第二章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)修訂

1、1第二章第二章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)晉梅晉梅tel：189861460092概述概述l 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容微觀動(dòng)力學(xué)（本征動(dòng)力學(xué)）微觀動(dòng)力學(xué)（本征動(dòng)力學(xué)）-物理化學(xué)研究?jī)?nèi)容物理化學(xué)研究?jī)?nèi)容研究影響化學(xué)反應(yīng)速率的各種因素，將影響程度歸納為等效的數(shù)研究影響化學(xué)反應(yīng)速率的各種因素，將影響程度歸納為等效的數(shù)學(xué)模型方程，有效的掌握化學(xué)反應(yīng)規(guī)律學(xué)模型方程，有效的掌握化學(xué)反應(yīng)規(guī)律-實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化l 本章內(nèi)容本章內(nèi)容 均相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式均相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式 非均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式非均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式l 基礎(chǔ)章節(jié)基礎(chǔ)章節(jié) 32.1 化學(xué)反

2、應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示l 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)系統(tǒng)中，某一物質(zhì)在單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)量反應(yīng)系統(tǒng)中，某一物質(zhì)在單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)量l 表達(dá)式表達(dá)式)()(反應(yīng)區(qū)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)量反應(yīng)速率ar4定義補(bǔ)充說(shuō)明定義補(bǔ)充說(shuō)明l 反應(yīng)速率：針對(duì)某一物質(zhì)而言反應(yīng)速率：針對(duì)某一物質(zhì)而言 反應(yīng)物、產(chǎn)物反應(yīng)物、產(chǎn)物l 反應(yīng)區(qū)：反應(yīng)場(chǎng)所的大小反應(yīng)區(qū)：反應(yīng)場(chǎng)所的大小 反應(yīng)體積、反應(yīng)面積反應(yīng)體積、反應(yīng)面積l 符號(hào)問(wèn)題符號(hào)問(wèn)題 反應(yīng)物：負(fù)號(hào)，消失速率反應(yīng)物：負(fù)號(hào)，消失速率 產(chǎn)物：正號(hào)，生成速率產(chǎn)物：正號(hào)，生成速率按照不同物質(zhì)計(jì)算的反應(yīng)速率按照不同物質(zhì)計(jì)算的反應(yīng)速率在數(shù)值上是不同的在

3、數(shù)值上是不同的5l 反應(yīng)物反應(yīng)速率數(shù)學(xué)表達(dá)式反應(yīng)物反應(yīng)速率數(shù)學(xué)表達(dá)式l 對(duì)于多組分系統(tǒng)對(duì)于多組分系統(tǒng)各組份的變化量關(guān)系各組份的變化量關(guān)系各組份反應(yīng)速率關(guān)系各組份反應(yīng)速率關(guān)系恒容過(guò)程snnpnnbnnannssppbbaa0000srprbrarspba)()(aabbppss6l反應(yīng)速率單位表示：反應(yīng)速率單位表示：均相反應(yīng)均相反應(yīng) kmol/(m3 h)非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)-氣固催化反應(yīng)氣固催化反應(yīng)sgwvpaspavpawrsrrhmmolsdtdnsdtdnrhlmolvdtdnvdtdnrhgmolwdtdnwdtdnr121111催化劑堆密度ap催化劑的比表面積7l非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)

4、氣液催化反應(yīng)氣液催化反應(yīng)選選液相液相體積：體積：rl為為kmol/(m3 h)選選反應(yīng)器反應(yīng)器體積：體積：rv為為kmol/(m3 h)液相體積液相體積vl與氣液混合物體積與氣液混合物體積v之間關(guān)系之間關(guān)系：)1( vvl)1(lvrr氣含率8l宏觀反應(yīng)速率與微觀宏觀反應(yīng)速率與微觀/本征反應(yīng)速率本征反應(yīng)速率宏觀反應(yīng)速率宏觀反應(yīng)速率-r 物理過(guò)程是宏觀動(dòng)力學(xué)物理過(guò)程是宏觀動(dòng)力學(xué) -包含物理過(guò)程包含物理過(guò)程的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率本征反應(yīng)速率本征反應(yīng)速率-r 化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)/本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué) -沒(méi)有物理過(guò)程沒(méi)有物理過(guò)程的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率9l不同操作方式下的反應(yīng)速率方程不同操

5、作方式下的反應(yīng)速率方程間歇反應(yīng)間歇反應(yīng)系統(tǒng)：系統(tǒng)：等容間歇反應(yīng)等容間歇反應(yīng)過(guò)程：過(guò)程：連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)系統(tǒng)：dtdnvrii1dtdcriidtdfvrii1102.2 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)l 均相概念均相概念l 均相與預(yù)混合均相與預(yù)混合l 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式l 動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中的溫度效應(yīng)與活化能動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中的溫度效應(yīng)與活化能l 動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中的濃度效應(yīng)與反應(yīng)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中的濃度效應(yīng)與反應(yīng)級(jí)數(shù)l 復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式基本概念內(nèi)容，要求掌握11l 均相反應(yīng)均相反應(yīng)參與反應(yīng)的所有物料達(dá)到分子尺度上的均勻，成為參與反應(yīng)的所有物料達(dá)到分

6、子尺度上的均勻，成為均一均一的氣相或液相的氣相或液相氣相均相反應(yīng)氣相均相反應(yīng)：若反應(yīng)在均一的氣相中進(jìn)行：若反應(yīng)在均一的氣相中進(jìn)行l(wèi)如烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)如烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)液相均相反應(yīng)液相均相反應(yīng)：若反應(yīng)在均一的液相中進(jìn)行：若反應(yīng)在均一的液相中進(jìn)行l(wèi)如酸堿中和反應(yīng)如酸堿中和反應(yīng)基本特點(diǎn)基本特點(diǎn)：l反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到了分子尺度的均勻混合反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到了分子尺度的均勻混合l排除了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散傳遞問(wèn)題排除了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散傳遞問(wèn)題實(shí)現(xiàn)的可能性實(shí)現(xiàn)的可能性l兩種或兩種以上的反應(yīng)物之間互溶兩種或兩種以上的反應(yīng)物之間互溶l反應(yīng)的兩種或兩種以上的反應(yīng)物可溶于某一種反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的兩種或兩種以上的反應(yīng)物可溶

7、于某一種反應(yīng)介質(zhì)中122.2.1 均相與預(yù)混合均相與預(yù)混合l 均相反應(yīng)均相反應(yīng) 反應(yīng)在同一相中進(jìn)行，參與反應(yīng)的所有物質(zhì)達(dá)到反應(yīng)在同一相中進(jìn)行，參與反應(yīng)的所有物質(zhì)達(dá)到分子尺度的分子尺度的均勻均勻l 預(yù)混合預(yù)混合 為使物料在進(jìn)行反應(yīng)之前達(dá)到分子尺度的均勻而采取的措施為使物料在進(jìn)行反應(yīng)之前達(dá)到分子尺度的均勻而采取的措施實(shí)現(xiàn)預(yù)混合的實(shí)現(xiàn)預(yù)混合的手段手段：機(jī)械攪拌、射流機(jī)械攪拌、射流等等預(yù)混合的預(yù)混合的目的目的：達(dá)到分子尺度的均勻達(dá)到分子尺度的均勻預(yù)混合與均相反應(yīng)之間的關(guān)系：預(yù)混合與均相反應(yīng)之間的關(guān)系： 反應(yīng)速率緩慢，預(yù)混合時(shí)間短暫反應(yīng)速率緩慢，預(yù)混合時(shí)間短暫-均相反應(yīng)均相反應(yīng) 反應(yīng)速率較快，預(yù)混合時(shí)間

8、過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)速率較快，預(yù)混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)-非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)如何達(dá)到？如何達(dá)到？13滿足均相反應(yīng)的條件滿足均相反應(yīng)的條件l 反應(yīng)系統(tǒng)可以成為均相反應(yīng)系統(tǒng)可以成為均相l(xiāng) 預(yù)混合過(guò)程的時(shí)間遠(yuǎn)小于反應(yīng)時(shí)間預(yù)混合過(guò)程的時(shí)間遠(yuǎn)小于反應(yīng)時(shí)間l 在滿足均相條件下測(cè)得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為本征動(dòng)力在滿足均相條件下測(cè)得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為本征動(dòng)力學(xué)學(xué)排除物理過(guò)程142.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式l 影響化學(xué)反應(yīng)的主要影響因素影響化學(xué)反應(yīng)的主要影響因素 溫度、濃度溫度、濃度l 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式)(tcfri，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式15l 大量實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明，多數(shù)情況下濃度和溫度大量實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明，多數(shù)情況

9、下濃度和溫度可以進(jìn)行可以進(jìn)行變量分離變量分離l 變量分離的作用變量分離的作用)(tcfri，)()(jcticftfr 溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)給動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定和整理帶來(lái)方便給動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定和整理帶來(lái)方便溫度和濃度是兩個(gè)獨(dú)立變量溫度和濃度是兩個(gè)獨(dú)立變量16多組分反應(yīng)多組分反應(yīng)l 若若a為著眼組分為著眼組分/關(guān)鍵組分，其它量與關(guān)鍵組分，其它量與a之間的關(guān)系之間的關(guān)系l 例例2-317l 設(shè)兩個(gè)獨(dú)立液相反應(yīng)設(shè)兩個(gè)獨(dú)立液相反應(yīng) 若反應(yīng)初始濃度為若反應(yīng)初始濃度為 。其中。其中a為關(guān)鍵組分，為關(guān)鍵組分，轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為xa，目的產(chǎn)物，目的產(chǎn)物p的收率為的收率為 ，假定反應(yīng)過(guò)程，假定反應(yīng)過(guò)程中物料密度變化可忽

10、略不計(jì)，求反應(yīng)組分中物料密度變化可忽略不計(jì)，求反應(yīng)組分b和產(chǎn)物和產(chǎn)物p、s的濃度。的濃度。22abppbs0000,abpscccc00ppaccc18l 溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k klk k與與t t關(guān)系關(guān)系阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯( (arrhenius)公式公式)(jcickfr ktft)(rteekk0適合多數(shù)反應(yīng)適合多數(shù)反應(yīng)2.2.3 反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能19k k重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)意義：意義：各反應(yīng)物各反應(yīng)物c c1 1時(shí)的反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)速率單位：?jiǎn)挝唬悍磻?yīng)速率的單位、濃度單位及壓力單位已知，反應(yīng)速率的單位、濃

11、度單位及壓力單位已知，則由則由 推導(dǎo)出推導(dǎo)出k的單位的單位k k0 0- -頻率因子，與頻率因子，與t t無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)r r- -氣體普適常數(shù)：氣體普適常數(shù)： r r=8.314j/molk=1.987cal/molk=8.314j/molk=1.987cal/molkt t-t+273.15-t+273.15，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大e e- -反應(yīng)活化能；重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)反應(yīng)活化能；重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。測(cè)定。rteekk0)(jcickfr 20e e的的測(cè)定測(cè)定方法方法arrhenius公式求對(duì)數(shù)公式求對(duì)數(shù)在在lnk-1/tlnk-1/t圖上

12、為一條直線圖上為一條直線直線截距直線截距l(xiāng)nklnk0 0lnklnk0t1re直線斜率rtekk0lnln0ertkk e21l 只有被激發(fā)的反應(yīng)物分子只有被激發(fā)的反應(yīng)物分子活化分子的碰撞才能進(jìn)行反應(yīng)活化分子的碰撞才能進(jìn)行反應(yīng)l 反應(yīng)物分子被反應(yīng)物分子被“激發(fā)激發(fā)”為活化分子所需的能量為活化分子所需的能量-活化能活化能e e的意義的意義化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的標(biāo)志活化能活化能e和反應(yīng)熱和反應(yīng)熱h是兩個(gè)不同的概念是兩個(gè)不同的概念沒(méi)有必然的大小關(guān)系沒(méi)有必然的大小關(guān)系22e e的動(dòng)力學(xué)意義的動(dòng)力學(xué)意義l 在一定濃度的條件下，反應(yīng)速率對(duì)在一定濃度的條件下，反應(yīng)速率對(duì)t t求導(dǎo)

13、：求導(dǎo)：l 以以arrheniusarrhenius公式中反應(yīng)速率常數(shù)公式中反應(yīng)速率常數(shù)k k對(duì)溫度對(duì)溫度t t進(jìn)行求導(dǎo)：進(jìn)行求導(dǎo)：rtetdtkdkrtettrrii)(jcickfr 0ertkk earrhenius參數(shù)e和t的大小決定了r對(duì)t的相對(duì)變化率大小23e e的動(dòng)力學(xué)意義的動(dòng)力學(xué)意義le e是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感程度的一種度量是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感程度的一種度量e e增大，增大，表明表明r r對(duì)對(duì)t t變化愈敏感變化愈敏感t t的變化會(huì)使的變化會(huì)使r r發(fā)生較大的變化發(fā)生較大的變化橫向橫向：同一：同一t t下，下，e e ， ，r r對(duì)對(duì)t t變化敏感變化敏感 縱向縱向：同一：同一

14、e e下，下，t t ， ，r r對(duì)對(duì)t t變化敏感變化敏感 ttrtetdtkdk0ertkk e242.2.3 小結(jié)小結(jié)l 活化能不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，只表示活化能不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，只表示使反應(yīng)分子使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量；達(dá)到活化態(tài)所需的能量；l 活化能的動(dòng)力學(xué)意義是活化能的動(dòng)力學(xué)意義是反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度度；活化能愈大，表示溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈；活化能愈大，表示溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大，即反應(yīng)速率隨溫度上升而增加得愈快；大，即反應(yīng)速率隨溫度上升而增加得愈快；l 對(duì)同一反應(yīng)，對(duì)同一反應(yīng)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨溫度反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨溫度升高而降

15、低升高而降低。這表明了在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定時(shí)，實(shí)。這表明了在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)精度與溫度水平有關(guān)。驗(yàn)精度與溫度水平有關(guān)。25l 反應(yīng)速率濃度效應(yīng)的三種形式：反應(yīng)速率濃度效應(yīng)的三種形式：冪函數(shù)型冪函數(shù)型 適用于適用于均相、非理想吸附的氣固催化反應(yīng)均相、非理想吸附的氣固催化反應(yīng)雙曲線型雙曲線型 適用于適用于理想吸附的氣固催化反應(yīng)理想吸附的氣固催化反應(yīng)級(jí)數(shù)型級(jí)數(shù)型 適用于適用于反應(yīng)特征了解甚少時(shí)采用的數(shù)值回歸模型反應(yīng)特征了解甚少時(shí)采用的數(shù)值回歸模型baackcr)(2.2.4 反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)nbbaabaackckckcr1)(2210)(aaacacaar

16、26l均相不可逆反應(yīng)均相不可逆反應(yīng)冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程式冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程式反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 通過(guò)通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可以是測(cè)定，可以是整數(shù)整數(shù)也可以是也可以是非整數(shù)非整數(shù)例例()aabrkc c27l 基元反應(yīng)基元反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行的反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行的反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)計(jì)量系數(shù)特點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)計(jì)量系數(shù) 動(dòng)力學(xué)方程式可根據(jù)反應(yīng)式直接寫(xiě)出動(dòng)力學(xué)方程式可根據(jù)反應(yīng)式直接寫(xiě)出l 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)綜合而成由幾個(gè)基元反應(yīng)綜合而成特點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)特點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)分子數(shù) 動(dòng)力學(xué)方程式由試驗(yàn)測(cè)定動(dòng)力學(xué)方程式由試驗(yàn)測(cè)定()abaa brkc c關(guān)于關(guān)于反

17、應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)的幾個(gè)概念的幾個(gè)概念()aabrkc c28如何理解基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的區(qū)別？如何理解基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的區(qū)別？l 單分子分解反應(yīng)單分子分解反應(yīng) 分解為基元反應(yīng)分解為基元反應(yīng) b的生成速率的生成速率ap112*kkkaaaaab *2bark c29l a濃度較高濃度較高: (2-31)很快達(dá)到平衡，則很快達(dá)到平衡，則(2-32)為控制步驟為控制步驟 (2-32)為控制步驟時(shí)，反應(yīng)總速率級(jí)數(shù)為為控制步驟時(shí)，反應(yīng)總速率級(jí)數(shù)為1級(jí)級(jí)*aackc*2aaac ckc2*bark c*aackc2baark kck c 112*(231)(232)kkkaaa

18、aab 30l a濃度很低，濃度很低，a的碰撞幾率大大減少，則活化態(tài)的凈速率的碰撞幾率大大減少，則活化態(tài)的凈速率為為0l (2-31)為控制步驟時(shí)，反應(yīng)總速率級(jí)數(shù)為為控制步驟時(shí)，反應(yīng)總速率級(jí)數(shù)為1級(jí)級(jí) *2*12*0aaaarrk ck c2*bark c21bark c12*2aakcck非基本元反應(yīng)不能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式直接寫(xiě)出動(dòng)非基本元反應(yīng)不能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式直接寫(xiě)出動(dòng)力學(xué)方程力學(xué)方程112*(2 31)(2 32)kkka aaaab 31反應(yīng)級(jí)數(shù)的工程意義反應(yīng)級(jí)數(shù)的工程意義r r對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物a a的濃度求導(dǎo)的濃度求導(dǎo)()()aaaarrcc 反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)速率

19、對(duì)反應(yīng)物a a濃度的相濃度的相對(duì)變化率的大小對(duì)變化率的大小()aabrkc c32如何理解變化率的概念？如何理解變化率的概念？反應(yīng)速率遞變趨勢(shì)*反應(yīng)物濃度c轉(zhuǎn)化率x一級(jí)反應(yīng))(101rr二級(jí)反應(yīng))(202rr10110.70.30.70.490.50.50.50.250.10.90.10.010.010.990.010.0001表2-3 不同轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)速率的遞變趨勢(shì)l反應(yīng)物濃度下降反應(yīng)物濃度下降，一級(jí)反應(yīng)速率，一級(jí)反應(yīng)速率 ，二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)速率速率 l二級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，x=0.99時(shí)的反應(yīng)速率與初速率相差時(shí)的反應(yīng)速率與初速率相差10000倍倍反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的大小反應(yīng)級(jí)

20、數(shù)的高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的大小反映了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度反映了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度級(jí)數(shù)越高，則濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大級(jí)數(shù)越高，則濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大()()aaaarrcc 33l 反應(yīng)級(jí)數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)前者是指動(dòng)力學(xué)意義上的級(jí)數(shù)前者是指動(dòng)力學(xué)意義上的級(jí)數(shù)后者是計(jì)量化學(xué)意義上的級(jí)數(shù)后者是計(jì)量化學(xué)意義上的級(jí)數(shù)l 反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低并反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的大小不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的大小l 反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低反映了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度反映了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度l 級(jí)數(shù)越高，濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越大級(jí)

21、數(shù)越高，濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越大反應(yīng)級(jí)數(shù)小結(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)小結(jié)342.2.5 復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式l 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)l 均相自催化反應(yīng)均相自催化反應(yīng)l 平行反應(yīng)平行反應(yīng)l 串連反應(yīng)串連反應(yīng)l 復(fù)雜反應(yīng)體系復(fù)雜反應(yīng)體系35可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)l 正方向和逆方向同時(shí)以顯著速度進(jìn)行的反應(yīng)正方向和逆方向同時(shí)以顯著速度進(jìn)行的反應(yīng)正反應(yīng)速率正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率l 反應(yīng)組分反應(yīng)組分a的凈反應(yīng)速率的凈反應(yīng)速率12kkabc 2kcab 1kabc 11()aabrk c c22acrk c1212()()aaaabcrrrk c ck c 36均相自催化反應(yīng)均相自催化反應(yīng)l

22、反應(yīng)物本身具有催化作用，能加速反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程反應(yīng)物本身具有催化作用，能加速反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程-發(fā)酵發(fā)酵過(guò)程過(guò)程反應(yīng)物反應(yīng)物a的消失速率的消失速率反應(yīng)系統(tǒng)中只有反應(yīng)系統(tǒng)中只有a和和p，則總物質(zhì)量維持不變，存在，則總物質(zhì)量維持不變，存在動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程式appp()rf反應(yīng)物濃度，產(chǎn)物濃度0()()aatarkccc()aa prkc c000apaptccccc常數(shù)37平行反應(yīng)平行反應(yīng)l 同時(shí)獨(dú)立進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)同時(shí)獨(dú)立進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)p生成速率生成速率s生成速率生成速率l 反應(yīng)物反應(yīng)物a的消失速率的消失速率12kkpabs （主產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）111pabrk c c1122

23、12()aababrk c ck c c222sabrk c c不可逆反應(yīng)38串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)l 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步生成其他產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步生成其他產(chǎn)物的反應(yīng)鹵化、水解鹵化、水解反應(yīng)物反應(yīng)物a的消失速率的消失速率產(chǎn)物產(chǎn)物p的生成速率的生成速率產(chǎn)物產(chǎn)物s的生成速率的生成速率12paprk ck c1()aark c2sprk c2kps 1kap 12()()kkaps 主產(chǎn)物副產(chǎn)物39平行串聯(lián)反應(yīng)平行串聯(lián)反應(yīng)l a：平行反應(yīng)；：平行反應(yīng)；p：串聯(lián)反應(yīng)：串聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)物a的的消失消失速率：速率：反應(yīng)物反應(yīng)物b的的消失消失速率：速率：產(chǎn)物產(chǎn)物p的的生成生成速率：速率：產(chǎn)物產(chǎn)物s的的生成生成

24、速率：速率：12()()kkabpaps 主反應(yīng)副產(chǎn)物112212()aabaprk cck cc111()babrk cc112212pabaprk cck cc222saprk cc40復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)acbk1k2k3k4k5k6對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n1,n2,n3,n4,n5,n6反應(yīng)物反應(yīng)物a的消失速率：的消失速率：反應(yīng)物反應(yīng)物b的消失速率：的消失速率：反應(yīng)物反應(yīng)物c的消失速率：的消失速率：56121256()nnnnaabcark ck ck ck c32142314()nnnnbbbacrk ck ck ck c53644536()nnnncccbark ck ck ck c41更為

25、復(fù)雜的反應(yīng)更為復(fù)雜的反應(yīng)- -石油餾分催化裂化反應(yīng)石油餾分催化裂化反應(yīng)虛線表示反應(yīng)不重要復(fù)雜的平行串聯(lián)反應(yīng)復(fù)雜的平行串聯(lián)反應(yīng)復(fù)雜的平行串聯(lián)反應(yīng)復(fù)雜的平行串聯(lián)反應(yīng)42更為復(fù)雜的反應(yīng)更為復(fù)雜的反應(yīng)432.3 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)l 一些基本概念一些基本概念l 氣固相催化反應(yīng)物理化學(xué)過(guò)程氣固相催化反應(yīng)物理化學(xué)過(guò)程l 氣固相催化反應(yīng)的基本特征氣固相催化反應(yīng)的基本特征l 氣固相催化劑反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化劑反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)44催化劑形狀催化劑形狀45催化劑在流程中的位置催化劑在流程中的位置加氫裂化反應(yīng)裝置46工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑的要求 適宜的活性 高的選擇性長(zhǎng)壽命+保持

26、反應(yīng)床層的熱平衡選擇性高不但可以降低原料的單耗，而且可以簡(jiǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的后處理，節(jié)約生產(chǎn)費(fèi)用具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和良好的再生重復(fù)性催化劑的組成結(jié)構(gòu)操作條件472.3.1 氣固相催化反應(yīng)基本特征氣固相催化反應(yīng)基本特征l 不能改變化學(xué)平衡和平衡常數(shù)不能改變化學(xué)平衡和平衡常數(shù) l 催化劑的存在可改變化學(xué)反應(yīng)的速度催化劑的存在可改變化學(xué)反應(yīng)的速度 h2 + o2 c200h2o ccu 200/ h2olnagrtk 48l 催化劑對(duì)不同的反應(yīng)具有選擇性催化劑對(duì)不同的反應(yīng)具有選擇性對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)，催化劑不但對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)，催化劑不但能改變反應(yīng)速率能改變反應(yīng)速率，而且可以，而且可以改變改變不同產(chǎn)物的選擇性（定

27、向）作用不同產(chǎn)物的選擇性（定向）作用對(duì)于不同的反應(yīng)，催化劑的活性是不同的。對(duì)于不同的反應(yīng)，催化劑的活性是不同的。選擇性由催化劑的功能所決定，但也部分地決定于熱力學(xué)平衡。選擇性由催化劑的功能所決定，但也部分地決定于熱力學(xué)平衡。對(duì)熱力學(xué)上不太有利的反應(yīng)，更應(yīng)選擇性能優(yōu)良的催化劑對(duì)熱力學(xué)上不太有利的反應(yīng)，更應(yīng)選擇性能優(yōu)良的催化劑有時(shí)選擇性比活性更重要有時(shí)選擇性比活性更重要a a b ( b (產(chǎn)物產(chǎn)物) ) c c 原料比較昂貴時(shí)，往往更注重于提高選擇性原料比較昂貴時(shí)，往往更注重于提高選擇性c=c + o2 co2 + h2o ccoagcu-mn-o 思考：思考：熱力學(xué)上不可行的反應(yīng)，采用催化劑可

28、以進(jìn)行嗎？熱力學(xué)上不可行的反應(yīng)，采用催化劑可以進(jìn)行嗎？492.3.2 氣固催化反應(yīng)過(guò)程的主要步驟氣固催化反應(yīng)過(guò)程的主要步驟在多孔催化劑上氣-固催化反應(yīng)的步驟物理過(guò)程：物理過(guò)程： 反應(yīng)物和產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)反應(yīng)物和產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散散、外擴(kuò)散化學(xué)過(guò)程：化學(xué)過(guò)程： 反應(yīng)物的化學(xué)吸附表反應(yīng)物的化學(xué)吸附表面反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附面反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附質(zhì)量和熱量質(zhì)量和熱量傳遞過(guò)程傳遞過(guò)程化學(xué)鍵變化化學(xué)鍵變化和化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)影響反應(yīng)場(chǎng)所的溫度與濃度影響反應(yīng)場(chǎng)所的溫度與濃度50( )( )( )catalysta gb gc g 宏觀動(dòng)力學(xué)51多相催化中的物理過(guò)程多相催化中的物理過(guò)程l 外擴(kuò)散外擴(kuò)散 反應(yīng)物分子從氣流體

29、相通過(guò)附著于氣、固邊界層的靜止氣膜反應(yīng)物分子從氣流體相通過(guò)附著于氣、固邊界層的靜止氣膜達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面進(jìn)入氣流體相達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面進(jìn)入氣流體相的過(guò)程的過(guò)程l 影響因素影響因素 流體的線速度流體的線速度l 阻力阻力 外擴(kuò)散的阻力來(lái)自于流體相與催化劑表面的靜止層外擴(kuò)散的阻力來(lái)自于流體相與催化劑表面的靜止層52多相催化中的物理過(guò)程多相催化中的物理過(guò)程l 內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程l 影響因素

30、影響因素 催化劑顆粒大小和孔隙內(nèi)徑粗細(xì)催化劑顆粒大小和孔隙內(nèi)徑粗細(xì)l 阻力阻力 孔隙粗細(xì)，孔道長(zhǎng)短和彎曲度孔隙粗細(xì)，孔道長(zhǎng)短和彎曲度53物理過(guò)程如何對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響？物理過(guò)程如何對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響？l 內(nèi)、外擴(kuò)散會(huì)造成催化劑內(nèi)外表面的反應(yīng)物濃度梯度內(nèi)、外擴(kuò)散會(huì)造成催化劑內(nèi)外表面的反應(yīng)物濃度梯度和溫度梯度和溫度梯度l 內(nèi)、外擴(kuò)散會(huì)引起催化劑外表面和孔內(nèi)不同位置的催內(nèi)、外擴(kuò)散會(huì)引起催化劑外表面和孔內(nèi)不同位置的催化活性的差異化活性的差異l如何避免？如何避免？ 在催化劑制備和操作條件的選擇時(shí)應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)在催化劑制備和操作條件的選擇時(shí)應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)程的影響程的影響54多相催化的化學(xué)過(guò)程多相催化的化學(xué)過(guò)程

31、 l 過(guò)程包括：過(guò)程包括： 反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種；反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種； 活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物；活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物； 吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物。吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物。l 關(guān)鍵過(guò)程：關(guān)鍵過(guò)程： 活性中間物種的形成活性中間物種的形成 建立良好的催化循環(huán)建立良好的催化循環(huán)本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)55氣固相催化反應(yīng)本征與宏觀動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征與宏觀動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)562.3.3 化學(xué)化學(xué)吸附吸附的速率與平衡的速率與平衡l 本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)討論的范圍討論的范圍反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間

32、物種 -化學(xué)吸附化學(xué)吸附活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物 -化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物 -化學(xué)脫附化學(xué)脫附與物理吸附有什么區(qū)別？與物理吸附有什么區(qū)別？57化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別58化學(xué)吸附與物理吸附的化學(xué)吸附與物理吸附的主要區(qū)別主要區(qū)別物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附低溫下顯著低溫下顯著高溫下顯著高溫下顯著反應(yīng)熱、活化能小反應(yīng)熱、活化能小反應(yīng)熱、活化能大反應(yīng)熱、活化能大可單分子層、多分子層吸附可單分子層、多分子層吸附單分子層吸附單分子層吸附無(wú)選擇性無(wú)選擇性有選擇性有選擇性59化學(xué)吸附的種類(lèi)與模型

33、化學(xué)吸附的種類(lèi)與模型l 化學(xué)吸附的種類(lèi)化學(xué)吸附的種類(lèi)活化化學(xué)吸附活化化學(xué)吸附 活化化學(xué)吸附速率隨溫度的變化活化化學(xué)吸附速率隨溫度的變化服從服從arrhenius方程方程非活化化學(xué)吸附非活化化學(xué)吸附 活化能接近于零，吸附速率極快活化能接近于零，吸附速率極快通常的化學(xué)吸附通常的化學(xué)吸附最初是非活化最初是非活化的，吸附進(jìn)行的極快，而后速的，吸附進(jìn)行的極快，而后速率變慢，率變慢，轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨睫D(zhuǎn)變?yōu)榛罨絣 化學(xué)吸附模型化學(xué)吸附模型理想吸附模型理想吸附模型真實(shí)吸附模型真實(shí)吸附模型自學(xué)自學(xué)60理想吸附模型理想吸附模型-langmuir吸附模型吸附模型l 理想吸附模型假設(shè)理想吸附模型假設(shè)基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)

34、催化劑具有均勻的表面（理想表面）催化劑具有均勻的表面（理想表面）-催化劑表面各處的吸附能力一樣，能量均勻表面催化劑表面各處的吸附能力一樣，能量均勻表面吸附分子間沒(méi)有相互影響吸附分子間沒(méi)有相互影響單分子層吸附單分子層吸附吸附分子與脫附分子間達(dá)到平衡吸附分子與脫附分子間達(dá)到平衡具有相同的吸附機(jī)理，吸附絡(luò)合物相同具有相同的吸附機(jī)理，吸附絡(luò)合物相同l 氣體分子在催化劑上吸附速率與單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞到的催化氣體分子在催化劑上吸附速率與單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞到的催化劑自由表面上的氣體分子數(shù)目成正比。劑自由表面上的氣體分子數(shù)目成正比。l 氣體的吸附速率與氣體分壓成正比，同自由表面成正比。氣體的吸附速率與氣體分壓

35、成正比，同自由表面成正比。61langmuir吸附數(shù)學(xué)描述吸附數(shù)學(xué)描述l 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率adkkaaaa ddark(1)aaaark p(1)adaaadarrrk pk凈吸附速率凈吸附速率吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí)langmuir吸附等溫式吸附等溫式 吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù)表示固體表面的吸附能力的強(qiáng)弱表示固體表面的吸附能力的強(qiáng)弱0(1)1aaadadaaaaaaaadrrrkkkk pkk pk p已吸附分子覆蓋的表面占有的分率表面覆蓋率62l 的討論的討論ka為吸附平衡常數(shù)為吸附平衡常數(shù)ka表征吸附強(qiáng)弱的參數(shù)表征吸附強(qiáng)弱的參數(shù)ka越大？越大？ 表明吸附性越強(qiáng)表明吸附性越強(qiáng)

36、吸附組分的分壓越高，覆蓋率越大吸附組分的分壓越高，覆蓋率越大adkkaaaa 1aaaaak pk paadkkk63解離吸附數(shù)學(xué)描述解離吸附數(shù)學(xué)描述l 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率222()adkkhh 2(1)aaaark p2ddark22(1)adaaadarrrk pk凈吸附速率凈吸附速率吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí)22(1)01aadaaaadadaaaaak prrrkk pkkkk p64多組分吸附數(shù)學(xué)描述多組分吸附數(shù)學(xué)描述2adkkabab l a物質(zhì)物質(zhì) 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率l b物質(zhì)物質(zhì) 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率( )(1)aaaaaabrk p(

37、)dadaark( )( )(1)adaaaaaaabdaarrrk pk凈吸附速率凈吸附速率( )(1)ababbabrk p( )dbdbbrk( )( )(1)bdbababbabdbbrrrk pk凈吸附速率凈吸附速率652adkkabab l a物質(zhì)物質(zhì)l b物質(zhì)物質(zhì)l 吸附吸附平衡平衡時(shí)時(shí)( )( )(1)adaaaaaaabdaarrrk pk( )( )(1)bdbababbabdbbrrrk pk1aaaaabbk pk pk p00abrr1bbbaabbk pk pk paaadaabbdbkkkkkk66多組分吸附數(shù)學(xué)描述步驟多組分吸附數(shù)學(xué)描述步驟每種物質(zhì)描述吸附每種物

38、質(zhì)描述吸附/脫附速率脫附速率每種物質(zhì)的總吸附速率為每種物質(zhì)的總吸附速率為0達(dá)到吸附平衡達(dá)到吸附平衡求解各求解各 值值67多組分吸附數(shù)學(xué)描述多組分吸附數(shù)學(xué)描述l 若若多個(gè)組分可同時(shí)被同一表面活性點(diǎn)吸附則若若多個(gè)組分可同時(shí)被同一表面活性點(diǎn)吸附則11111111111iiiink ip ink ip iiinnik ip ik ip invinik ip i分子分子i的覆蓋率的覆蓋率自由表面自由表面68真實(shí)吸附模型真實(shí)吸附模型l 不滿足理想吸附條件的吸附不滿足理想吸附條件的吸附l tmknh和和freundlish為代表的不均勻表面吸附理論為代表的不均勻表面吸附理論l 基本理論基本理論固體表面是不均

39、勻的固體表面是不均勻的各吸附中心能量不等，有強(qiáng)有弱各吸附中心能量不等，有強(qiáng)有弱吸附時(shí)吸附分子首先占據(jù)強(qiáng)的吸附中心，放出的吸附熱大，隨后吸附時(shí)吸附分子首先占據(jù)強(qiáng)的吸附中心，放出的吸附熱大，隨后逐漸減小，放出的吸附熱也越來(lái)越小逐漸減小，放出的吸附熱也越來(lái)越小吸附吸附/解吸活化能隨覆蓋率的增加線性增加解吸活化能隨覆蓋率的增加線性增加/降低降低692.3.4 氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式假定反應(yīng)機(jī)理（步驟）假定反應(yīng)機(jī)理（步驟）判定反應(yīng)控制步驟判定反應(yīng)控制步驟寫(xiě)出反應(yīng)控制步驟的速率寫(xiě)出反應(yīng)控制步驟的速率列出非控制步驟的平衡式列出非控制步驟的平衡式推導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程的速率式（動(dòng)力學(xué)式）推導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程的速率式（動(dòng)力學(xué)式）動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式表達(dá)式推導(dǎo)推導(dǎo)步驟步驟70動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的類(lèi)型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的類(lèi)型l 理想表面吸附模型理想表面吸附模型符合符合langmuir吸附等溫式吸附等溫式代表人物：代表人物：hougen和和wstson雙曲線型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式雙曲線型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式l 真實(shí)吸附模型真實(shí)吸附模型符合真實(shí)吸附模型符合真實(shí)吸附模型代表人物：代表人物： tmknh和和fr