醇酚醚精選題及其解精

1、醇酚醚精選題及其解1命名下列化合物:（1）.HCH3CH2OHOHOHNO2（5）.NO2解 （1） 3-甲基-3-戊烯-2-醇(2)( 3s,6日-6-辛烯-3-醇(3)4-硝基苯甲醚（4） 5-硝基-1-萘酚（5） 2, 4，6-三硝基苯酚（6）乙基仲丁基醚2.解釋下列現(xiàn)象：（1）為什么乙二醇及其甲醚的沸點隨分子量的增加而降低?ch2ohch2ohb.p. 197 °CCH2OCH3ch2oh125 °CCH2OCH 3CH2OCH 384 °C（2）下列醇的氧化（A）比（B） 快?（3）合物（B）MnO2MnO的椅式構(gòu)象中，化合物（在化合物（A）和（B）中的

2、-OH卻處在a鍵上，為什么?(A)OHO(B) I中的-OH在e鍵上，而化OH（1）醇分子中的羥基是高度極化的，能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形解成的氫鍵越多，分子間的作用力越強(qiáng)，沸點越高。甲醚的形成導(dǎo)致形成氫鍵的能力減弱, 從而沸點降低。（2）從產(chǎn)物看，反應(yīng)（A）得到的是共軛體系的脂芳酮，而（B）沒有這樣的共軛體 系。另外，新制的MnO?特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮， 這可能與其機(jī)理和產(chǎn)物的穩(wěn)定 性有關(guān)。（3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩(wěn)定。分子（B ）由于含氧原子, 羥基可以采用形成氫鍵的構(gòu)象使分子穩(wěn)定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形 成氫鍵?！癿- .“o

3、h（A）.3寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：2SO4小（1）. （CH3）3CCH2OH（2）.OH OH(CH3)2C-C(CH3)2(3).(5).(9).(11).(12).CH3HOHC2H5(14).H2SO4>AHBr(4).(6).OH NaBr,H2S°4OH PCCCH2Cl2PBq>acet oneCH3OCHCH =CH2(10).HI(16).CH3OCH2CH2CH3.解(1).(CH3)2C=CHCH3(4). CH3(CH2)3CH2BrCH3(7). HBrC2H5CH3(8).廠、<-o(1)C2H5MgBrJCH3(2)H3O +0(2)

4、.CH3CC(CH3)3OH(1)03CH 3CH3 、0HH5IO6(13).(15).(17).B(2)Z n,H20(CH3)2C 二 CH2h2so4HClNaOH,H 20(5).0<(6).CH3(CH2)5CHO廠飛廠H3(8).1/"OH_C2H5FiCH3+ an tiomerA(14).(9).B2OO1111(10). CH3C(CH2)4CCH3(12).(13).(11).OHOH+ CH3I(15). HOCl(16).ch3i + CH3CH2CH2OH4解釋實驗中所遇到的下列問題：(1) 金屬鈉可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含

5、的水？(2) 乙醇是制備乙醚的原料，常夾雜于產(chǎn)物乙醚中。在制備Grignard試劑時，為什 么作溶劑的乙醚不但要除凈水分，而且必須除凈乙醇？(3) 在使用LiAlH 4還原醛、酮、羧酸等制備醇時，為什么不能用乙醇或甲醇作溶劑？(4) 醇中-OH基的H常隨形成氫鍵程度的變化而有不同的化學(xué)位移。通過將ROH樣 品和D2O混合振蕩后再用核磁共振譜的辦法可以判斷某一個訊號是否來自羥基的H，這是為什么？(5) 為什么甲基叔丁基酮在無水乙醚中與碘化氫作用生成碘甲烷和叔丁醇，而在水溶 液中碘化氫作用生成甲醇和叔丁基碘？(6) 在實驗室中，鄰硝基苯酚和對硝基苯酚是用苯酚硝化制備的，其生成的混合物通 過水蒸汽蒸

6、餾，可將鄰硝基苯酚從反應(yīng)混合物中蒸出而與對硝基苯酚分離。為什么兩種硝 基苯酚只有鄰硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？解 (1)乙醇的酸性足以與Na發(fā)生反應(yīng)。而苯與Na不反應(yīng)。2C2H5OH + Na 宀2C2H5ONa + Hzf(2) Grig nard 試劑具有強(qiáng)的親核性，又具有強(qiáng)的堿性，R的堿性強(qiáng)度足以奪取乙醇 分子中弱酸性的醇羥基氫而發(fā)生反應(yīng)。C2H5OH + RMgCl t RH + CzHsOMgCI f(3) LiAlH 4能與醇發(fā)生如下反應(yīng)：4CH3OH + LiAlH 4 t 4H2 + LiAI(OCH 3)4(4) 在質(zhì)子核磁共振中，D的訊號不能被檢出。乙醇分子中的羥基氫能與D2O

7、發(fā)生 如下交換反應(yīng)：ROH + D 2O t ROD + DOH 。如果原來的訊號消失了，就說明此訊號來自ROH的H。在3 =5左右處會出現(xiàn)一個由DOH所產(chǎn)生的新訊號。(5) 在水溶液中，反應(yīng)介質(zhì)的極性很高，有利于醚鍵的Sn1反應(yīng)機(jī)理，生成叔碳正離子中間體：Hr FCH3OC(CH3)3 CH3OH + (CH3)3CA (CH3)3CI如果在乙醚中反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)的極性低，有利于Sn2機(jī)理而使親核試劑I-向甲基碳原子進(jìn)攻，因為這樣的空間位阻?。篊H3OC(CH3)3 1_ CH3I + (CH3)3COH(6) 在水的沸點100 C時有足夠蒸汽壓的物質(zhì)才能通過水汽蒸餾被蒸出。鄰對硝基苯 酚均含

8、有-NO2、-OH基，都能形成氫鍵。但鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)的氫鍵；對硝基苯酚則 形成分子間的氫鍵，而且還可和水分子形成氫鍵。因此前者容易揮發(fā)，具有相對較大的蒸 汽壓，而后者很難揮發(fā)。5請用三種RMgX與羰基化合物的組合形式制備A:CH3A”CH2_ CCH2CH3OH并請選擇哪一種組合比較合適，說出理由。解 目標(biāo)化合物是三個不同的叔醇，不能由相應(yīng)的酮還原得到，也不能由相應(yīng)的酯與 Grignard試劑作用而得到，只能由相應(yīng)的酮與 Grignard試劑作用而得到，分析如下：(1) C6H5CH2MgCl + CH 3COCH2CH3 宀 A(2) CH3CH2MgBr + C6H5CH2COCH3

9、 宀 A(3) CH3MgI + C6H5CH2COCH2CH3 t A方法(2)、( 3)中因GHCHCOCH和CHCHCOC2CH難于用一般的方法直接得到，所以方 法(1)較好。6.比較下列各組化合物的相對酸性強(qiáng)弱：(1) 苯酚 對甲氧基苯酚對硝基苯酚 2 , 4-二硝基苯酚對溴苯酚 對甲基苯酚(2) 苯酚對硝基苯酚間硝基苯酚鄰硝基苯酚(3) 苯酚 芐醇 苯磺酸 苯甲酸解 (1) 2 , 4-二硝基苯酚 > 對硝基苯酚 > 對溴苯酚 > 苯酚 > 對甲氧基苯酚 > 對 甲基苯酚(2) 對硝基苯酚 > 鄰硝基苯酚 > 間硝基苯酚 > 苯酚(3)

10、 苯磺酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 芐醇7. (Z)-2-苯基-2-丁烯與(E)-2-苯基-2-丁烯經(jīng)硼氫化反應(yīng)間接水合可制備醇，請寫 出反應(yīng)產(chǎn)物。這種方法與酸催化直接水合生成醇有什么區(qū)別？解兩種方法制備醇的反應(yīng)過程如下：(1)硼氫化反應(yīng)間接水合：B1/3L HPh、H (BH 3)2H3CCH3 -Ph，. HCH3H2O2H3COHH3CHphHcOHCH3PhHH噸飛CH3H巧3 3H2O2OHH3,CH3PhC C HHOHHPh Ich3H2O 2OHB1/ 3OHPh，：c C ch3PhH3CPh(2)酸催化直接水合:CH3H+Ph iC CH2CH3 CH3H

11、2OPh/CH2CH3/ hoch3+CH2CH3Ph<,C .H3COHH3C從上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物來看，這兩類反應(yīng)主要區(qū)別在于：（1） 烯烴的硼氫化反應(yīng)是經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)的順式加成， 硼原子加在含氫原子較多的雙鍵碳原子上，在堿性溶液中用氧化得到的是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的醇。同時，（BH）2對雙鍵平面的兩邊加成的結(jié)果，可能會得到不同的結(jié)果。該題中無論是順式還是反式都分 別得到一對外消旋體。注意：有時可能產(chǎn)生內(nèi)消旋體。（2） 在酸催化下烯烴的水合是經(jīng)過碳正離子中間體， 質(zhì)子加在氫原子較多的雙鍵碳原 子上，使得生成的碳正離子最穩(wěn)定，碳正離子的結(jié)構(gòu)為平面型，平面的兩邊加成，發(fā)生外 消旋化，得到的是

12、符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律的醇。為什么？若能，寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。8.下列鄰二醇類化合物能否用高碘酸氧化，ch3OHOH"H3CH3HOOH解高碘酸氧化鄰二醇類化合物是可能是通過環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行的, 順式才能滿足氧化反應(yīng)的立體化學(xué)要求。的氧化產(chǎn)物如下：二羥基必須處于因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）9寫出下列化合物在酸催化下的重排產(chǎn)物，并寫出（1） 反應(yīng)機(jī)理。CGH5)2(2).©出嶺一C(CH3)2OH OHOH OH(1).解 該重排反應(yīng)即是頻哪醇重排，反應(yīng)機(jī)理為：羥基質(zhì)子化；脫水生成碳正離子；重排；失去質(zhì)子得到酮。本題的關(guān)鍵點在于要考慮脫去哪一個羥基能生成較穩(wěn)

13、定的碳正離子。（1）的反應(yīng)機(jī)理為：OH-h2o（2）和（3）的反應(yīng)產(chǎn)物分別為：CHs（C6HQ2CC0CH3O10. 醋酸苯酯在AICI3存在下進(jìn)行Fries重排變成鄰或?qū)αu基苯乙酮:3CS2aici3OH+OH（1）這兩個產(chǎn)物能否用水蒸汽蒸餾分離？為什么?COCH3（2）為什么在低溫時（25C ）以生成對位異構(gòu)體為主，高溫時（165 C ）以生成鄰 位異構(gòu)體為主解 （1）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵，分子間作用力小，100 C時在水蒸汽中有一定的分壓，能用水蒸汽蒸餾分離出來。（2）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵而使體系穩(wěn)定，是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但生成它所需的活化能較大，是平衡控制產(chǎn)物，高溫時（16

14、5C）鄰羥基苯乙酮是主要產(chǎn)物；生成對羥基苯乙酮時兩個取代基沒有空間位阻，所需活化能較低，故溶液形成，它是 速度控制產(chǎn)物，在低溫時（25 C）以生成對位異構(gòu)體為主。11. （R）-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。試預(yù)測由此醇通過下列反應(yīng)制得的乙基 醚的構(gòu)型和旋光符號：（1）與鈉作用，然后再與C2H5Br反應(yīng)；（2）在一種低介電常數(shù)的溶劑中與濃 HBr作用，然后再與C2H5ONa作用.解 （1）在此反應(yīng)中，鈉與羥基反應(yīng)，醇的手性碳所連的鍵均未斷裂，因此（R）構(gòu)型未變，該醚是左旋的。（2）低介電常數(shù)的溶劑中有利于醇與 HBr按Sn2機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，手性碳的構(gòu)型發(fā)生 轉(zhuǎn)化。C2H5ONa與生成的鹵代烴的反

15、應(yīng)又是一個 Sn2機(jī)理。經(jīng)過兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，總的結(jié)果 是構(gòu)型未變：C6H13OHHBr ” BrC6H13C2H5ONa-H HC6H13-OC2H5CH3(R)CH3(S)CH3(R)(2).12.推測下列反應(yīng)的機(jī)理:(1).OOHHBrCH一CH2(5).CH3OH(1).(CH3)2CCHCH2BrOHCHCH-HOHOHCH3OH廣、-H +:®AT(3).一出0OHOHH-H(4).3.OH CH2CH=CAHOoch2ch 二 ch2好OH>CHCH2BrCH3CH3 Hboh(. HOCCHCH2 h3C-¥繆-CH2 (CH3)2CCH3CH3OH+(C

16、H3)2C CHCH2Br13.利用格氏試劑從指定的原料和其他含兩個碳原子以下的有機(jī)試劑合成下 列各化合物：由正丙醇合成正丁醇；由乙醇合成正丁醇；由乙醇合成4, 4-二乙基-3-己酮；從四個碳原子以下的有機(jī)原料合成(1)(3)(4)(5)從苯、環(huán)氧乙烷和丙酮合成(6)OHCH3合成OHCH3CHCH2CH3(1)增加一個碳原子的反應(yīng):OH NaBr,H2SO4Br呃=MgBr HCH?etherH2OOMgBrT.M.(2)增加兩個碳原子的反應(yīng):CH3CH2OHNaBr,H2SO4Mg(1)a CH3CH2BrCH3CH2MgBretherOa T.M.(2)H2O(3)CH3CH2OHOU(

17、1) HCHOCH3CH2MgBrCH3CH2CHO(2) H2O3 2C2H5OH(1) CH3CH2MgBrCH3CH2CO2H-CH3CH2CO2C2H5(C2H)3COHH+(2) H2OCH3CH2Br -M.ether(4).ch2ciCH2Cl(CH3)3CONaCH2Oc(CH3)3(5)Br2FeBg(2)OBr (1) Mg,Et 2OH3OOH(1)PBr3(2) Mg,Et 2OMgBr(1)CH3COCH3T.M.(2)H3O+OHANaOH”O(jiān)Nach3ch 二 chch2ciOCHVCH3VCH3VCH3(6)2CH二CHCH3* T.M.14.下面的化合物是一種

18、性引誘劑, 易得的化合物合成它？它的系統(tǒng)命名法的名稱是什么？如何從合成路線如下:PBraMgBrEt2OBrMgBr 藝二(1)B2H6(2) H2O2PHOHC6H5CO3HNaC 三 CHBr 'H2Lindlar PdNaNH 2CH3(CH2)8CH2Br15. 二氫吡喃在無水HCl或H2SO4的存在下，與醇能迅速反應(yīng)，生成四氫吡 喃醚：+ ROHOR(1) 寫出此反應(yīng)的可能歷程。(2) 四氫吡喃醚在堿性溶液中是穩(wěn)定的，但遇酸迅速分解得到原來的醇和另一個化合 物(是什么？)，試解釋之。(3)四氫吡喃基用作醇或酚的保護(hù)基，怎樣利用這一點從HOCCHCHCHCI出發(fā)合成OH(2)H

19、OHOCH2CH2CH2CH2C(CH3)2(1 )此反應(yīng)的可能歷程為：ROH四氫吡喃醚遇酸迅速分解的產(chǎn)物為:HOCHO+ROHO OR其反應(yīng)機(jī)理為:HO(3) 合成路線如下:HClClEt2OMgMgClO OCH3COCH3 H3O +OHHO16. 用任何必要的原料合成下列各個醚?？捎梅肿娱g的脫水、Williamson合成 法或烷氧汞化-脫汞反應(yīng)，根據(jù)具體情況加以選擇，并解釋你所作出的選擇：(1) CH(CH03OCbH (2)CH 3CHCH(CH)OCh2CHCH (3) 環(huán)己醚解 (1)選擇 Williamson合成法合成：CH 3(Cf) 3ONa + CHCHBr 宀 CH 3

20、(Cf) QCbCH + NaBr烷氧汞化-脫汞反應(yīng)是個Markovnikov加成，不能夠得到兩個烷基都是 1°的醚。分子間的脫水反應(yīng)，只有當(dāng)兩個烷基中有一個能形成穩(wěn)定的只+時，才能用于合成混合醚。OCH2CH2CH3Hg(OCOCH3)2CH3CH2CH = CH2(2)選用烷氧汞化-脫汞反應(yīng)法，它可避免碳架的重排，也不會引起競爭的消去反應(yīng)。NaBH4CH3CH2CH2OH CH3CH2CHCH2HgOCOCH3T.M.(3) 環(huán)己醚是個簡單醚，當(dāng)然以用分子間脫水反應(yīng)為宜:H2SO4H2O150 c17. 推導(dǎo)結(jié)構(gòu)(1) 某化合物A , C10H140,能溶于NaOH水溶液，但不能

21、溶于 NaHCO3水溶液。當(dāng) 用B2的水溶液溴化時生成二溴化合物 C1oH12Br2O, A的IR在30004000cm-1處有一寬吸 收帶，中心在3250 cm-1。在830 cm-1處有一吸收峰。A的1H NMR在3 =1.3處有單峰(9H), 在3 =4.9有單峰(1H),在3 =7.0處有一多重峰(4H),試推測A的結(jié)構(gòu)。(2) 化合物A B C為同分異構(gòu)體，可能為下列構(gòu)型中一種：(CHQ3COHCl(CH3)3COHCl(CH3)3COHCl當(dāng)A、B、C分別用KOH-C 2H5OH處理時，A不能得到環(huán)氧化物，而 B和C都能得到環(huán)氧 化物，但反應(yīng)時C要比B慢得多，據(jù)此你認(rèn)為A、B、C分屬哪一種構(gòu)型式。(3) 個中性化合物A(C10H12O),當(dāng)加熱到200 C時異構(gòu)化為B, A不與三氯化鐵反 應(yīng)，B則發(fā)生顏色反應(yīng)，A經(jīng)臭氧化生成甲醛，而 B經(jīng)同一反應(yīng)卻生成乙醛，推測 A、B 的結(jié)構(gòu)。解 (1)化合物A , C10H14O，不飽和度為4,可能有苯環(huán)；(2) A能溶于NaOH水溶液，但不能溶于 NaHCO?水溶液，且分子中含一個氧原子， 故可能為酚；(3) 由A的IR知，A為ArOH，且為對位二取代結(jié)構(gòu)；(4) A的1H NMR知，A為對叔丁基苯酚。波譜數(shù)據(jù)歸屬：(CH3)3COH1.34.9(9H,S)(4H,m)(1H,s)IR : 30