第立體化學基礎新PPT課件

1、一、一、 手性手性 第一節(jié)第一節(jié) 手性分子和對映體手性分子和對映體這種互為實物與鏡像（對映）關系，又這種互為實物與鏡像（對映）關系，又不能重合的現(xiàn)象稱為手性（不能重合的現(xiàn)象稱為手性（chirality）.第1頁/共45頁CCH3CH3HCCH3CH3HHH丙烷丙烷 ：mirror二二 手性分子和對映體手性分子和對映體第2頁/共45頁CCH2CH3ClCH3HCCH2CH3ClCH3H 2-氯丁烷氯丁烷 ：第3頁/共45頁這種互為實物與鏡像（對映）關系，又不這種互為實物與鏡像（對映）關系，又不能重合的異構現(xiàn)象稱為對映異構現(xiàn)象。能重合的異構現(xiàn)象稱為對映異構現(xiàn)象。 互為對映關系的分子稱為對映異構體，

2、簡互為對映關系的分子稱為對映異構體，簡稱對映體（稱對映體（enantiomer）。 第4頁/共45頁手性分子也就是與其鏡像不能重合的手性分子也就是與其鏡像不能重合的分子。分子。手性分子是產生對映體的根本原因。手性分子是產生對映體的根本原因。 第5頁/共45頁 C H 3 C H 3 H H C O O H C O O H O H H O 乳酸分子（乳酸分子（CH3CHOHCOOH）：）： 第6頁/共45頁連有四個不同原子或基團的碳原子稱為連有四個不同原子或基團的碳原子稱為手性碳原子手性碳原子（chiral carbon atomchiral carbon atom）或）或手性中心（手性中心（c

3、hiral centerchiral center），）， “* *C C” 。 含一個手性碳原子的化合物，必然有含一個手性碳原子的化合物，必然有一對對映體（互為對映關系）一對對映體（互為對映關系），即有，即有兩種不同的構型。兩種不同的構型。 第7頁/共45頁三 對稱面和非手性分子分子的手性與分子中是否存在對稱因分子的手性與分子中是否存在對稱因素有關。素有關。無對稱因素的分子一定為手無對稱因素的分子一定為手性分子；反之，為非手性分子。性分子；反之，為非手性分子。 第8頁/共45頁將分子分成兩個完全相同，互為實物和將分子分成兩個完全相同，互為實物和鏡像的兩個部分的平面（鏡像的兩個部分的平面（sy

4、mmetrical plane），），凡存在有對稱面的分子，其凡存在有對稱面的分子，其實物和鏡像完全重合，沒有對映異構體。實物和鏡像完全重合，沒有對映異構體。 CCCH3ClHHCCl ClCH3H 1，1-二氯乙烷 Z-1-氯丙烯 第9頁/共45頁凡具有對稱面的分子，沒有手性，為凡具有對稱面的分子，沒有手性，為非手性分子，沒有對映異構體；凡不非手性分子，沒有對映異構體；凡不具有上述對稱因素的分子為手性分子。具有上述對稱因素的分子為手性分子。 第10頁/共45頁Fischer投影式是在紙平面上將三維投影式是在紙平面上將三維立體結構改變成二維結構的一種方立體結構改變成二維結構的一種方法。法。第二

5、節(jié)第二節(jié) 費歇爾投影式費歇爾投影式第11頁/共45頁FischerFischer投影法的規(guī)定：將手性碳原投影法的規(guī)定：將手性碳原子放在紙平面上，主碳鏈直立，命名時子放在紙平面上，主碳鏈直立，命名時編號最小的碳原子位于頂端。連在手編號最小的碳原子位于頂端。連在手性碳左邊和右邊的原子和基團朝向紙平性碳左邊和右邊的原子和基團朝向紙平面前方（橫前）面前方（橫前） ，連在手性碳上方和，連在手性碳上方和下方的原子和基團朝向紙平面后方（豎下方的原子和基團朝向紙平面后方（豎后）后） 。將模型按上述規(guī)定放好后，將。將模型按上述規(guī)定放好后，將其投影在紙平面上，得其標準的其投影在紙平面上，得其標準的FischerF

6、ischer投影式。手性碳原子在紙平面投影式。手性碳原子在紙平面上，常省略，用上，常省略，用“十十”字交叉點表示。字交叉點表示。 第12頁/共45頁 COOHHCCH3OH COOHOHCH3H或第13頁/共45頁注意：注意：Fischer投影式是用一個平面的投影式是用一個平面的式子來描述分子的空間三維結構，不式子來描述分子的空間三維結構，不能把手性碳所連的原子或基團看成在能把手性碳所連的原子或基團看成在一個平面上；橫鍵基團表示其伸向紙一個平面上；橫鍵基團表示其伸向紙平面前方，豎鍵基團表示其伸向紙平平面前方，豎鍵基團表示其伸向紙平面后方（橫前豎后）。面后方（橫前豎后）。 HHOCOOHCH3C

7、OOHCH3OHH乳酸對映體的乳酸對映體的Fischer投影式投影式 第14頁/共45頁一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只在一個平面上振動的光，稱作平面只在一個平面上振動的光，稱作平面偏振光，簡稱偏振光。由振動方向和偏振光，簡稱偏振光。由振動方向和傳播方向構成的平面稱為偏振光的振傳播方向構成的平面稱為偏振光的振動平面，與偏振光振動平面垂直的平動平面，與偏振光振動平面垂直的平面稱為偏振面。面稱為偏振面。第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性第15頁/共45頁第16頁/共45頁能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉的性能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉的性質，稱為旋光性。具有這種性質的物質，稱為旋光性。具有這種性質的物

8、質，稱為旋光性物質或光學活性物質。質，稱為旋光性物質或光學活性物質。反之，稱為非旋光性物質或非光學活反之，稱為非旋光性物質或非光學活性物質。性物質。 第17頁/共45頁二二 旋光度與比旋光度旋光度與比旋光度 光源光源 起偏鏡起偏鏡 盛液管盛液管 檢偏鏡檢偏鏡旋光儀旋光儀第18頁/共45頁使偏振光振動面順時針方向旋轉的稱為右使偏振光振動面順時針方向旋轉的稱為右旋，用旋，用“+ 或或d-”表示；逆時針方向旋轉稱表示；逆時針方向旋轉稱為左旋，用為左旋，用“- 或或l-”表示。表示。 旋光度旋光度: :偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋轉的角度轉的角度. .第19頁/共4

9、5頁 一一 D/L標記法（相對構型標記法）標記法（相對構型標記法） Fischer提出以甘油醛作為標準化合物，人提出以甘油醛作為標準化合物，人為規(guī)定：（為規(guī)定：（+）甘油醛的構型為甘油醛的構型為D-型；（型；（-）-甘油醛的構型為甘油醛的構型為L-型。型。 CHOCHOHHOHHOCH2OHCH2OH D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 即碳鏈直立，手性碳原子上的羥基即碳鏈直立，手性碳原子上的羥基在右邊為在右邊為D D型；在左邊為型；在左邊為L L型。型。 第六節(jié)第六節(jié) 對映異構體的構型標記對映異構體的構型標記法法第20頁/共45頁其他含一個手性碳的化合物確定構型其他含一個手性

10、碳的化合物確定構型時，與甘油醛作比較。時，與甘油醛作比較。若手性碳原子若手性碳原子上的取代基在碳鏈右邊時，稱為上的取代基在碳鏈右邊時，稱為D型，型，反之，則為反之，則為L型。型。 COOHCOOHCH3CH3HHH2NNH2L-丙氨酸丙氨酸 D-丙氨酸丙氨酸 第21頁/共45頁COOHCOOHCH3CH3HHOHHO L-（+）乳酸）乳酸 D-（-）乳酸）乳酸 在一對對映體中，一個為在一對對映體中，一個為D D構型，另一構型，另一個必為個必為L L構型。構型。 第22頁/共45頁 二二 R/SR/S標記法（絕對構型標記法）標記法（絕對構型標記法） R/S R/S標記法規(guī)則：標記法規(guī)則： 1.

11、1. 將連于手性碳原子上的四個原子或將連于手性碳原子上的四個原子或基團按基團按 “次序規(guī)則次序規(guī)則”由大到小排列成序。由大到小排列成序。2. 2. 將最低序次的原子或基團（末優(yōu)基團）將最低序次的原子或基團（末優(yōu)基團）遠離觀察者，然后觀察另外三個朝向自遠離觀察者，然后觀察另外三個朝向自己的原子或基團由大到小的序次，若為己的原子或基團由大到小的序次，若為順時針方向，記為順時針方向，記為R R構型；若為反時針方構型；若為反時針方向則記為向則記為S S構型。一對對映體中，一個為構型。一對對映體中，一個為R R構型，另一個一定為構型，另一個一定為S S構型。構型。 第23頁/共45頁 Br Cl CH3

12、 H OH CHO CH2OH H S-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 R-甘油醛甘油醛 CClHCH3BrCCH2OHHCHOOH第24頁/共45頁可直接從可直接從FischerFischer投影式來確定其投影式來確定其R R、S S構型。構型。 在在FischerFischer投影式中，若投影式中，若優(yōu)先次序最優(yōu)先次序最低的原子或基團位于豎鍵低的原子或基團位于豎鍵（遠離觀察（遠離觀察者），其余三個原子或基團的優(yōu)先次序者），其余三個原子或基團的優(yōu)先次序由高到低在紙平面上以由高到低在紙平面上以順時針排列為順時針排列為R-R-型，反時針排列為型，反時針排列為S-S-型型。 若若優(yōu)先次序最低的原子或基

13、團位于優(yōu)先次序最低的原子或基團位于橫鍵橫鍵（即面對觀察者），其余原子或基（即面對觀察者），其余原子或基團序次由高到低在紙平面上以團序次由高到低在紙平面上以順時針排順時針排列為列為S-S-型，反時針排列的為型，反時針排列的為R-R-型型。 第25頁/共45頁HOHCH3COOH OH COOH CH3 H H 位于橫鍵位于橫鍵 R-乳酸乳酸 C2H5ClBrCH3 Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于豎鍵位于豎鍵 S-2-氯氯-2-溴溴 丁烷丁烷第26頁/共45頁判斷化合物的幾種判斷化合物的幾種Fischer投影式是否為同一投影式是否為同一物質，可遵循下列規(guī)則：投影式在紙平面物質，可遵循下

14、列規(guī)則：投影式在紙平面上旋轉上旋轉n次次90，當，當n為偶整數(shù)時，構型不變；為偶整數(shù)時，構型不變；當當n為奇整數(shù)時，為原物的對映體。為奇整數(shù)時，為原物的對映體。 CH3CH3ClHCHOCHOHCl 旋轉180 CHOHClCH3CHOHClCH3旋轉90 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 R-2-氯丙醛 第27頁/共45頁 手性碳原子上取代基的位置互換偶數(shù)次，手性碳原子上取代基的位置互換偶數(shù)次，構型不變。若互換奇數(shù)次，則構型改變成為構型不變。若互換奇數(shù)次，則構型改變成為它的對映體。它的對映體。 COOHCOOHOHOHCH3CH3HH交換兩次 R-乳酸 R-乳酸 COOHCOO

15、HOHOHCH3CH3HH R-乳酸 S-乳酸 交換一次 第28頁/共45頁含有兩個或兩個以上手性碳原子的化合物構含有兩個或兩個以上手性碳原子的化合物構型的標記同樣遵循上述原則，既要標記手性型的標記同樣遵循上述原則，既要標記手性碳原子的構型，又要注明碳原子的位次。碳原子的構型，又要注明碳原子的位次。 OHC3 : OH COOH CHCOOH HOH: OH COOH CHCOOH HC2HHHOCOOHOHCOOH 2R,3R-（+）酒石酸）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注注:D/L、R/S與手性分子的旋光方向與手性分子的旋光方向d（+）或）或l（-）之間沒有聯(lián)系。）之

16、間沒有聯(lián)系。 第29頁/共45頁練習題：命名化合物練習題：命名化合物 C CH3CHHBrHCH3第30頁/共45頁第四節(jié)第四節(jié) 外消旋體外消旋體含有等量對映體的混合物，稱為外消旋含有等量對映體的混合物，稱為外消旋體（體（racemate），用），用dl或或() 表示。外表示。外消旋體無旋光性。消旋體無旋光性。 一對對映體除旋光方向相反外，其他的物一對對映體除旋光方向相反外，其他的物理性質和化學性質（在非手性條件下）都理性質和化學性質（在非手性條件下）都相同，而外消旋體的物理性質與兩個對映相同，而外消旋體的物理性質與兩個對映體則不同。體則不同。 第31頁/共45頁第五節(jié)第五節(jié) 非對映體和內消旋

17、化合物非對映體和內消旋化合物一一 非對映體非對映體含含2個不同手性碳原子個不同手性碳原子(2個手性碳上所連個手性碳上所連基團不完全相同基團不完全相同)的化合物的對映異構的化合物的對映異構 第32頁/共45頁OHCOOHHCOOHHClCOOHHCOOHHClHOOHCOOHHCOOHHClCOOHHCOOHHClHO (1) (2) (3) (4) 2S,3S-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3R-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2S,3R-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3S-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 第33頁/共45頁這種不存在物像關系的立體異構體稱這種不

18、存在物像關系的立體異構體稱為非對映異構體（為非對映異構體（diastereoisomer）。）。 含含n個不同手性碳原子的化合物的旋光異構個不同手性碳原子的化合物的旋光異構體最多可為體最多可為2n個。個。 要判斷幾種不同的要判斷幾種不同的Fischer投影式是否為投影式是否為同一物質，只要逐個判斷各式中相對應的同一物質，只要逐個判斷各式中相對應的手性碳原子的構型，若完全相同，則為同手性碳原子的構型，若完全相同，則為同一化合物；完全相反，則為對映體；不完一化合物；完全相反，則為對映體；不完全相同，則為非對映體。全相同，則為非對映體。 第34頁/共45頁二二 內消旋化合物內消旋化合物 含含2個相同

19、手性碳原子（兩個手性碳原子個相同手性碳原子（兩個手性碳原子上所連基團完全相同上所連基團完全相同)的化合物的對映異構的化合物的對映異構 第35頁/共45頁(1) (2) (3) (4) 2R，3R-酒石酸酒石酸 2S，3S-酒石酸酒石酸 2R，3S-酒石酸酒石酸 2S，3R-酒石酸酒石酸 OHCOOHHCOOHHOHCOOHHCOOHHHOHOOHCOOHHCOOHHOHCOOHHCOOHHHOHO第36頁/共45頁OHCOOHHCOOHHOHCOOHHCOOHHHOHO 旋轉180度 把分子中含有多個手性碳原子，而分子內部把分子中含有多個手性碳原子，而分子內部有一個對稱面，將偏振光的影響相互抵

20、消而有一個對稱面，將偏振光的影響相互抵消而無光學活性的化合物稱為內消旋體無光學活性的化合物稱為內消旋體（mesomer）。）。內消旋體是含有手性碳原內消旋體是含有手性碳原子的非手性分子。內消旋體無旋光性。子的非手性分子。內消旋體無旋光性。 含一個手性碳原子的分子一定是手性分子，含一個手性碳原子的分子一定是手性分子，含多個手性碳原子的分子不一定是手性分子。含多個手性碳原子的分子不一定是手性分子。 第37頁/共45頁將外消旋體進行分離，得到一個左旋體和一將外消旋體進行分離，得到一個左旋體和一個右旋體的過程稱為外消旋體的拆分（析個右旋體的過程稱為外消旋體的拆分（析解）。解）。 外消旋體和內消旋體的比

21、較外消旋體和內消旋體的比較 相同處相同處不同處不同處外消外消旋體旋體無旋光性無旋光性等量對映體的混合物，等量對映體的混合物，可以拆分為左旋體和右可以拆分為左旋體和右旋體。旋體。內消內消旋體旋體無旋光性無旋光性單一化合物，不可拆分單一化合物，不可拆分。第38頁/共45頁三三 脂環(huán)化合物的對映異構脂環(huán)化合物的對映異構 脂環(huán)化合物只要在環(huán)上有兩個碳各有一個脂環(huán)化合物只要在環(huán)上有兩個碳各有一個取代基，就有順反異構，若環(huán)上有取代基，就有順反異構，若環(huán)上有*C，還，還可能有對映異構現(xiàn)象?？赡苡袑τ钞悩嫭F(xiàn)象。 在應用上，凡屬構像異構體都無法分離，在應用上，凡屬構像異構體都無法分離，且在建立的平衡中相互迅速轉化，故認為且在建立的平衡中相互迅速轉化，故認為構像對物質光學活性的宏觀表征無影響，構像對物質光學活性的宏觀表征無影響，所以所以可將一切構像環(huán)簡化為相應的平面環(huán)可將一切構像環(huán)簡化為相應的平面環(huán)來處理對映異構現(xiàn)象來處理對映異構現(xiàn)象。 第39頁/共45頁順式（內消旋體）順式（內消旋體） 反式反式 （ 對映體）對映體）