離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)奧賽初賽修PPT課件

1、13.1 離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式不等徑圓球的密堆積 負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙?？障兜男褪接校?(4) 正三角形空隙(配位數(shù)為3) (1) 正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8) (2) 正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3) 正四面體空隙(配位數(shù)為4)第1頁(yè)/共31頁(yè)2(1) 正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8) 小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi)時(shí)， r+/r- 比值為： 2r-2(r+r-)體對(duì)角線 =2r+2r- 立方體棱長(zhǎng) = 2r-2()32rrr0.732rr第2頁(yè)/共31頁(yè)30.732小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。

2、轉(zhuǎn)變構(gòu)型。0.732小球?qū)⒋笄驌伍_(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng) =1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。當(dāng) 介于0.732-1.00之間（不包括1.00）時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數(shù) : 空隙數(shù) =1 : 1第3頁(yè)/共31頁(yè)4(2) 正八面體空隙(配位數(shù)為6)當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系: 當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。4140222./)()( rrrrr第4頁(yè)/共31頁(yè)50.414撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá)撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá) 0.7320.732時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。

3、方體空隙。 0.414滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。 =0.4140.732（不包括（不包括0.7320.732）時(shí)，正離子配位數(shù)為）時(shí)，正離子配位數(shù)為6 6，填，填正八面體空隙。正八面體空隙。 第5頁(yè)/共31頁(yè)6(3) 正四面體空隙(配位數(shù)為4)225. 0/225. 126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara第6頁(yè)/共31頁(yè)70cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr(4) 正三角形空隙(配位數(shù)為3) 第7頁(yè)/共31頁(yè)8正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比值值 配位數(shù)配位數(shù)多面體空隙類型多面體空隙類型 =1

4、.00 12立方八面體立方八面體0.732 1 8正立方體正立方體0.414 0.732 6正八面體正八面體0.225 0.414 4正四面體正四面體0.155 0.225 3正三角形正三角形正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)、所占空隙類型的關(guān)系 第8頁(yè)/共31頁(yè)9 結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律 哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。 典型晶體的實(shí)際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時(shí)，可能會(huì)使實(shí)際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：MX間共價(jià)鍵的形成；MM鍵的形成；配位場(chǎng)效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。第9頁(yè)/共31頁(yè)10(1) 數(shù)量關(guān)系正離子

5、數(shù)負(fù)離子數(shù)負(fù)離子電價(jià)正離子電價(jià)負(fù)離子的配位數(shù)正離子的配位數(shù)=(2) 大小關(guān)系(3) 極化作用 極化作用增強(qiáng)，鍵型由離子型向共價(jià)型過(guò)渡，配位數(shù)降低（共價(jià)鍵具有飽和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。見(jiàn)半徑比規(guī)則第10頁(yè)/共31頁(yè)11型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式(1) NaCl型（0.4140.732）95pm0.524181pmrrPauling半徑比 1020.564181(有效半徑比) Cl- 作A1型密堆積，Na+ 填充在正八面體空隙中。 Cl- 與 Na+ 的配位數(shù)均為 6。 Shannon半徑比Goldschmidt半徑比980.541181第11頁(yè)/共3

6、1頁(yè)12屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)NaCl a = 562.8 pm 空間群為： 5443hOFmm分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶體都屬于NaCl型。 （兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。 第12頁(yè)/共31頁(yè)13(2) CsCl型（0.732 1.00）1690.9331811670.923181(有效半徑比)

7、 Cl- 作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+ 填入正方體空隙。配位比為8 8。Pauling半徑比 Shannon半徑比Goldschmidt半徑比1650.912181第13頁(yè)/共31頁(yè)14423hOPmmCl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等屬CsCl型屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CsCl 空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： a = 411.0 pm（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）第14頁(yè)/共31頁(yè)15 (3) 立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）740.402184rr600.326184若若S2- 作作A

8、1型堆積，型堆積，Zn2+ 填入四面體空隙中填入四面體空隙中(有較強(qiáng)的極化作用有較強(qiáng)的極化作用)。 配位配位比為比為4：4。(有效半徑比) Pauling半徑比 Shannon半徑比 頂點(diǎn)及面心為頂點(diǎn)及面心為S2-，四面體空隙位置為，四面體空隙位置為Zn2+。Goldschmidt半徑比830.477174第15頁(yè)/共31頁(yè)16a = 540.6 pm 243dTFmS2- 1 1111 1(0,0,0),( ,0),( ,0, ),(0, )2 2222 2Zn2+ 1 1 13 3 11 3 33 1 3( , ),( , ),( , ),( , )4 4 44 4 44 4 44 4 4

9、CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等屬立方ZnS型晶體 屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)ZnS空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： ( (兩種離子的坐標(biāo)可以互換。兩種離子的坐標(biāo)可以互換。) ) 第16頁(yè)/共31頁(yè) 白硅石(SiO2) 晶胞 離子半徑比小于0.414 時(shí), AB2離子晶體的配位數(shù)可降到4:2. 高電價(jià)低配位是高度極化的特征. 所以很少以離子型存在. 白硅石(SiO2)是一種代表, 離子半徑比0.29, 配位數(shù)比4:2.第17頁(yè)/共31頁(yè)18 若若S2- 作作A3型堆積，型堆積，Zn2+ 仍填入四面體空隙中。由仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中型堆積其中, 球數(shù)：球數(shù)：八面體空

10、隙數(shù)：四面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù) = 1:1:2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)。占據(jù)。 可抽出六方晶胞，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)可抽出六方晶胞，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)ZnS。第18頁(yè)/共31頁(yè)194636VCPmcS2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮

11、化物，一價(jià)銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 或第19頁(yè)/共31頁(yè)20 立方ZnSZnS和六方ZnSZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu). . 已投入使用的半導(dǎo)體除SiSi、GeGe單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-VIII-V族和II-VIII-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnSZnS型，且以立方ZnSZnS型為主. .例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe晶胞為其晶胞為其1/31/3第20頁(yè)/共31頁(yè)21(4) CaF2型（螢石型）（0.732 1.00） 990.728136rr1000.763131 F- 作簡(jiǎn)單立方堆積，作簡(jiǎn)

12、單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)50%），配位比為），配位比為8 4（F-的的配位數(shù)為配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8）。）。 Pauling半徑比 Shannon半徑比5423hOFmm屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CaF2 空間群為： Goldschmidt半徑比1060.800133第21頁(yè)/共31頁(yè)22分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),

13、 (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F-： (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 顯然，F(xiàn)- 占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據(jù) 8 個(gè)小立方體中的 4 個(gè)體心位置。 第22頁(yè)/共31頁(yè)23 SrF2,

14、 UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。 第23頁(yè)/共31頁(yè)24 (5) TiO2型（金紅石型） 680.486140 O2- 近似按立方A1 型堆積（也有人認(rèn)為是假A3型堆積），Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據(jù)率50%）, O2- 的配位數(shù)為3，Ti4+ 的配位數(shù)為 6。Pauling半徑比 TiO2為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為2個(gè)TiO2142144 2 2hDPm n m空間群為： Goldschmidt半徑比640.485132第24頁(yè)/共31頁(yè)25Ti4+： 1 1 1(0,0,0

15、),( , )2 2 2O2-： 111111( , ,0),(1,1,0),(, ),(, )222222u uuuuuuuu為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 第25頁(yè)/共31頁(yè)26 (6) NiAs型ABCACBCABCACBC1(0,0,0), (0,0, )22 1 11 2 3A( , ), B( , )3 3 43 3 4晶胞中:2個(gè)Ni(小球 c)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：2個(gè)As(大球A,B)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:AsAs作六方最密堆積，作六方最密堆積，NiNi處處在八面體空隙中，而在八面體

16、空隙中，而AsAs處處在由在由NiNi形成的形成的配位三方柱配位三方柱體中。體中。其堆積層結(jié)構(gòu)可表其堆積層結(jié)構(gòu)可表達(dá)為：達(dá)為：AcBcAcBc第26頁(yè)/共31頁(yè)272 1 1A(0,0,0), B( , )3 3 2若將A作為頂點(diǎn)，即每個(gè)原子移動(dòng)即2個(gè)As(大球A,B)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:則2個(gè)Ni(小球 c)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1 2 31 2 1( , ),( , )3 3 43 3 4此即為此即為A3型最密堆積中球的位置型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置此即為八面體空隙位置將每個(gè)原子移動(dòng) （1/3,2/3,3/4），即有： c（0,0,0） c（1/3,2/3,3/4） c（0,0,1/2）

17、c（1/3,2/3,1/4） A（2/3,1/3,1/4） A（0,0,0） B（1/3,2/3,3/4）B（2/3,1/3,1/2）111332abc第27頁(yè)/共31頁(yè)28 1c: Ni (0,0,0), (0,0, )22 1 11 2 3A,B: As ( , ), ( , )3 3 43 3 42 1 1A,B: As(0,0,0), ( , )3 3 21 2 31 2 1c: Ni ( , ), ( , )3 3 43 3 4BCACBCA120C120ABC此即為此即為A3型最密堆積中球的位置型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置此即為八面體空隙位置第28頁(yè)/共31頁(yè)晶體晶體構(gòu)

18、型構(gòu)型晶晶系系 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元配位配位比比 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)點(diǎn)群群 A B立立方方立方立方F F（4 4個(gè)）個(gè)）立立方方立方立方P P（1 1個(gè)）個(gè)）立方立方立立方方立方立方F F（4 4個(gè)）個(gè)）六方六方六六方方六方六方NaClCsClNaCl6:61 10 0 0 ,0 ,2 2111 10,0222 2,0210,2100,0021,212121hOCsCl8:84:4212121000hOZnSZnS1 10 0 0 ,0 ,2 2111 10,0222 2414143,414341,434141,434343hOZnS2ZnS4:42 1 10 0 0 ,3 3 2813132,8500vC6幾種幾種 AB 型及型及 AB2 型晶體構(gòu)型型晶體構(gòu)型 第29頁(yè)/共31頁(yè)