物理化學(xué)公式及應(yīng)用條件

1、物理化學(xué)主要公式及使用條件第一章 氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態(tài)方程式或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 · mol-1。 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。2. 氣體混合物（1） 組成摩爾分?jǐn)?shù) yB (或xB) = 體積分?jǐn)?shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。（2） 摩爾質(zhì)量式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。

2、上述各式適用于任意的氣體混合物。（3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp，上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體4. 阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。5. 范德華方程式中的單位為Pa · m6 · mol-2，b的單位為m3 · mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p，V，T，n的相互計(jì)算。6. 維里方程及 上式中的B，C，D,.及B，C，D.分別稱為第二、第

3、三、第四維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。7. 壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。第二章 熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒

4、壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4） 此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對(duì)指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。8. 體積功（1）定義式或 （2

5、） 適用于理想氣體恒壓過程。（3） 適用于恒外壓過程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計(jì)算。10. 反應(yīng)進(jìn)度上式是用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜

6、系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用

7、于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計(jì)算的主要公式對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律或 上式中符號(hào)代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11.

8、亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17. 熱力學(xué)基本方程式 熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的

9、兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計(jì)，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對(duì)于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1. 偏摩爾量：定義: (1) 其中X為廣延量，如VUS.全微分式： (2)總和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下， 或 。此處，xB 指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的

10、關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H = U + PV Þ HB = UB + PVB ； A = U - TS Þ AB = UB - TSB ；G = H TS Þ GB = HB - TSB ；4. 化學(xué)勢(shì) 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體

11、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為B的分壓。 9. 純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)其中，為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。10. 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶

12、質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢(shì)： 當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為 ,

13、時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為。16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若B在兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T總壓力下，滿足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度

14、因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對(duì)比溫度Tr對(duì)比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：其中，為B的活度因子，且 。當(dāng)p

15、與相差不大時(shí)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學(xué)平衡主要公式及其適用條件1 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A >0反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行；A0處于平衡態(tài)；A< 0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。2 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式中 ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式式中為

16、參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，B為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計(jì)算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或 6 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對(duì)于理想氣體反應(yīng)，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。7 真實(shí)氣體的化學(xué)平衡上式中，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常

17、數(shù)，有些書上用表示。上式中 。第六章 相平衡主要公式及其適用條件1 吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即F0時(shí)，P值最大，系統(tǒng)的平

18、衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時(shí)必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場(chǎng)、電場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，則增加一個(gè)影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時(shí)兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計(jì)算