離子液體萃取過程及新型離子液體制備技術(shù)

1、分離工程課程論文摘要當(dāng)今社會愈來愈強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，綠色化學(xué)的觀念深入人心，不斷引導(dǎo)化學(xué)學(xué)科發(fā)生深刻變革。分離科學(xué)，無論對于分析化學(xué)還是化學(xué)工業(yè)都占有非常重要的地位。然而，分離領(lǐng)域每年都要消耗大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境造成危害?；诰G色化學(xué)的指導(dǎo)思想，為改變這一現(xiàn)狀，離子液體作為一種新型的綠色的分離介質(zhì)被引入分離科學(xué)當(dāng)中。一方面，離子液體是一類完全由離子構(gòu)成的且熔點(diǎn)低于 100的鹽。由于它具有不揮發(fā)，熱穩(wěn)定的特點(diǎn)，被譽(yù)為“綠色的溶劑”以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子型有機(jī)溶劑。另一方面，離子液體具有可設(shè)計(jì)性，可以通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得一些具有特殊性質(zhì)的功能化離子液體，以滿足特定用途的需求。隨著新型離子液體的不斷開

2、發(fā)研究，離子液體在努力領(lǐng)域中的應(yīng)用也越來越廣泛，本文介紹了離子液體在萃取中的應(yīng)用，及幾種新型離子液體的制備。AbstractNowday, more and more people focused on the sustainable development. The fashion of green chemistry is changing the face of the chemistry. Separation science plays a very important role in the field of analytical chemistry and chemical in

3、dustry. However, many separation processes are harmful to environment because of the huge consume of volatile organic solvent. With the idea of green chemistry, we want to change this by applying ionic liquids as a novel green separation medium in separation science. Ionic liquid is a class of salt

4、that has a melting point lower than 100. Owing to their nonvolatility and thermal stability, ionic liquids are known as greener alternative to traditional organic solvents. Moreover, ionic liquids are tunable. By designing their chemical structure, we can obtain “task special ionic liquids” to achie

5、ve target application. III目錄摘要IAbstractII1前言12離子液體在萃取分離過程中應(yīng)用的研究22.1 離子液體萃取分離有機(jī)物22.2 用離子液體從水中萃取金屬離子32.3 離子液體對生物分子的萃取分離43 新型離子液體的制備63.1 離子液體的種類63.2離子液體的制備方法73.2.1 兩步合成法73.2.2 步合成法73.3 新型離子液體的制備73.3.1 用于分離蛋白質(zhì)的新型離子液體的合成83.3.2 用于分離重金屬離子的新型離子液體的合成103.3.3 用于分離低碳烯烴、烷烴的新型離子液體的制備114 展望14參考文獻(xiàn)15171前言 離子液體(Ionic

6、 liquid)，不同于離子化合物和常規(guī)溶劑，它全部由離子構(gòu)成，但是其溶點(diǎn)較低，在常溫或常溫附近為液態(tài)。離子化合物的溶點(diǎn)都比較高，例如氯化鈉的溶點(diǎn)達(dá)801，氯化鉀的沸點(diǎn)達(dá)776 。與常規(guī)的離子化合物不同的是，在室溫或室溫附近，離子液體即可以液態(tài)存在。作為一種軟功能介質(zhì)材料，離子液體一種新型的環(huán)境友好功能化材料， 在很多領(lǐng)域都體現(xiàn)出了非常好的應(yīng)用前景，具有很多其他材料無法比擬的優(yōu)良性能：1、離子液體具有很寬的液程，也就是說在很大的溫度區(qū)間里離子液體均能以液態(tài)存在。2、能夠和很多物質(zhì)互溶。例如，離子液體BmiinBF4與水，甲醇，丙酮和氯仿等均能互溶。3、離子液體具有很低的蒸汽壓，幾乎不揮發(fā)，克服

7、了大多數(shù)有機(jī)溶劑在使用過程中容易揮發(fā)的問題，避免了二次污染。4、離子液體分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，這是離子液體相對于其他物質(zhì)最大的優(yōu)勢之一。替換其中的陰陽離子，可獲得不同的離子液體。因此，可依照應(yīng)用需要，合成不同功能化的離子液體，這有效的拓寬了其應(yīng)用范圍。2離子液體在萃取分離過程中應(yīng)用的研究萃取分離一直是化工過程中一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，常常占據(jù)整個(gè)生產(chǎn)成本中的較大部分。功能化離子液體作為綠色溶劑，已經(jīng)在萃取分離金屬離子、有機(jī)物、生物小分子方面取得了巨大進(jìn)展。在離子液體應(yīng)用于萃取分離時(shí)，由于結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，可根據(jù)分離體系不同，設(shè)計(jì)合成極性不同的離子液體，提高萃取選擇性；其次，相對于有機(jī)溶劑，飽和蒸汽壓低，避免造

8、成二次污染；最后，熱穩(wěn)定性較高，易于分離，能夠循環(huán)使用。因此，作為一種新型的萃取劑，離子液體受到很多研究者的關(guān)注。2.1 離子液體萃取分離有機(jī)物用離子液體萃取揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，因離子液體蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好，萃取完成后將萃取相加熱，即可把萃取物蒸餾出來，使得離子液體易于循環(huán)使用。Huddlestou等1用與水不互溶的離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6)從水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯、甲酸、氯苯等。結(jié)果顯示， 有機(jī)酸和堿分配系數(shù)的大小隨溶液的 pH 的變化而波動。這說明溶質(zhì)的分配系數(shù)與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)子化狀態(tài)直接相關(guān)的。通過調(diào)節(jié)溶液的 pH，可以控制某種溶質(zhì)在兩相間的分

9、配狀態(tài)， 提高了萃取過程的可調(diào)節(jié)性。離子液體作為萃取劑也可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Fan 等發(fā)現(xiàn)使用BMIMPF6和OMIMPF6萃取發(fā)酵產(chǎn)生的丁醇時(shí)，分配系數(shù)分別可以達(dá)到 25.7-55.3，而且萃取劑對發(fā)酵微生物幾乎沒有毒性。江桂斌等采用BMIMPF6萃取一系列的多環(huán)芳烴( PAHs)，取得了較好的富集率。Liu 等2研究了離子液體對典型環(huán)境污染物的萃取，C4mimPF6 和C8mimPF6 可以有效的萃取一系列環(huán)境污染物， 包括苯系衍生物、稠環(huán)芳香烴 、芳香胺類 、鄰苯二甲酸鹽 、除草劑和有機(jī)金屬物等 ，為離子液體用于環(huán)境污染物的分離富集提供了依據(jù)。最近，姚秉華等3以 C4mim PF6 為液膜

10、研究了苯酚的內(nèi)耦合液膜遷移，為有效治理含酚工業(yè)廢水提供了一種新的方法。Meindersma和 Domanska4均研究了用不同的離子液體從芳香烴和烷烴混合物中芳香烴的萃取，并和工業(yè)中使用的常規(guī)萃取劑做了比較，MBPyBF4 是工業(yè)上從芳烴-烷烴混合物中萃取分離芳香烴的適合替代溶劑。趙地順等5合成了離子液體HnmpH2PO4，考察了在HmnpH2PO4中，模擬汽油中二苯并噻吩(DBT)的脫除效果，HnmpH2PO4即作為催化劑又作為萃取劑。該研究采用正交試驗(yàn)，考察了各個(gè)工藝條件的改變對脫硫率的影響，在最優(yōu)條件下，可基本實(shí)現(xiàn)DBT的完全脫除，脫硫率高達(dá)99。8%。并且，HnmpH2PO4循環(huán)使用6

11、次后，脫硫率幾乎沒有變化。硝基酷廢水的處理是廢水處理中的重要組成，在處理硝基酷廢水研究中，付宏權(quán)等6嘗試?yán)秒x子液體BminPF6，得到了滿意的處理效果，還得出pH值對萃取效果有直接影響，當(dāng)pH<2時(shí)，鄰硝基般和對硝基酌的萃取率都高達(dá)93%以上，所以控制體系的pH值，可獲得較好的萃取效果，也正是由于pH值對萃取結(jié)果有影晌，改變pH值可得到不同的萃取效果，所以利用這一點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)離子液體的再生利用。即通過條件體系的pH值，可回收離子液體，并且離子液體的萃取效果沒有明顯降低。Blanchard 等7在研究了超臨界 CO2和BMIMPF6離子液體之間的相行為基礎(chǔ)上，考察了 CO2在BMIM PF

12、6中的分配情況，在 13. 8 MPa、40的條件下，離子液體在二氧化碳相中的摩爾溶解比例小于10.5 ，這可以說它們對二氧化碳相不存在污染問題。在此條件下，0. 12 mol 萘在 55 g 二氧化碳中的回收率達(dá)到94%96%。另外，二氧化碳在離子液體中的分散過程是完全可逆的，而且離子液體在萃取完后經(jīng)解壓仍可保留重復(fù)使用。2.2 用離子液體從水中萃取金屬離子萃取分離金屬離子是離子液體作為綠色萃取溶劑研究的熱點(diǎn)。1999 年 Dai 等8最早使用離子液體進(jìn)行金屬離子的萃取研究 。他們用離子液體 R1R2MeIM Tf2N 、R1R2MeIM PF6 和萃取劑二環(huán)己基18冠6(DCH18C6)，

13、從水溶液中萃取 Sr2+，發(fā)現(xiàn) Sr2+的分配比(D)在離子液體中比在甲苯中高出幾個(gè)數(shù)量級。Visser 等9通過對不溶于水的咪唑基六氟磷酸鹽離子液體進(jìn)行改性，在取代基上引入不同的配位原子或結(jié)構(gòu)，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一類可以萃取金屬離子的離子液體，用于從水中萃取有毒金屬離子 Cd2+，Hg2+；結(jié)果表明，這些改性的離子液體隨著其修飾的烷基鏈長的增長，對金屬離子的分配系數(shù)呈上升趨勢。其中，脲和硫脲修飾的離子液體對Hg2+、Cd2+的分配系數(shù)最高，分別可達(dá)到210和360。Visser 等還報(bào)道了在離子液體中加入冠醚作萃取劑從水中萃取堿金屬和堿土金屬離子(如 Cs+、Sr2+)的研究96。當(dāng)

14、不加萃取劑時(shí)，離子的分配系數(shù)在 10-2數(shù)量級。當(dāng)冠醚加入到憎水性最大的離子液體 C8MIM PF6 進(jìn)行萃取時(shí)，最大的分配系數(shù)可達(dá) 100以上。他們又用離子液體BMIMBF4、C6MIMPF6作萃取相，分別用 PAN (1-吡啶偶氮基萘酚) 、TAN(1-噻唑偶氮基萘酚) 、鹵素離子、擬鹵素離子(CN-、OCN-、SCN- )為萃取劑，從水中萃取 Cd2+ 、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等離子。不用萃取劑時(shí)，不同離子的分配系數(shù)D均不相同，但均小于1。當(dāng)分別加入PAN、TAN 萃取劑后，分配系數(shù) D 至少增大 2個(gè)數(shù)量級。Sheng 等10在 6 種離子液體中分別加入 0.15 mo

15、l/L 冠醚，從水溶液中萃取了 Sr(NO3)2。結(jié)果其中4種以Tf2N-為負(fù)離子的離子液體的分配系數(shù)達(dá) 103-104。Wei等在離子液體BMIMPF6中加入雙硫腙，考察了對 Cu2+等重金屬離子的萃取，取得了良好的效果。Peter Nockemann11等人設(shè)計(jì)合成羧基功能化離子液體（EtHbetmMorTf2N、HbetTf2N），萃取分離銅(II)氧化物、氧化鈀(II)、鉛(II)氧化物。Eleanor 和 Davis 合成氨基功能化離子液體并應(yīng)用到萃取吸收空氣中的CO2，效果良好，并發(fā)現(xiàn)其機(jī)理是：離子液體上的氨基官能團(tuán)能與 CO2生成酰胺。Ann 12等人利用尿素和硫脲功能化離子液體

16、萃取分離水溶液中的 Hg2+和 Cd2+，結(jié)果顯示分配率高達(dá)300。2.3 離子液體對生物分子的萃取分離自從 Huddleston 科研組1嘗試了應(yīng)用離子液體代替溶劑萃取中的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑后 ，很多課題組嘗試了離子液體對生物大分子的萃取分離。離子液體在萃取分離生物物質(zhì) (如蛋白質(zhì)、核酸等)方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能 。近來 ，Wang 等13成功使用 C4mim PF6 直接萃取雙鏈 DNA 。通過萃取率和分配系數(shù)可以看出，少量的 DNA 可以快速被離子液體定量萃取，同時(shí)蛋白質(zhì)和金屬沒有干擾。它為分離純化實(shí)際樣品中的痕量 DNA 提供了一個(gè)新的方法。與傳統(tǒng)的苯/氯仿萃取體系相比， 離子液體較小的毒性

17、使它適合用于生物分子的處理過程。另外，利用離子液體建立雙水相萃取體系，開發(fā)新的綠色分離技術(shù)，也引起了大家的興趣。2003年， Rogers14提出了C4mim Cl 與 K3PO4 可以形成雙水相體系。此后，Li等15用離子液體雙水相體系 C4mim Cl/K3PO4 從罌粟殼中提取鴉片生物堿，為生物活性物質(zhì)的分離開辟了一條新的道路。最近 ，Zhang16報(bào)道了基于 C4mim BF4/果糖的雙水相體系，研究了該體系的相圖 ，為雙水相體系的熱動力學(xué)研究提供了依據(jù)。Yuki17等人設(shè)計(jì)合成溫敏性離子液體（4-丁基磷三氟甲磺酸亮氨酸)，并用于萃取分離細(xì)胞色素C。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低20時(shí)，這種離子液

18、體溶于水，而在25 以上的溫度時(shí)，則不與水相容。3 新型離子液體的制備3.1 離子液體的種類自1914年第一個(gè)離子液體柄酸乙鞍問世以來，人們相繼合成了大量離子液體。大多數(shù)離子液體的陽離子端為有機(jī)陽離子，主要有季銨鹽類R4N+、季憐鹽類R4P+、燒基B比淀類RCiim、焼基略類RiRspyrf和其他雜環(huán)類(圖3-1)。圖3-1常見的離子液體陽離根據(jù)陰離子的不同可分為齒化鹽離子(如：Aiaur， AbCly-，cucy等)和非鹵化鹽離子(如：BF4-； PF6-， NTf2- 等)。鹵化鹽離子液體對水極其敏感，要在完全真空或惰性氣體條件下進(jìn)行反應(yīng)與處理。而非鹵化鹽離子液體不同于商化鹽離子液體，其組

19、成是固定的，而且其中許多種類對水、空氣穩(wěn)定，因此近幾年發(fā)展迅猛。圖3-2列舉了近幾年較常用的離子液體非鹵化陰離子。圖3-2常見的離子液體非鹵化陰離子3.2離子液體的制備方法3.2.1 兩步合成法兩步法是合成離子液體最常用的方法，主要是陽離子的形成和陰離子交換的過程(見圖3-3)。第一步是獲得目標(biāo)陽離子。目標(biāo)陽離子可以通過游離酸的質(zhì)子化作用得到，也可以通過叔胺、叔磷和齒代烴反應(yīng)得到。第二步是用目標(biāo)陰離子置換齒離子或加入路易斯酸得到目標(biāo)陰離子。圖3-3兩步法合成離子液體3.2.2 步合成法一步法合成離子液體可以改善反應(yīng)效率，并且基本可通過一鍋法進(jìn)行反應(yīng)。一步法也避免了中間產(chǎn)物的分離和提純步驟，從而

20、提高了反應(yīng)產(chǎn)率。用一步法可以得到許多不含鹵素的離子液體。3.3 新型離子液體的制備由于離子液體所具有的可設(shè)計(jì)性優(yōu)點(diǎn)，人們開始設(shè)計(jì)研究在其結(jié)構(gòu)上引入需要的功能化基團(tuán)，從而形成滿足特定需求的功能化離子液體(TSILs， task-specific ionic liquids)。功能化離子液體主要有陽離子功能化、陰離子功能化和雙重功能化三種。功能化離子液體作為綠色溶劑，已經(jīng)在萃取分離金屬離子、有機(jī)物、生物小分子方面取得了巨大進(jìn)展。下面將總結(jié)近年來部分用于分離領(lǐng)域的新型離子液體的制備方法。目前，功能化離子液體的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到認(rèn)可，但是對其合成與應(yīng)用的研究還僅僅處在探索階段。3.3.1 用于分離蛋

21、白質(zhì)的新型離子液體的合成黃松云18等用N-甲基咪唑和溴代正丁烷在80條件下油浴加熱，磁力攪拌，回流24 h，制得bmimBr粗品，然后將等摩爾量的四氟硼酸鈉和已制備的中間體bmimBr在丙酮做溶劑，在室溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)24小時(shí)，并用二氯甲烷使溶解在離子液體中的無機(jī)鹽NaBr析出，從而制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（bmimBF4）。并用同樣的方法合成了1-丙氨基-3-甲基咪唑氯鹽（NH2-pmimCl），合成途徑如圖3-4所示。圖3-4 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽等離子液體的合成途徑圖 3-5 所得的離子液體的結(jié)構(gòu)將所得的離子液體用于卵清蛋白的分離實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的所有離子液

22、體均能萃取卵清蛋白，這是由于 NH2-pmimCl 在萃取過程中能與蛋白質(zhì)形成氫鍵；NH2-pmimCl 的氨基官能團(tuán)與卵清蛋白形成酰胺鍵；NH2-pmimCl 與蛋白質(zhì)本身的團(tuán)簇作用。因此，將氨基功能化離子液體應(yīng)用于萃取蛋白質(zhì)等生物大分子具有很好的應(yīng)用前景。此外，他們從 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）出發(fā)，利用其與帶羥基的鹵代烴的加成反應(yīng)，合成在膽堿陽離子上具有多個(gè)羥基的鹵代膽堿類離子液體，過程如圖3-6所示。圖3-6 鹵代膽堿類離子液體的合成過程用OH-cholineCl/K2HPO4雙水相體系在優(yōu)化的條件下分別萃取分離卵清蛋白、溶菌酶，其萃取率分別為 96。85%，103。6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)

23、果表明，將合成的OH-cholineCl 應(yīng)用于雙水相萃取中具有很好的應(yīng)用前景，該方法對解決蛋白質(zhì)的的分離富集難題具有重要意義。另外，從三丁胺出發(fā)，黃松云等利用其與環(huán)氧氯丙烷的加成反應(yīng)，合成價(jià)格便宜的，在季銨陽離子上具有環(huán)氧官能團(tuán)的鹵代季銨鹽類離子液體，并結(jié)合雙水相萃取技術(shù)，萃取分離胰蛋白酶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將合成的(Bu3N)-POCl 應(yīng)用于雙水相萃取中具有很好的應(yīng)用前景，且分離成本低，該方法對解決蛋白質(zhì)的的分離富集難題具有重要意義。3.3.2 用于分離重金屬離子的新型離子液體的合成Visser等9(Visseretai，2000)在憎水的咪哇基六氟磷酸鹽的取代基上引入不同的配位原子或配位結(jié)

24、構(gòu)，如脈、硫脈、硫醚等，合成了一類用于萃取水中含有重金屬離子cd2+、Hg2+的功能化離子液體。研究結(jié)果表明，改性后的功能化離子液體隨其修飾烷基鏈長的增長，對金屬離子的萃取分配系數(shù)呈上升趨勢，其中用脈和硫脈修飾后的離子液體對cd2+、Hg2+的分配系數(shù)分別高達(dá)360和210。Ahouadi等19(ouadietal.，2006)合成了兩種含有2-輕基節(jié)胺的咪唑陽離子功能化離子液體，用于從廢棄的核燃料中提取分離。研究結(jié)果表明不論TSIL是否純凈，都可以用于鎂、鐳的萃取。此外，在酸性的條件下可以將鐳從lL相中洗脫下來，使得離子液體可以循環(huán)使用。Nicolaspapaieonomou等20(papa

25、iconomouetal.，2005)用4MoPYR+，MoPY2+或MoPIP+為，以BF不，TfD-或Nfo-組成的離子液體用于萃取重14種金屬離子。Hasan Mehdi等21(Mehdietal.，2010)報(bào)道了以六氟乙酞丙酮(hfae)為陰離子的咪唑和吡咯類離子液體，他們具有很強(qiáng)的金屬配合能力和疏水性。最近陳繼等22(Sunetal.，2010)制備了一種雙功能團(tuán)的功能化離子液體A336匯cA-12，可很好的選擇性萃取水相中的cu2+和Ni2+，研究發(fā)現(xiàn)，A336CA-12是陰陽離子協(xié)同萃取機(jī)理，這樣可以避免離子液體的流失，對環(huán)境友好。研究對金屬具有萃取作用的功能化離子液體已經(jīng)成為

26、熱點(diǎn)。在以上研究的基礎(chǔ)上，蔡順等23通過先兩步法合成了1-(乙基-3-氧丁二酮升3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，用IR、1HNMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測定了物理化學(xué)性質(zhì)和溶解性能；考察了對不同金屬離子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能及回收實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，Zn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+具有較好的萃取性能，萃取效率分別最高可達(dá)97.0%，84.9%，55.1%和60.9%，且0.20molL硝酸可以將離子液體相中的金屬離子完全洗脫，且經(jīng)過5次反復(fù)利用后，此功能化離子液體還有很好的萃取性能。此外他們還制備了1-(2-吠喃甲胺基乙基)-

27、3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，用IR、1HNMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測定了其物理化學(xué)性質(zhì)；考察了對不同金屬離子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能及回收實(shí)驗(yàn)：研究結(jié)果表明，對Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cd2+具有較好的萃取效果。萃取效率最高分別可達(dá)97.0%、93.4%、74.6%、46.0%和102%。該離子液體可以建立分析方法用于富集分離水相中金屬離子。3.3.3 用于分離低碳烯烴、烷烴的新型離子液體的制備低碳烯烴、烷烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，然而兩者的分子結(jié)構(gòu)相似、揮發(fā)度相近，其分離已成為化工分離領(lǐng)域難度較大、耗能較高的過程

28、之一。李如龍等24采用氣乙酰胺為鹵代物，以滴定混合的方式提高反應(yīng)的收率，由于反應(yīng)原料在80下能很好的溶于乙腈中，而反應(yīng)產(chǎn)物和乙腈互溶性極低，反應(yīng)中以乙腈為反應(yīng)溶劑，提高產(chǎn)物和原料的分離效果。合成了一系列結(jié)構(gòu)上含有氨基、氰基、酰胺基等具有不飽和電子基團(tuán)的單、雙取代功能化咪唑型離子液體， 利用此類基團(tuán)與烯烴雙鍵的-、氫鍵等作用，提高離子液體對烯烴/烷烴的分離選擇性。圖3-7 1-乙晚胺-3-甲基咪哩功能化離子液體CONmimNTf2的合成路線圖3-8 1, 3-二氣丙基咪哩功能化離子液體(CP)2imNTf2的合成路線圖3-9 1, 3-二確胺咪坐功能化離子液體(CON)2imnNTf2的合成路圖

29、3-10 教基脧離子液體(EmimAla)的合成路線通過表征，李如龍等24指出，陰離子結(jié)構(gòu)對1-己稀/正己院分離效果的影響比較明顯，陰離子分子大小越大，極性越小，1-己稀和正己燒在離子液體中的分配系數(shù)越大；當(dāng)陰離子上F原子電子云密度較大時(shí)，1-己稀的分配系數(shù)越大，1-己稀/正己院的分離選擇性越大； 陽離子院基側(cè)鏈長度由C2增加至C6時(shí)，對1-己稀的分配系數(shù)由0.09增加至0.75，陽離子上烯基、氰基和酸胺基等功能基團(tuán)的引入，有效地提高了分離選擇，其中酰胺基功能化離子液體分離1-己烯/正己院選擇性可達(dá)到2.93。而氰基雙取代功能化離子液體(CP)2imNTf2對1-己稀/正己院的分離選擇性為2.

30、22，大于單取代功能化離子液體CPmimNTf2的選擇性系數(shù)1.98，選擇性系數(shù)增加了12%，但1-己稀的分配系數(shù)卻減少了 18%。試驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體具有良好的1-己烯/正己烷分離選擇性。離子液體陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)顯著影響分離性能，其中陰離子為NTf2的離子液體具有較高的分配系數(shù)，1-己烯的分配系數(shù)隨著咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度的增加而增大，在C6mim NTf2中的分配系數(shù)達(dá)到0.27，約為C2mimNTf2的3倍，陽離子上氰基、酰胺基等功能基團(tuán)的引入可提高離子液體的分離選擇性，但分配系數(shù)有所降低，其中離子酰胺基功能化離子液體CONmimNTf2的分離選擇性迗到2.93。乙烯在常規(guī)離子液體B

31、mimNTf2、氰基單雙取代離子液體CPmimNTf2、(CP)2imNTf2中的亨利系數(shù)分別為75.4 bar、124bar和131 bar，與乙烷的選擇性分別為1.32、1.67和2.17，結(jié)果表明氰基功能基團(tuán)的引入可顯著提高對乙烯/乙烷的分離選擇性。4 展望當(dāng)今社會愈來愈強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，綠色化學(xué)的觀念深入人心，不斷引導(dǎo)化學(xué)學(xué)科發(fā)生深刻變革。分離科學(xué)，無論對于分析化學(xué)還是化學(xué)工業(yè)都占有非常重要的地位。然而，分離領(lǐng)域每年都要消耗大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境造成危害?；诰G色化學(xué)的指導(dǎo)思想，為改變這一現(xiàn)狀，離子液體作為一種新型的綠色的分離介質(zhì)被引入分離科學(xué)當(dāng)中。一方面，離子液體是一類完全由離子構(gòu)成

32、的且熔點(diǎn)低于 100的鹽。由于它具有不揮發(fā)，熱穩(wěn)定的特點(diǎn)，被譽(yù)為“綠色的溶劑”以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子型有機(jī)溶劑。另一方面，離子液體具有可設(shè)計(jì)性，可以通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得一些具有特殊性質(zhì)的功能化離子液體，以滿足特定用途的需求。眾多科研工作者為了將離子液體作為一種新型的分離介質(zhì)引入分離科學(xué)當(dāng)中，擴(kuò)展離子液體在分離領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，做出了大量的工作，近年來也取得了很多令人矚目的成果。由于離子液體具有不可替代的優(yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見在未來很長的一段時(shí)間內(nèi)，不管是在分離領(lǐng)域還是其他方面，新型離子液體的研制都將會是一個(gè)相當(dāng)熱門的研究方向。參考文獻(xiàn)1 Jing, F., Fan, Y., Pei, Y., Wu, K.,

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