電化學分析法導論電分析化學課PPT

1、electrochemical analysis電分析化學 9.1 引言 an introduction 9.1.1 定義定義 definition 換言之，就是說什么叫電分析化學？盡管存在不同意見，一些著名學者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。 50年代，i.m. kolthoff 提出： electroanalytical chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 80 年代，由于分析化學的快速發(fā)展，電分析化學的內容的擴充和更新，這一定義不能準確適應，j.a. plambeck 修正了這

2、一定義： electroanalytical chemistry is the branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我國早期引用kolthoff 的定義。80年代后，提出的中文定義為： 依據電化學和分析化學的原理依據電化學和分析化學的原理及實驗測量技術來獲取物質的質和及實驗測量技術來獲取物質的質和量及狀態(tài)信息的一

3、門科學。量及狀態(tài)信息的一門科學。 content 至少可概括為： 成分分析和形態(tài)分析成分分析和形態(tài)分析 component and morphological analysis 動力學和機理分析動力學和機理分析 dynamics and mechanism analysis 表面和界面分析等表面和界面分析等 surface and interface analysis 現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學研究、工農業(yè)生產，幾乎處處都有電分析方法的應用。 9.1.3電分析方法的分類 有三種分類方法 classification1 經典方法：按原理命名，劃分為五大類 2 按激發(fā)信號分類： （1）電位激

4、發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）， （2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等）， （3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）。 3 按電極反應本質分類（iupac 推薦方法）。 這類方法, iupac建議，劃分成三類： 施加恒定激發(fā)信號， 施加可變的大振幅激發(fā)信號， 施加小振幅度激發(fā)信號。9.1.4 歷史與展望 history and prospect 發(fā)展歷史可概適為四個階段 1 初期階段，方法原理的建立 1801年w.cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年m.faraday 發(fā)表“關于電的實驗研究”論文，提出faraday定律q=nfm。 1889年wnernst提

5、出能斯特方程。 1922年，jheyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年dilkovic提出擴散電流方程。 （id = k c） 2 電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？ 就是上述三大定量關系的建立。50 年代，極譜法靈敏度，和電位法ph測定傳導過程沒有很好解決。 3 近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 gcbarker提出方波極譜。1966年sfrant和 jross提出單晶（laf3）作為f 選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主

6、要從提高靈敏度方面作出貢獻。 4 現(xiàn)代電分析方法 時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。 （1）化學修飾電極（chemically modified electrodes） 這種技術是20世紀80年代發(fā)展起來的。 （2）生物電化學傳感器（biosensor） （3）光譜電化學方法 （ electrospectrochemistry） r. n.adams 的idea,t. kuwana (1964年nesa玻璃) （4）超微電極（ultramicroelectrodes）、芯片電極（chip electrode) （5）另一個重要內容是微型計算機的應用，使電分析方法產生飛躍。 9.1.5

7、 基礎概念與重要術語 concepts and terminologies1. 雙電層(electrical double layer) 當電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。如果導體電極帶正電行會對溶液中的負離子產生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結果在靠近電極表面呈現(xiàn)負離子密集濃度分布。緊密層存在靜電作用和其它較靜電作用更強的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層只有靜電引力的作用在此區(qū)域內也有電荷過剩；這種結構稱為雙電層雙電層。ihpohp擴散層（擴散層（）雙電層模型(gcs)電 極溶 液2. 法拉第電流和充電電流 farada

8、ic and capacitive current 在電極上發(fā)生的氧化還原反應產生的電流稱為法拉第電流法拉第電流。 而電極的雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時雙電層所負載的電荷也發(fā)生相應改變，從而導致電流的產生這一部分電流稱為充電充電電流電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達電極表面后，或者參加氧化還原反應后進入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流非法拉第電流。3. 標準電極電位和條件電位 standard and formal potential 什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差位差

9、，即為電極電位電極電位。 當電對的活度比為1時的電極電位即為標準化電極電位標準化電極電位。 如果考慮溶液的離子強度、絡合效應等，的影響,將其活度系數(shù)、絡合效應系數(shù)合并在nernst方程常數(shù)項,電對的濃度比為1時,稱為條件電位條件電位。4. 電流的性質和符號 iupac推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應所產生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負值。 這與歷史上的習慣恰好相反，過去前者定義為負值后者為正值。 由于十幾年來的習慣,國內外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用即陰極電流用正值，陽極電流用負值。負值。property

10、of current and symbol5. 極化電極和去極化電極 polarized and depolarized electrodes 電化學分析法中還把電極區(qū)分為極化電極極化電極和去極去極化電極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。6.極譜與伏安法

11、 polarography and voltammetry iupac推薦極譜法為使用液態(tài)電極其表面并作周期性連續(xù)更新的工作電極；伏安法為使用固體或固定電極的方法。 滴汞電極？玻碳電極？7.輔助電極與對電極 auxiliary and counter electrode 與工作電極組成電流通道。避免在三電極體系中有電流流過參比電極產生極化，影響電位的控制。通常二者不加區(qū)分。8. 析出電位與分解電壓 deposition potential and decomposition voltage 析出電位析出電位是指在工作電極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所

12、需最負的電極電位。 分解電壓分解電壓是指在工作電極上產生迅速的連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小外加電壓。9. 過電位與過電壓 過電位過電位是對單個電極而言，過電壓過電壓是對整個電池而言。當化學池的電解以十分顯著的速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。overpotentail and overvoltage10. 電位窗口 potential window 指某種工作電極在惰性電解質中，陽極化反應時的最負電位到陰極化反應時的最正電位之間的電位范圍。 michael faraday 1791-1867 9.1.6 電分析化學奠基人電分析化學奠

13、基人 邁克爾法拉第是給19世紀的科學打上深刻印記的大科學家.法拉第1791年9月22日出生在英國的薩利，父親詹姆斯法拉第是一位手工工人，母親照顧家務。由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進過學校，他識字是自學的, 從11歲當報童，一直當?shù)?6歲。他覺得賣報這個差事對他很合適，因為在閑暇時可以看各種報紙，學習知識，看完的報還可以賣掉。賣報5年，他走遍了英國幾個城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。幾年的賣報生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機警。 英國著名電化學家戴維和其他知名專家經常在英國皇家學院講演會上作學術報告，法拉第在工

14、作之余經常去聽這些學術報告。戴維的報告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實驗演示，使他十分敬佩。他將自己對電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電電解作用，很可能存在著某種嚴格的數(shù)量關系解作用，很可能存在著某種嚴格的數(shù)量關系”戴維發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為助手。法拉第通過對這一現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應定律電磁感應定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學的基礎，但由于他的數(shù)學基礎比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴格的定量關系。1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學的問題，經研究發(fā)現(xiàn)：當電流通過電解質溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律電解定律. .

15、電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。 德國物理化學家能斯特，德國物理化學家能斯特，1864年年6月月25日生于西普魯士的布日生于西普魯士的布利森。進入萊比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指導下學習和工作。利森。進入萊比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指導下學習和工作。1887年獲博士學位。年獲博士學位。1891年任哥丁根大學物理化學教授。年任哥丁根大學物理化學教授。1905年任柏林大學教授。年任柏林大學教授。1925年起擔任柏林大學原子物理研究院院年起擔任柏林大學原子物理研究院院長。長。1932年被選為倫敦皇家學會會員。由于納粹政權的迫

16、害，年被選為倫敦皇家學會會員。由于納粹政權的迫害，1933年退職，在農村度過了他的晚年。年退職，在農村度過了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。 能斯特的研究主要在熱力學方面。能斯特的研究主要在熱力學方面。1889年，他提出溶解壓假年，他提出溶解壓假說，從熱力學導出于電極勢與溶液濃度的關系式，即電化學中說，從熱力學導出于電極勢與溶液濃度的關系式，即電化學中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，還引入同年，還引入溶度積溶度積這個重要概念，用這個重要概念，用來解釋沉淀反應。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；來解釋沉淀反應。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提

17、出光化學的提出光化學的“原子鏈式反應原子鏈式反應”理論。理論。1906年，根據對低溫現(xiàn)年，根據對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為“能斯特熱定能斯特熱定理理”，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產難題。因此獲得了產難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學獎金年諾貝爾化學獎金。此外，還研制出。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設計出用指示劑測含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸定介電常數(shù)、離子

18、水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經刺激理論。主要著作有：電勢、鈀電極性狀和神經刺激理論。主要著作有：新熱定律新熱定律的理論與實驗基礎的理論與實驗基礎等等能斯特和家人能斯特和家人人在一起人在一起和科學家們和科學家們討論問題討論問題海洛夫斯基jaroslav heyrovsky(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921. 19141914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國返年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國返回祖國服兵役，同時擠時間繼續(xù)做他的博士論文?；刈鎳郏瑫r擠時間繼

19、續(xù)做他的博士論文。19181918年獲查理大學博士學位，年獲查理大學博士學位，19201920年任該校副教授，年任該校副教授，并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用滴汞電極得到毛滴汞電極得到毛細管曲線異?，F(xiàn)象細管曲線異?，F(xiàn)象，繼而完成了，繼而完成了3 3篇論文，獲倫敦大學篇論文，獲倫敦大學理科博士學位。理科博士學位。19261926年升任教授，至年升任教授，至19501950年，擔任了年，擔任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。捷克斯洛伐克極譜研究所所長。19521952年選為捷克斯洛年選為捷克斯洛伐克科學院院士。伐克科學院院士。19591959年獲諾貝爾化學獎。年獲諾貝爾化學獎。19651965年被年被選為英國皇家學會會員，他還是許多國家的科學院院選為英國皇家學會會員，他還是許多國家的科學院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，有海洛夫斯基平易近人，性情和善，