專題十一：金屬有機化合物

1、專題十一：金屬有機化合物一、EAN規(guī)則稀有氣體電子規(guī)則化合價較低的配合物（如多數金屬有機化合物），中心電子數+配體提供的電子數=同周期稀有氣體的電子數。當研究的金屬為過渡金屬（非鑭系、錒系）時，可理解為18電子規(guī)則：中心價層電子數+配體提供的電子數=18 常見配體提供的電子數：COR3PR3As：2自由基(CH3 Cl Br H)：1NO:3(少數情況為1)烯烴：視參加共軛的電子數目與實際配位的形式決定炔烴：2*2金屬-金屬鍵：一條一個二、金屬羰基化合物1、單中心金屬羰基化合物畫出下列金屬單中心的羰基化合物NiFeCrNi：18-10=88/2=4無色液體Fe:18-8=1010/2=5稻草黃

2、色液體Cr:18-6=1212/2=6白色固體2、多中心金屬羰基化合物畫出下列化合物的結構：Fe2(CO)9Fe3(CO)12Mn2(CO)10Co2(CO)8Co4(CO)12Os2(CO)9Ru3(CO)12Fe5(CO)15CFe2(CO)9:需要電子：2*18=36中心電子：2*8=16配體電子：2*9=18金屬鍵電子：36-16-18=2金屬鍵數：2/2=1黃色固體Fe3(CO)12 : (18*3-8*3-12*2)/2=3黑色固體Mn2(CO)10: (18*2-7*2-2*10)/2=1黃色固體Co2(CO)8: (18*2-9*2-8*2)/2=1橙色固體Co4(CO)12:

3、 (18*4-9*4-12*2)/2=6黑色固體Os2(CO)9:(18*2-8*2-9*2)/2=1黃色固體Ru3(CO)12:(18*3-8*3-12*2)/2=3橙色固體Fe5(CO)15C:(5*18-5*8-15*2-4)/2=83、金屬羰基化合物的制備a) 直接化合法：5COFeFe(CO)5(l)+200 oC20M P a Ni4CONi(CO)4(l)+30 oC200 oCb) 還原羰基化法c)熱/光分解法2CoCO3+2H2+8COCo2(CO)8+2CO2+2H2OCrCl3+Al+6COCr(CO)6+AlCl3OsO4+9COOs(CO)5+4CO23Os(CO)5

4、Os3(CO)12+3CO2Co2(CO)8Co4(CO)12+4CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+COh三、含CN-,NO,N2配體的配合物1、CN-配合物與CO為等電子體橋聯(lián)時C,N分別連接一個原子/離子2、雙氮配合物與CO為等電子體，橋聯(lián)方式與CN-相同可以活化氮氣分子，潛在的人工固氮的催化劑3、亞硝酰配合物a) 亞硝酰配合物的合成a) 以NO氣體為起始物質b) 從亞硝酸鹽出發(fā)棕色環(huán)反應，檢驗硝酸根/亞硝酸根Cr(CO)6+4NOCr(NO)4+6COh2Fe2+NO2-+4H+Fe(NO)2+Fe3+2H2Ob) 配位方式三電子：一般認為M+NOM-+NO+NO+再將兩個電子配給M

5、-,為直線型單電子：類似自由基，折線形四、烯烴和炔烴配合物1、蔡斯鹽：第一個烯烴配合物KPtCl3(C2H4)2、二烯和多烯配合物五、夾心配合物1、二茂鐵：最早的夾心化合物a)制備發(fā)現(xiàn)二茂鐵的反應：現(xiàn)在制備用反應：4CpMgBr+2FeCl32FeCp2+2MgCl2+MgBr22C5H6+FeFeCp2+H22C5H6+2Na2NaCp+H22NaCp+FeCl2FeCp2+2NaClb)二茂鐵的性質與用途：穩(wěn)定的橙黃色固體，易升華環(huán)戊二烯負離子具有芳香性，能發(fā)生與苯環(huán)類似的反應，如Friedel-Crafts?；磻?。用于火箭燃料催化劑、汽油抗爆劑。c)二茂鐵的結構全重疊(D5d)全交錯(D5h)2、二苯鉻寫出下列反應的方程式a) 氯化鉻、苯、三氯化鋁、鋁反應生成Cr(C6H6)2+b) 產物經保險粉在堿性條件下還原得到二苯鉻c) 二苯鉻在水中被空氣氧化生成Cr(C6H6)2+3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H63Cr(C6H6)2AlCl42Cr(C6H6)2+S2O42-+4OH-2Cr(C6H6)2+2SO32-+2H2O2Cr(C6H6)2+O2+2H2O2C