熱力學第二定律與熵

1、Lecture Notes： University Physics The Second Semester for 2005 by Wang Yi Chapter X： 熱力學第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) ·一切熱力學過程都應該滿足能量守恒。 問題滿足能量守恒的過程都能進行嗎?·熱力學第二定律告訴我們，過程的進行還有個方向性的問題， 滿足能量守恒的過程不一定都能進行。 ··水葉片焦耳實驗 §1 自然過程的方向性 一、自然過程的實例 1.功熱轉(zhuǎn)換的方向性 功 ® 熱 可自動進行 (如摩擦

2、生熱、 焦耳實驗) 熱 ® 功 不可自動進行(焦耳實驗中，不可能水溫自動降低推動葉片而使重物升高) “熱自動地轉(zhuǎn)換為功的過程不可能發(fā)生”“通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它變化)是 一定量的內(nèi)能(熱) 全部轉(zhuǎn)變?yōu)?機械能(功)的過程是不可能發(fā)生的”。·熱機：把熱轉(zhuǎn)變成了功， 但有其它變化(熱量從高溫熱源傳 給了低溫熱源)。 ·理氣等溫膨脹：把熱全部變成了功， 但伴隨了其它變化(體積 膨脹)。 2.熱傳導的方向性 熱量可以自動地從高溫物體傳向低溫物體，但相反的過程卻不能發(fā)生。 “熱量不可能自動地 從低溫物體傳向高溫物體”?！捌湮┮恍Ч?/p>

3、是熱量 從低溫物體傳向高溫物體的過程 是不可能發(fā)生的”。 氣體絕熱自由膨脹的方向性初態(tài)末態(tài)3.氣體絕熱自由膨脹的方向性 ·在絕熱容器中的隔板 被抽去的瞬間，分子 都聚在左半部 (這是一種非平衡態(tài)，因為 容器內(nèi)各處壓強或密度不盡相同)，此后 分子將自動膨脹充滿整個容器，最后達到 平衡態(tài)。 (注意：這是一種非準靜態(tài)過程) “氣體向真空中絕熱自由膨脹的過“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀 過程都是不可逆的” (均涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導) 程是不可逆的” 實例：生命過程是不可逆的： 出生 ® 童年 ® 少年 ® 青年 ® 中年 ® 老年 ®

4、 八寶山 不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重復 昨天的故事!” 二、各種實際宏觀過程的方向性都是相互溝通的(不可逆性相互依存)·相互溝通(相互依存)： 一種過程的方向性存在(或消失)，則 另一過程的方向性也存在(或消失)。 1.若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失Þ 熱源T0假想裝置QQQW熱源T0T >T0TT(a)(b)若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失則熱傳導的方向性也消失 Þ 熱傳導的方向性也消失 2.若熱傳導的方向性消失 Þ功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失Þ高溫熱源T1高溫熱源T1低溫熱源T2低溫熱源T2Q2Q1Q2Q1- Q2Q2WW假想裝置卡諾熱機(a)(

5、b)若熱傳導的方向性消失則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失 3.若理想氣體絕熱自由膨脹的方向性消失 Þ 功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失(詳見有關(guān)教材) §2 熱力學第二定律 “各種宏觀過程的方向性的相互溝通”說 明宏觀過程的進行遵從共同的規(guī)律。一、熱力學第二定律 熱力學第二定律以否定的語言 說出一條確定的規(guī)律。1.克勞修斯(Clausius)敘述： 熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。 2.開爾文(Kelvin)敘述： 其惟一效果是熱全部轉(zhuǎn)變 為功的過程是不可能的。 ·以上兩種說法是完全等效的，這從方向性的溝通一段已得到說明。·如結(jié)合熱機，開爾文說法的意義是： 第二類永

6、動機是不可能制成的。 (又稱單熱源熱機，其效率 h = 1，即熱量 全部轉(zhuǎn)變成了功) 二、熱力學第二定律的微觀意義從微觀上說，熱力學第二定律是反映大量 分子運動的無序程度變化的規(guī)律。1.功熱轉(zhuǎn)換 功 ® 熱 機械能 內(nèi)能 有序運動 無序運動 可見，在功熱轉(zhuǎn)換的過程中， 自然過程總是沿著使大量分子 從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進行。2.熱傳導初態(tài)：兩物體溫度不同，此時尚能按分 子的平均動能的大小來區(qū)分兩物 體。 末態(tài)：兩物體溫度相同，此時已不能按 分子的平均動能的大小來區(qū)分兩 物體。 這說明，由于熱傳導， 大量分子運動的無序性增大了。 3.氣體絕熱自由膨脹初態(tài)：分子占據(jù)較小空間 末態(tài)：分

7、子占據(jù)較大空間，分子的運動狀 態(tài)(分子的位置分布)更加無序了。 一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行綜上可見， 這就是自然過程方向性的微觀意義。比喻：從 守紀律狀態(tài) ® 自由散漫狀態(tài) 可以自動進行，相反的過程卻需要 加 強思想教育、紀律約束。 ·還要注意，熱力學第二定律是統(tǒng)計規(guī)律， 只適用于由大量分子構(gòu)成的熱力學系統(tǒng)。·以上從概念上討論了； 狀態(tài)的無序性； 過程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問 題。 首先要引入一個重要概念(可逆過程)和一 個重要定理(卡諾定理)。 §3 卡諾定理一、可逆過程與不可逆過程1.可逆過程 初態(tài) 末態(tài) (外界亦需

8、恢復原狀) 系統(tǒng)由一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)某過程到達一末態(tài) 后，如果能使系統(tǒng)回到初態(tài)而不在外界留 下任何變化(即系統(tǒng)和外界都恢復了原狀)，則此過程叫做可逆過程(reversible process)。 2.不可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)某過程由一初態(tài)到達末態(tài)后，如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復 原，則此過程稱不可逆過程(irreversible process)。 一切自然過程 都是不可逆過程 (實際宏觀過程) ·因為自然過程(1)有摩擦損耗，涉及功熱轉(zhuǎn)換，而功熱轉(zhuǎn)換是不可逆的；(2)是非準靜態(tài)過程，其中間態(tài)是非平衡態(tài)，涉及非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的問題，這是 不可逆的(例如，前面所講的氣體自由膨脹就是這樣的不可

9、逆過程)。只有 無摩擦的準靜態(tài)過程才是可逆過程·在有傳熱的情況下，準靜態(tài)過程還要求系 統(tǒng)和外界在任何時刻的溫差為無限小，否則傳熱過快會引起系統(tǒng)狀態(tài)的不平衡。 溫差無限小的熱傳導(稱等溫熱傳導) 是有傳熱的可逆過程的必要條件。二、卡諾定理(Carnots theorem)早在熱力學第一和第二定律建立之前，在 研究提高熱機效率的過程中，1824年卡諾 提出了一個重要定理 (這里只作介紹不作 證明)，其內(nèi)容是：(1)在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機 (即經(jīng)歷的循環(huán)過程是可逆的)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。h可逆 = hC理氣= 1 -T2T1 (2)在相同的高溫熱

10、源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機 (經(jīng)歷的過程是不可逆循環(huán))，其效率不可能大于可逆熱機的效率。h不可逆 > h可逆 實際 h不可逆 < h可逆·前面所講的以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機 就是可逆熱機 (無摩擦、準靜態(tài))。·根據(jù)卡諾定理可以知道， 卡諾熱機(卡諾循環(huán))的效率 是一切熱機效率的最高極限。 §4 熵 ·熵(entropy) (以S表示)是一個重要的狀態(tài) 參量。·熱力學中 以熵的大小 S 描述狀態(tài)的 無序性， 以熵的變化 DS 描述過程的 方向性。·本節(jié)將討論熵的引進、計算等問題。一. 克勞修斯熵等式1.對于

11、卡諾循環(huán)(是可逆循環(huán))其效率 = 1 -hc = 1 -|Q2|Q1T2T1 Q1T1|Q2|T2- 2= 0，Þ |Q2| = -Q2+= 0T1T2Q2Q1 有QiTi·熱溫比 ：系統(tǒng)從每個熱源吸收的熱量與相應熱源的溫度的比值。 QiTi·說明，對于卡諾循環(huán)， 熱溫比 代數(shù)和等于零。2.對于任意可逆循環(huán)絕熱線等溫線PViiDQ i 1DQ i 2Ti 1Ti 2 克勞修斯等式的證明·任意的可逆循環(huán)可以分成很多小的卡諾循 環(huán)，對于第i個小卡諾循環(huán)有DQi1Ti1DQi2Ti2+= 0 ·對所有的小卡諾循環(huán)來說有Si( ) = 0DQiTi &

12、#229;i是對鋸齒形循環(huán)曲線上各段的吸熱 DQi 與該段的溫度之比求和。 ·當小卡諾循環(huán)的數(shù)目趨向無窮大時，鋸齒 形循環(huán)曲線就趨向原循環(huán)曲線，上式的求ò可逆循環(huán)( ) = 0dQT 和寫作積分 克勞修斯等式dQ是系統(tǒng)與溫度為T的熱源接觸的無限 小過程中吸收的熱量(代數(shù)值)，積分是沿 整個循環(huán)過程進行。 ·上式說明，對任一系統(tǒng)，沿任意可逆循 環(huán)過程一周，dQ/T 的積分為零。 二、熵1.兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過程的熱溫比的積分相等， 與過程的具體情況無關(guān)。··12abPoV兩狀態(tài)間任一可逆過程 的熱溫比的積分相等 ·右圖為一任意 可

13、逆循環(huán)， ·由上式有 dQdQdQTTò R( ) = ò 1a2( ) + ò 2b1( ) = 0T·由于過程是可逆的，所以有dQdQTò 2b1( ) = -ò 1b2( )T dQdQò 1a2( ) = ò 1b2( )TT 于是可得， ò 1 ( )dQT2 這說明：在狀態(tài)1、2之間， 和過 程無關(guān)(注意：必須是可逆過程), 也可以 說是積分與路徑無關(guān)。2.熵的增量·力學中，根據(jù)保守力作功與路徑無關(guān)， 引入了一個狀態(tài)量-勢能。dQò1( )T2·這里根據(jù)

14、 與可逆過程(路徑)無關(guān)， 也可以引入一個只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量-熵。·其定義是：當系統(tǒng)由平衡態(tài)1過渡到平衡 態(tài)2時，其熵的增量(以下簡稱“熵增”)dQT 等于系統(tǒng)沿任何可逆過程由狀態(tài)1到狀態(tài) 2的 的積分，即S2 - S1 = ò1 ( )2dQT(R) 克勞修斯熵公式 (1865年克氏引入了熵的概念)·積分只和始、末態(tài)有關(guān)，和中間過程無 關(guān)。式中， S1 - 初態(tài)熵， S2 - 末態(tài)熵， R 示沿可逆過程積分 熵的單位 - J/K (焦爾/開)思考：可逆絕熱過程，DS = ？ (答：熵增為零) 即系統(tǒng)經(jīng)歷此過程時，其熵保持不變。 可逆絕熱過程 - 等熵過程。

15、思考：可逆循環(huán)，DS = ？ (答：熵增為零) ·可逆元過程：熵增dS = (dQ/T) 可寫作 dQ = TdS 由熱力學第一定律有 dQ = dE + PdVTdS = dE + PdV 于是 (可逆過程) 熱力學基本關(guān)系(此式是綜合熱力學第一和第二定律的 微分方程) 3.熵值·上式積分只能定義熵的增量。·欲知系統(tǒng)在某狀態(tài)的熵的數(shù)值，還需先選 一基準狀態(tài)，規(guī)定 基準狀態(tài)： S基準 = S0 (常數(shù)) 或 0Sa = S0 + ò基 ( )adQT(R)·于是某狀態(tài)a的熵值Sa為 三、熵增的計算·熵是狀態(tài)的函數(shù)。當系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時

16、，不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的，只決定于 始、末兩態(tài)。·因此，當給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時， 可任選(或說擬定)一個可逆過程來計算。 ·計算熵增的步驟如下：(1) 選定系統(tǒng) (2) 確定狀態(tài) (始、末態(tài)及其參量) (3) 擬定過程 (可逆過程)例1 一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1,V1,T1)經(jīng)c (P1V2Tc )PP1P2oV1V2V····a (P1V1T1)d (P2V1Td )b (P2V2T2 ) 例題用圖某過程變到末態(tài)b(P2,V2,T2) ，求熵增。設(shè) CV、CP均為常量。解：(1)擬

17、定可逆過程(acb)如圖，a (P1V1T1)c (P1V2Tc)b (P2V2T2)dQdQPdQVTDS = Sb - Sa = òa ( )bTT= òa ( ) + òc ( )cb= òa ( ) + òc ( )cbdTTCVdTTCP 等壓膨脹 等容降溫 =TcT1V2V1CP = (CV +R)，DS = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 ， 可得 ·理想氣體熵公式(n mol ) S(T,V) = n CV lnT +n R lnV + 常量還可表示成 S(T, P) ；S(P, V) 請自己寫出

18、 (2)擬定可逆過程(adb)如上圖， a (P1V1T1)d (P2V1Td)b (P2V2T2) 等容降溫 等壓膨脹 同樣可得(請自己練習)：DS = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 ·此例也可以擬定一個任意的可逆過程，由 熱力學基本關(guān)系式有TdS = dE + PdV dS = + ( )dVdETPT dTTdVV= CV + R V1 DS = òa dS bdVVR= ò ( ) + ò ( )dTTCVT2T1V2 = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 例2把1千克20°C的水放到100&

19、#176;C的爐子上加熱，最后達100°C。水的比熱是 4.18´103J/kg×K ，分別求水和爐子的熵 增。 解:·水被爐子加熱是不可逆過程 (因溫差不是無限小)。·因水的熵增和實際怎樣加熱無關(guān)，所以現(xiàn)擬定一個可逆過程： 把水依次與溫度為 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，T2(每次只升高dT) 的熱源接觸，每次吸熱dQ 而達平衡，這就可使水經(jīng)準靜態(tài)的可逆過 程而升溫至T2 dQDS水 = ò1 ( ) = ò (mc )2TdTTT2T1 = mc ln( )T2T1 = 1.01´103 J/K

20、 > 0 水的熵增加 ·爐子，看作熱源，它放熱 Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1) 且放熱過程中溫度T2不變，可看作是可逆 DS爐 = ò1 ( ) = dQT2Q源放T2 過程，所以， = - mc T2 - T1T2 = -9.01´1 = -9.01´102 J/K 熱源(爐子)放熱，熵減少。 ·整個系統(tǒng)(水與爐子)的熵增 DS = DS水 + DS爐 = (1.01´103-9.01´102)J/K > 0 整個系統(tǒng)熵增加。 §5 熵增加原理 ·本節(jié)討論怎樣用熵的變化來

21、描述過程的方 向性。 一、克勞修斯不等式( Clausius inequality )對可逆循環(huán)：(對T1， T2 兩熱源熱機) Q 1T1Q 2T 2+= 0有 dQ ò = 0 TR對任意可逆循環(huán)： 克勞修斯等式對不可逆循環(huán)： (對T1， T2 兩熱源熱機) 由卡諾定理： h不可逆 < h可逆T 2T 1h可逆 = 1- |Q 2|Q 1Q 2Q 1h不可逆 = 1- = 1 +Q 1T1Q 2T 2+< 0得對任意不可逆循環(huán)，可證明有： dQ ò不可逆 < 0 T 克勞修斯不等式 T：熱源溫度 (見李椿熱學附錄6-2) ò £ 0

22、 dQ T一般寫作： (可逆過程取“=”)二、熵增加原理 (principle of entropy increase)· 對 不可逆過程 1 ®2PVo2S21S1R不可逆··熵增加原理的導出 ò < 0 dQ T 選 可逆過程 2 ®1 構(gòu)成循環(huán) ò1 + ò2 <0dQTdQT21R不可逆|S 1- S2 S2 - S1> ò1 dQ T2不可逆 不可逆絕熱過程(dQ = 0)： S2 - S1 > 0 ，(DS > 0)孤立系統(tǒng)(和外界無能量、物質(zhì)交換)(1)不可逆過

23、程：一定是不可逆絕熱過程 DS > 0 熵增加原理：孤立系統(tǒng)所進行的自然過程 總是沿著熵增加的方向進行 (2)可逆過程：一定是可逆絕熱過程 (等熵過程) DS = 0 綜合以上兩方面，可以說 對孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不會減少DS0 其中不等號用于實際的不可逆過程， 等號 用于理想的可逆過程。 這一綜合結(jié)論也叫熵增加原理。·孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時 S 增加，最終的平衡態(tài)一定是 S = Smax的狀 態(tài)。 熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進行的方向和限度。 熵增加原理是 樓 塌 熵 增 熱力學第二定律的數(shù)學表示。 三、熵增加原理舉例1.焦耳實驗 ·孤立系統(tǒng)：水和重物。&#

24、183;不可逆過程·重物下落只是機械運動狀態(tài)變化，熱力學 參量未變，因此，DS重物 = 0·水溫由T1升至T2，類似上節(jié)例2，DS水= mc ln( )T2T1 ·整個孤立系統(tǒng)熵的增量 DS = DS重物 + DS水 = mc ln( ) > 0T2T1因為T2>T1，所以 DS >0，系統(tǒng)熵增加。 2.有限溫差熱傳導 ·孤立系統(tǒng)：兩物體A、B，溫度分別為TA、 TB(TA>TB)。·兩者接觸后，發(fā)生不可逆?zhèn)鳠徇^程， 熱量|dQ| 從A®B。 ·由于|dQ|很小，TA、TB基本未變。在計算 A的熵增時

25、，可設(shè)想它經(jīng)歷一個可逆等溫dSA = -|dQ|TA 過程放熱|dQ|， 因此，dSB = |dQ|TB 同樣， ·整個孤立系統(tǒng)的熵增為dS = dSA + dSB = |dQ| - 1TB1TA 由于TA > TB，所以dS > 0 說明兩物體在有限溫差熱傳導這個不可逆過程中熵是增加的。 3.理想氣體絕熱自由膨脹 ·孤立系統(tǒng):絕熱容器內(nèi)的理想氣體 初態(tài)： V1 、 T0 ， 末態(tài)： V2 (V2 >V1 )、 T0·擬定：一可逆等溫膨脹過程，使氣體與溫 度也為T0 的恒溫熱源接觸吸熱而體積由 V1 緩慢膨脹至V2 。 dQDS = ò

26、1 ( ) = ò1 2dQT0T012= nRln( ) V2V1 熵增： n：摩爾數(shù) 因為 V2 > V1 ， 所以 DS > 0 由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，所以DS也就是自 由膨脹引起的氣體的熵變。 以上各例都說明孤立系統(tǒng)中進行的不可逆過程都是使系統(tǒng)的熵增加了。不可逆的數(shù)學表示就是熵增加。*§6 熵與能量退降(可選講)一、熵與能量退降1.能量退降(1)“能量是作功的本領(lǐng)”：物體有多少能量就可作多少功。例如，具有重力勢能EP 的 重物落到地面時，所作的功W = EP 。(2)但對于與熱運動有關(guān)的能量-內(nèi)能，并非 全部能量都可用來作功。不可逆過程的后果使一部分能量E

27、d變成不能作功的形式， 此即能量的退降(degradation of energy)。(3)例如，·使數(shù)值為W的能量通過某種過程(如摩擦)，轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門的熱源的內(nèi)能。·然后以熱量的形式從此熱源中取出Q1(=W)的能量并用來作功，這時會發(fā)現(xiàn)所作的功< Q1(=W)。 ·下面我們計算此功的可能的最大值W ¢。W ¢W高溫熱源T低溫熱源T0Q1=W|Q2| 能量的退降 要算它的最大值，(a)要用卡諾熱機；(b)要用可能的溫度最低(設(shè)為T0)的低溫熱源如圖。 W ¢ = Q1 × hc = W1 - TT0于是，和原來可作的

28、功W相比，同樣的能量所Ed = WT0T 作的功減少了Ed = W - W ¢， 于是有， Ed 即退降的能量的數(shù)值。 ·由上式,當原可作功W的能量轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌?熱源的內(nèi)能時，熱源的溫度T越低，能量 退降得越多。·若T=T0，即能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽罾錈嵩吹膬?nèi)能 時，能量W將完全退降，完全不能用來作功了。2.熵的增加是能量退降的量度·能量的退降是發(fā)生了不可逆過程的結(jié)果。 可以證明，不可逆過程的進行，總要引起 能量的退降， 而且能量退降的數(shù)值Ed和 不可逆過程的熵的增加DS成正比。 Ed = T0 DS 可以證明， 即能量退降的數(shù)值Ed等于熵的增量DS與 可能利用的最

29、冷的熱源的溫度T0的乘積。 二、能量退降舉例焦耳實驗 ·重物M下降高度dh·通過攪拌使水溫由T升至T + dT·本來，重力勢能可全部作功W= Mgdh ·現(xiàn)在，這些能量變成了水的內(nèi)能(= W)·欲用此能量作盡可能多的功W ¢，需借助 一卡諾熱機，且要用周圍可用的溫度最低W ¢ = W × hc = Mgdh1- T0T + dT (T0)的低溫熱源，于是 Ed = W - W ¢= Mgdh T0T + dT » Mgdh( )T0T ·對這一功變熱的不可逆過程，系統(tǒng)熵增 dS = m

30、c ln( )T + dTT dTT dTT= mc ln(1 + ) » mc 由能量守恒，有Mgdh = mcdT，可得 Ed = T0 × dS 由于自然界中所有的實際過程都是不可逆的，這些不可逆過程的不斷進行，將使能量不斷變?yōu)椴荒茏鞴Φ男问健Ｄ芰侩m然是守恒的， 但是越來越多地不能被用來作功了。這是自然過程的不可逆性，亦即熵增加的一個直接后果。 §7 熵的微觀意義·前面討論了自然過程的方向性 宏觀上 微觀上 定性規(guī)律 熱力學 第二定律 無序程度 增大 定量描述 熵增加 原理 本節(jié) 討論·本節(jié)要說明無序程度的增大如何用數(shù)學表示，并進而說明熵

31、的微觀本質(zhì)。一、熱力學概率·玻耳茲曼(Boltzmann)首先把熵和無序性 聯(lián)系起來。他認為： 從微觀上看，對一 系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀描述是很不完善的，系統(tǒng) 的同一宏觀狀態(tài)可能對應非常多的微觀狀態(tài)， 而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。·下面以氣體自由膨脹為例來說明(只考慮分子的位置分布)。1.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)如圖容器內(nèi)設(shè)有3個分子，并編上號a、b、 c。設(shè)想容器分為左、右兩半。abc分子的微觀狀態(tài)分布(圖為一種狀態(tài)) 左右bca (1)分子的微觀狀態(tài)分布 左abc ab ac bc a b c 0 右 0 c b a bc ac ababc分子的每一種微觀分布叫一

32、種微觀狀態(tài)。(以上共8個微觀狀態(tài))。按統(tǒng)計理論的基本假設(shè)，對于孤立系統(tǒng)， 各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 (2)分子的宏觀狀態(tài)分布 左 3個 2個 1個 0個 右 0個 1個 2個 3個·共4種宏觀狀態(tài)，各宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)一般不同。 ·對應微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率 大(如左2右1的宏觀狀態(tài)對應有3個微觀 狀態(tài)，出現(xiàn)的概率就大)。 2.熱力學概率某一宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學概率W。 ·當分子數(shù)N = 3時， 分子自動收縮到左邊的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的23118= 概率： 2323 - 268= 兩邊都有分子的概率：·當分子數(shù)N = 4時，241116= 分子自動收縮到左邊的 概率： ·對1摩爾氣體，NA= 6.023´1023個/摩爾分12NA 子自動收縮到左邊的宏觀狀態(tài)的概率： 這種宏觀狀態(tài)雖原則上可出現(xiàn)，但實際上 不可能(概率非常非常小)。 實例：如盤里有很多(例如100枚)硬幣，用手顛盤子，出現(xiàn)所有硬幣都是正面朝上情形的概率不能說沒有，但實際上極小,以至于不可能。結(jié)合氣體自由膨脹及上面的討論可知，(1)孤立系統(tǒng) W 較小的 W 較大的 宏觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài) 這就是方向性的微觀定量說明，即自然過程是往熱力學概率W 增大的方向進行。 (2)前面曾從微觀上定性說明了自然過程總是沿著使分子運