配合物結構和配位平衡

1、第十二章第十二章 配合物結構即配合物配合物結構即配合物12.1 配合物的空間構型、配合物的空間構型、 異構現(xiàn)象和磁性異構現(xiàn)象和磁性12.2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論12.3 配合物的性質配合物的性質 12.4 配位反應與配位平衡配位反應與配位平衡12.1 配合物的空間構型、配合物的空間構型、 異構現(xiàn)象和磁性異構現(xiàn)象和磁性12.1.2 配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象12.1.1 配合物的空間構型配合物的空間構型12.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl2

2、4)Ni(CN36Fe(CN)12.1.1 配合物的空間構型配合物的空間構型空間構型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構型12.1.2 配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象1.幾何異構現(xiàn)象： 按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。 順式棕黃色,極性分子 反式淡黃色,非極性分子順式Pt()配合物顯示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2思考： 配位數(shù)為4的正四面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？ 配位數(shù)為6的八面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？2. 旋光異構現(xiàn)象 由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構體而引起的

3、旋光性相反的現(xiàn)象。 兩種旋光異構體互成鏡像關系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光異構體， 為手性分子。12.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻爾磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：

4、 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。12.2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論 12.2.1 價鍵理論價鍵理論12.2.2 晶體場理論晶體場理論*12.2.3 分子軌道理論分子軌道理論1.價鍵理論的要點：(1) 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML(2) 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構型有關12.2.1 價鍵理論價鍵理論2.配位數(shù)為 2 的配合物Ag(NH3)2+的空間構型為直線形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-

5、的空間構型為四面體。3.配位數(shù)為 4 的配合物Ni(CN)42-的空間構型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構型為四面體，=2.83B.M. 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內軌配鍵。 以內軌配鍵形成的配合物叫內軌型配合物。4.配位數(shù)為 6 的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。 對價鍵理論的評價： 很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜) 。 無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子

6、數(shù)目的多少而變化。 Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。 同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 1. 晶體場理論的基本要點 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起； 晶體場對M的d 電子產生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。12.2.2 晶體場理論晶體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d

7、軌道與配體間的作用：2. 八面體場中中心離子d軌道的分裂自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影響因素 中心離子的電荷：電荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心離子的周期數(shù)： 隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63

8、- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位體的影響：光譜化學序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布例： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20

9、 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 場 強 弱 Co3+的價電子構型 3d6 3d6 八面體場中 d 電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù) 0 4 實測磁矩/B.M 0 5.26 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價鍵理論 內軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產生的總能量下降值。*5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的計算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-

10、4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱場）12g2g ntne式中 為軌道中的電子數(shù)為 軌道中的電子數(shù)Co(CN)63-的CFSE =？強場， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中為八面體場中 軌道中的成對電子數(shù)，為球形體場中 軌道中的成對電子數(shù)。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面體場的CFSE弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子

11、對數(shù) dn 構型 m1 m2 CFSE 構型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget24

12、2gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget 影響CFSE的因素 d電子數(shù)目 配位體的強弱 晶體場的類型 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。6.配合物的吸收光譜配合物離子的顏色白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍 紫光綠 12.3 配位化合物配位化合物12.3.1 配合物的組成配合物的組成12.3.2 配合物的化學式和命名配合物的化學式和命名12.3.3 配合物的分類配合物的分類1

13、.配合物的組成 配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。12.3.1 配合物的組成配合物的組成 形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構型結合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個配位原子。 多基配位體：具有兩個或多個配位原子的 配位

14、體。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位數(shù)：配位原子的個數(shù) 單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。 Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca(EDTA)2或CaY2 Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。 從溶液中析出配合物時，配離子常與帶有相反電

15、荷的其他離子結合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內層和外層。配離子屬于內層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體K3 Fe ( C N ) 6 外層內層p配鹽：內外界間先陰離子后陽離子含配陰離子的配合物（配位單元為陰離子），內外界間加“酸” K4Fe(CN)6含配陽離子的配合物，遵照無機鹽的命名規(guī)則。簡單酸根加 “化”字，復雜酸根加“酸”字。例 Co(NH3)6Cl3 Cu(NH3)4SO4p配酸：酸 H2SiF65.7.2 配合物的化學式和命名配合物的化學式和命名配合物的命名原則：配合物的命名原則：配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱

16、和和 形成體名稱（氧化態(tài)值）形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配體配體“”分開分開以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 表示表示( )配體名配體名（ ）配體名配體名 合形成體（氧化態(tài)值）合形成體（氧化態(tài)值）配位單元內，先命名配體，后命名形成體配位單元內，先命名配體，后命名形成體（中心）（中心）配體次序： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3： 三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例 Co(NH3)5H2OCl3： 三氯化五氨水合鈷()； 配位原子相同，原子少的在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母

17、順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合鉑()； 先無機后有機，例如：KPtCl3(C2H4)： 三氯乙烯合鉑()酸鉀。443SO)Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合鈣()離子三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵(三)氯化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五氯氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵()酸鉀練習:命名下列配合物,并指明配位數(shù)FeBrC

18、l(en)2 ClK2 Mn(CN)5Co(NH3)4(H2O)22 (SO4)3 簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN) 螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物。如Cu(en)22+ , CaY2。 多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。12.3.3 配合物的分類配合物的分類 12.

19、4 12.4 配位反應與配位平衡配位反應與配位平衡12.4.1 配合物的解離常數(shù)和配合物的解離常數(shù)和 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)*12.4.3 配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性*12.4.2 配體取代反應和配體取代反應和 電子轉移反應電子轉移反應 配合物的解離反應是分步進行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：總解離反應： 12.4.1 配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233K(aq)NH2(aq)Ag (aq)Ag(NHd323K)Ag(NH ()(NH)(Ag2

20、323d2d1dcccKKK配合物的生成反應是配合物解離反應的逆反應?？偵沙?shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù))：總生成反應：(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag33(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag(NH2333(aq)Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233f1Kf2KfK)(NH)(Ag)Ag(NH (2323f2f1fcccKKK1dfKKf越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK1d1f2KK例題： 室溫下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(設體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和 的濃度。 )Ag(NH23

21、 0.01020.010 )L /(mol1xxx平衡濃度 2 )L /(mol1xxx變化濃度0.010020. 00.030 0)L /(mol1開始濃度解：很大，且c(NH3)大，預計生成 的反應完全，生成了0.010molL1 。 很小，可略而不計。723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23 )Ag(NH23 )Ag(NH(3c(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag2331233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH( cc16Lmol100 . 6)Ag(c672100 . 6 101.6701000100 x.x. 010. 02010. 0 010. 0

22、0.010 xx7f2101.67)2010. 0(0.010Kxxx說明：許多配合物的標準穩(wěn)定常數(shù)比較大，且其逐級穩(wěn)定常數(shù)相差不大，只有在配體過量時，才可忽略配位數(shù)較小的配離子的存在，認為金屬離子幾乎全部形成最大配位數(shù)的配離子。練習Cr3+與EDTA的反應為Cr3+(aq) + H2Y2- (aq) CrY-(aq)+2H+。在pH=6的緩沖溶液中，最初濃度為0.0010 molL-1Cr3+和0.05molL-1的Na2H2Y反應。計算平衡時Cr3+的濃度已知：Kf(CrY-)=110-23 1. 配體取代反應 一種配體取代了配離子內層的另一種配體，生成新的配合物的反應稱為配體取代反應。

23、例：血紅色的Fe(NCS)2+中加入NaF反應如下：*12.4.2 配體取代反應和電子轉移反應配體取代反應和電子轉移反應22(aq)NCS(aq)FeF (aq)F(aq)Fe(NCS)3262f2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS)(FeFKKK越完全。的濃度越大，取代反應越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f K 例：將0.020molL-1 ScCl3溶液與等體積的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應生成ScY。計算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010 x 0.010 x x eqc0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)O)Sc(H(362cc(ScY)c(H3O+) c(H3O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(；KKKO4H)