， 反應(yīng)自發(fā)，其總效果是，兩溶液濃度趨于一致。如同濃溶液向稀溶液擴(kuò)散一般。 這兩個(gè)電池均是利用負(fù)、正兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別來工作的，故稱之為濃差電池。前者為電極濃差電池；后者為電解質(zhì)濃差電池，濃差電池的 E=0 ！7.10 電極電勢和電動(dòng)勢的計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極采用鍍有鉑黑的金屬鉑作為惰性電極。規(guī)定： （任何溫度）2. 任意電極的電極電勢 將任意給定的電極與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池（設(shè)液體接界電勢已消除），則此電池的電動(dòng)勢就是該給定電極的氫標(biāo)電極電勢，簡稱為電極電勢。用符號 j或E 表示。 （-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 給定電極（+）（還原電極電勢）（+）

17、（-）陽極，氧化 陰極，還原 還原電極電勢以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因?yàn)?為零，所測電動(dòng)勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，則 j 為正值。 如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，則 j 為負(fù)值。 j 越大，氧化態(tài)越容易被還原、氧化性強(qiáng)！j 越小，氧化態(tài)的氧化性差，即還原態(tài)還原性強(qiáng)。3.電極電勢的能斯特方程通式：氧化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a (Red)電極電勢的能斯特方程在稀溶液中，水的活度可認(rèn)為是 1，該項(xiàng)可略去不寫。4.電動(dòng)勢的計(jì)算方法1.從電極電勢的能斯特方程計(jì)算： 2. 用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算：7.

18、11 分解電壓在原電池放電與電解池電解時(shí)，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過程為不可逆，電極電勢會偏離平衡電極電勢電極的極化。分解電壓：使電解質(zhì)在兩極上不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓。反電動(dòng)勢：電池的電動(dòng)勢正好和電解時(shí)的外加電壓相反。析出電勢：當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢。若外加電壓大于分解電壓，則電流 I = ( V Emax) /R ，R 為電解池內(nèi)電阻。結(jié)論： E分解 >E理論 。 分析原因：析出電極電勢偏離平衡電極電勢 平衡電極電勢相減E理論析出電極電勢相減實(shí)際E分解7.12 極化作用1.電極的極化：電流通過電極時(shí),極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。 某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以h 表示。h 的數(shù)值表示極化程度的大小。 h陽 = |E陽 - E陽，平