Li摻雜手扶椅式石墨烯納米帶電子能帶和態(tài)密度

1、Li摻雜手扶椅式石墨烯納米帶電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度：第一性原理摘 要 為了了解Li摻雜對石墨烯納米帶的影響，我們使用基于局域密度相似的密度泛函理論來研究Li摻雜手扶椅式石墨烯納米帶（AGNRs），已經(jīng)計算出來的有無摻雜AGNRs、H終止AGNRs和Li摻雜AGNRs的電荷密度、電子能帶和態(tài)密度。我們的研究表明，電荷密度在Li原子和C原子之間傳遞，但是主要集中在Li原子上。因為單邊Li摻雜AGNRs的形成能是最低的，我們可以預(yù)測單邊Li摻雜AGNRs更貼近實踐，同時雙邊Li摻雜也不是那么穩(wěn)定。通過對該項目的態(tài)密度計算表明，在C-2p、Li-2s和2p電子態(tài)之間混的成與非定域化比在導(dǎo)帶要更加的強(qiáng)。導(dǎo)

2、致了導(dǎo)帶中的費米能級使AGNRs具有了金屬的性質(zhì)。2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.關(guān)鍵詞：手扶椅式石墨烯納米帶；電子能帶；電荷密度和態(tài)密度1 介紹最近，石墨烯由于它獨特的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)1,2在理論和實踐領(lǐng)域都吸引了人們巨大的關(guān)注。石墨烯單層蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的碳通過sp2 鍵結(jié)合形成的3。就像無質(zhì)量狄拉克費米子，異常量子霍爾效應(yīng)和高載流子遷移率一樣，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)在包括納米電子和可再生能源的收獲/存儲4等很多領(lǐng)域都有潛在的價值。而且已經(jīng)生產(chǎn)出了基于石墨烯的場效應(yīng)晶體管器和微機(jī)械諧振器。近年來，我們使用機(jī)械法或外延生長法5合成了各種寬度的石墨烯

3、納米帶（GNRs）。由二維石墨片刻出的石墨片具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)6。GNR的類型包括鋸齒邊緣型石墨烯納米帶（ZGNRs）和手扶椅式石墨烯納米帶（AGNRs）。AGNRs是非磁性半導(dǎo)體6，但是在ZGNRs中，ZGNRs的每個邊緣都存在獨特的電子態(tài)，所以ZGNRs具有磁特性6。由于不同邊緣的量子化電子態(tài)，GNRs顯示出了不同于石墨烯的電子特性，而且GNRs的電子特性還由碳帶寬度和摻入雜質(zhì)決定7,8。由于懸空鍵的活性部位9使得GNRs適合摻雜。Yu等人10使用密度泛函理論研究出了含有一種替代N原子的鋸齒邊緣碳納米帶。而Chau han等人11利用密度泛函原理研究出了Mg、B、S、Ti和Mn摻雜AGNRs的

4、穩(wěn)定性和電子特性。他們預(yù)測，使用過渡金屬置換出AGNRs中的雜質(zhì)是很有利的，而且還可以盡量減小能帶間隙。Jaiswal和Srivastava 12使用第一原理研究出了無摻雜、H終止、Cu終止和Cu摻雜AGNRs的電子特性，還使用基于密度泛函理論的第一性原理研究出了Co摻雜ZGNRs的穩(wěn)定性和電子特性，發(fā)現(xiàn)Co雜質(zhì)沉淀在了反鐵磁表面。然而，這些理論研究的模型不是通過實驗得到的。Liu 14發(fā)現(xiàn)GNRs的表面和邊緣附著著納米氧化鋰（Li）。Lee15使用第一原則研究了單層石墨烯和多層石墨烯的Li吸附和嵌入，這些研究表明了除非單層石墨烯表面存在缺陷，否則Li在單層石墨烯表面上的吸附是十分穩(wěn)定的。Ri

5、go16等人則使用第一原理計算了Ni吸附ZGNRs電子的傳導(dǎo)特性，研究表明沿邊緣Ni吸附原子代表了能量最穩(wěn)定的組態(tài)，Li吸附原子可以使半金屬石墨烯和半導(dǎo)體石墨烯帶成為良好的“金屬”。但是到目前為止，Li摻雜AGNRs的不同組態(tài)還沒有開始研究。在本文中，我們使用基于密度泛函理論的第一原理計算和研究無摻雜AGNRs、H終止AGNRs和Li摻雜AGNRs的不同組態(tài)的電荷密度、電子能帶和態(tài)密度還有 Li摻雜AGNRs的三種不同組態(tài)的穩(wěn)定性。2 建模和理論方法我們使用基于密度泛函理論（DFT）的局域密度近似理論（LDA）來研究無摻雜AGNRs和Li摻雜窄AGNRs的電荷密度，電子能帶和態(tài)密度。使用交換相

6、關(guān)函數(shù)和正則守恒贗勢的LDA和使用QUAN-TUM ESPRESSO數(shù)據(jù)包的DFT來計算。為了保持計算精度，平面波切斷能量設(shè)置為125Ry，電荷密度設(shè)置為500Ry，使用網(wǎng)格尺寸為1×1×21的k網(wǎng)格在布里淵區(qū)（BZ）進(jìn)行數(shù)值積分。AGNRs的建模是由XCrySDen 19完成的，以在z方向上的超晶胞建模，x方向和y方向的大小分別設(shè)置為6.8 Å和18 Å，已經(jīng)完全可以避免納米帶之間的相互作用和產(chǎn)生周期性圖像。AGNRs的寬度代表了形成納米帶C-C對的數(shù)量，AGNRs模型是由7個C原子組成的，所以我們認(rèn)為它的寬度是7。無摻雜AGNRs的模型如圖1所示。無

7、摻雜AGNRs的C-C鍵長是1.42 Å，邊緣C原子由于懸空鍵的強(qiáng)相互作用使鍵長減少為1.403 Å，懸空鍵與每個邊緣C原子有關(guān)，如圖1（a）所示，在一個超晶胞中有4個邊緣C原子。H終止AGNRs如圖1（b）所示。三種不同組態(tài)（單邊、中心和雙邊）的Li原子置換C原子超晶胞Li摻雜AGNRs如圖1（c，d，e）所示。這些所有的AGNRs和摻雜AGNRs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和參數(shù)都使用擬牛頓法進(jìn)行了優(yōu)化，并同時計算出了總能量最小值。圖2所示的是晶格常數(shù)a的優(yōu)化結(jié)果。我們認(rèn)為電子態(tài)C-2s，2p，Li-2s，2p，和H-1s在計算中已經(jīng)考慮到了。圖1 a 無摻雜AGNRs b H終止AGN

8、Rs c 單邊摻雜 d 中心摻雜 e 雙邊摻雜圖2 無摻雜AGNRs的晶格常數(shù)a3 結(jié)果和討論3.1 穩(wěn)定性分析為了研究不同組態(tài)Li摻雜AGNRs的穩(wěn)定性，我們計算了不同組態(tài)的總能量和形成能，如表1所示，形成能可以寫為10EF=ET+nE(C)-EH-mE(Li) （1）ET代表不同組態(tài)的Li摻雜H終止AGNRs 的不同組態(tài)，EH代表H終止AGNRs的總能量，E（C）和E（Li）分別代表單C原子和單Li原子的總能量。從表1可以知道單邊Li摻雜的總能量和其他不同組態(tài)的摻雜的總能量相比是最低的?？梢灶A(yù)測，單邊Li摻雜AGNRs比中心Li摻雜和雙邊Li摻雜AGNRs更接近實際。這個結(jié)論與其他結(jié)論類似

9、12。通過擬牛頓算法優(yōu)化Li摻雜AGNRs的結(jié)構(gòu)同時計算出最小總能量，單邊Li摻雜AGNRs、中心Li摻雜AGNRs和雙邊Li摻雜AGNRs的C原子與摻雜原子之間的距離分別為d（C-Li）=1.948 Å、2.007 Å和1.944 Å。中心Li摻雜導(dǎo)致了C-C之間間隙變大，與其他實驗結(jié)果2.13 Å類似。這些結(jié)果表明，邊緣鍵長強(qiáng)烈的依賴于摻雜的組態(tài)，例如單邊摻雜和中心摻雜d分別為d(CH)¼ 1.09 Å和1.092 Å，與H終止AGNRs的d(CH)¼ 1.14 Å有明顯不同。3.2能帶結(jié)構(gòu)無摻雜AG

10、NRs的總電荷密度的分布和H終止AGNRs的差分電荷密度還有不同摻雜AGNRs的組態(tài)圖3所示，通過H終止AGNRs的總電荷密度減去無摻雜AGNRs的總電荷密度可以得到H終止AGNRs的不同電荷密度23,24，圖3（b）所示的是C原子與H原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，通過Li摻雜AGNRs的總電荷密度減去H終止AGNRs的總電荷密度可以得到Li摻雜AGNRs的不同電荷密度，圖3（c,d,e）所示的是電子主要在Li原子與C原子之間傳遞，并且主要集中在Li原子上，此外，Li原子與C原子的軌道有很明顯的交叉，而Li原子與H原子之間的結(jié)合電荷卻幾乎不存在，如圖3（c,e）所示。因此該系統(tǒng)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性會因為電荷

11、轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生一個相當(dāng)大的變化，Li摻雜對AGNRs的電子結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)烈的影響。圖3 a無摻雜AGNRs的總電荷密度和差分電荷密度的等值面圖 b H終止AGNRs c 單邊摻雜 d 中心摻雜 e 雙邊摻雜AGNRs無摻雜AGNRs、H終止AGNRs和不同組態(tài)Li摻雜AGNRs的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖4（a,b）所示的是無摻雜AGNRs間接帶隙半導(dǎo)體的能隙是1.58 eV，而H終止AGNRs間接帶隙半導(dǎo)體的能隙是1.68 eV，這種不同是由于懸空鍵在無摻雜AGNRs上造成的。而H終止的帶隙由于消除了懸空鍵變得有所提高，但這卻是不穩(wěn)定的。H終止AGNRs與無摻雜AGNRs的帶隙是具有很高研究價值的11,

12、12。圖4（a）所示在費米能級附近有4個多余帶，我們的研究結(jié)果是可以與其他可用結(jié)果媲美的。如表4（c,d,e）所示，由于Li原子附帶的* 電子，有能帶在費米能級附近出現(xiàn)，費米能級與導(dǎo)帶相交，導(dǎo)致能帶金屬化。GNRs可以通過相同的帶結(jié)構(gòu)不同的組態(tài)來實現(xiàn)提供更大范圍的電子性質(zhì)，費米能級附近的價帶結(jié)構(gòu)也因為Li摻雜而有所影響，可以看出，雙邊Li摻雜是導(dǎo)電性最強(qiáng)的，因為它比其他形式的AGNRs具有更多的導(dǎo)電通道，費米能級附近的能態(tài)區(qū)域化由于Li摻雜而增強(qiáng)，這也許是由于大量Li的共價半徑被拉長，而且在AGNRs上發(fā)生了對稱性破壞。圖4 a 無摻雜 b H終止 c 單邊摻雜 d 中心摻雜 e 雙邊摻雜3.

13、3態(tài)密度和項目態(tài)密度為了更好地了解電子態(tài)的分布和單個原子軌道態(tài)密度（DOS）和項目的態(tài)密度（PDOS）在無摻雜AGNRs，H終止AGNRs和不同組態(tài)不同摻雜AGNRs計算上的貢獻(xiàn)，如圖5和6所示。在圖5（a）中，無摻雜AGNRs的區(qū)域化狀態(tài)是由于C-2p電子態(tài)的懸空鍵造成的。圖5（b）所示H終止AGNRs的區(qū)域化狀態(tài)并不強(qiáng)烈，這種區(qū)域化懸空鍵會導(dǎo)致無摻雜AGNRs結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并且?guī)兑矔p小。圖6（a）表明無摻雜AGNRs上層的價帶和導(dǎo)帶主要是C-2p電子態(tài)，而圖6（b）所示的H終止AGNRs的較低的價帶和導(dǎo)帶主要是C-2p電子態(tài)和較少的H-1s電子態(tài)，而區(qū)域化狀態(tài)的消除是由于H的邊緣終止。單

14、邊和雙邊Li摻雜AGNRs的價帶與導(dǎo)帶的產(chǎn)生主要歸功于C-2p，H-1s，Li-2s和 2p電子態(tài)，如圖6（c,e）所示。PDOS圖表所示C-2p和Li-2s，2p電子在導(dǎo)帶的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致了費米能級附近產(chǎn)生大量額外電子態(tài)，這種強(qiáng)烈的相互作用可以由C原子和Li原子之間的密度解釋，然后Li摻雜AGNRs就明顯金屬化了。在單邊和雙邊Li摻雜帶，導(dǎo)帶的頂端對應(yīng)的是C-2p電子態(tài)，雙邊Li摻雜AGNRs的價帶處于-2.59 eV和-5.07 eV的頂端主要就是由C-2p電子態(tài)造成的。這將導(dǎo)致一個由雜質(zhì)引起的量子限制效應(yīng)，另外，在邊摻雜AGNRs區(qū)域化狀態(tài)下，Li原子和H原子的連接電荷的減少導(dǎo)致了H

15、-1s電子態(tài)的產(chǎn)生。對于中心Li摻雜AGNRs，導(dǎo)帶頂端是由C-2p電子態(tài)造成的，而Li-2s，2p電子態(tài)只導(dǎo)致電子態(tài)靠近費米能級。圖5 a 無摻雜 b H終止 c 單邊摻雜 d 中心摻雜 e 雙邊摻雜圖6 a 無摻雜 b H終止 c 單邊摻雜 d 中心摻雜 e 雙邊摻雜4 結(jié)論我們使用基于DFT的第一原則計算出了無摻雜AGNRs、H終止AGNRs和Li摻雜窄AGNRs的電荷密度，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。結(jié)果表明了單邊Li摻雜AGNRs具有最小的形成能，在Li原子和H原子之間的鍵和能量的傳遞和Li摻雜AGNRs的不同電荷密度主要集中在Li原子上。在導(dǎo)帶的C-2p和Li-2s，2p電子之間的強(qiáng)相互作用

16、，而Li摻雜導(dǎo)致了在費米能級附近產(chǎn)生大量的附加電子態(tài)，所以Li摻雜AGNRs開始金屬化。在邊緣摻雜AGNRs的情況下，區(qū)域化狀態(tài)是由于Li原子和H原子之間的鍵和電荷的減少，所以區(qū)域化H-1s電子態(tài)增強(qiáng)了?？梢灶A(yù)見的是，在Li摻雜組態(tài)不同但帶狀結(jié)構(gòu)相同的基礎(chǔ)上，Li摻雜AGNRs可以提供很大范圍的電子性質(zhì)可能性。參考文獻(xiàn)1K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozov,A.K.Geim,Science306(2004)666.2J.Hass,R.Feng,J.E.M.Otoya,X.Li,M.Sprinkl

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