粗中雜質(zhì)的性質(zhì)PPT課件

1、任務(wù)一：粗TiCl4中雜質(zhì)的認(rèn)識任務(wù)二：粗TiCl4的精制原理 單元一：除不溶固體雜質(zhì) 單元二：除高沸點雜質(zhì) 單元三：除低沸點雜質(zhì) 單元四：除沸點相近雜質(zhì)（除釩）任務(wù)三：粗TiCl4的精制過程 單元一：精制工藝 單元二：精制設(shè)備第1頁/共44頁 粗四氯化鈦是一種紅棕色渾濁液，含有許多雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜。這些雜質(zhì)對于用作制取海綿鈦的TiCl4原料而言，幾乎都是程度不同的有害雜質(zhì)，特別是含氧、氮、碳、鐵、硅等雜質(zhì)元素。例如:(1)VOCl3、TiOCl3和Si2OCl6等含有氧元素的雜質(zhì)，它們被還原后，氧即被鈦吸收，相應(yīng)地增加了海綿鈦的硬度。(2) 一些雜質(zhì)使TiO2著色，對于制取顏料鈦白是不利的

2、。2第2頁/共44頁純四氯化鈦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量/%廠 家TiCl4SiCl4VOCl3FeCl3顏 色大阪鈦公司99.90.0090.00030.006無色透明曹達(dá)公司99.90.0010.0010.00130mgK2Cr2O7/L東邦公司99.90.0030.0030.003我國某廠99.90.010.00030.0015mgK2Cr2O7/L3第3頁/共44頁5.1 粗粗TiCl4中雜質(zhì)的性質(zhì)中雜質(zhì)的性質(zhì)按雜質(zhì)的相態(tài)和在TiCl4中的溶解特性，可分為四類：1. 溶解的氣體雜質(zhì) O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、CO22. 溶解的液體雜質(zhì)CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SO

3、Cl23. 溶解的固體雜質(zhì)AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5 4. 不溶解的懸浮固體雜質(zhì)TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl34第4頁/共44頁第1類可溶性氣體雜質(zhì)，在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而降低，試驗證明當(dāng)溫度136時，降至0.03%wt.第2類和3類可溶性雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增加。如： 50 100 135 AlCl3 0.001% 0.0032% 0.028% FeCl3 0.13% 1.2% 4.8% NbCl5 3% 14% -VOCl3和SiCl4與TiCl4完全互溶。AlCl

4、3的存在，使FeCl3在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增加，如：70，4倍；90，6.7倍；120127，1718倍。這說明TiCl4中能與一些MeCln形成多元復(fù)雜體系。5第5頁/共44頁 第4類不溶懸浮固體雜質(zhì)可用固液分離方法除去，工業(yè)中因TiCl4中漿黏度大過濾困難，常采用沉降方法分離； 第1類氣體雜質(zhì)，在處理過程中隨溫度的升高而除去； 第2和第3類雜質(zhì)溶解在TiCl4中，屬于難分離雜質(zhì)，這類雜質(zhì)可依據(jù)其沸點的不同除去。如： TiCl4 SiCl4 VOCl3 Fe2Cl6 AlCl3沸點/ 136 56.5 126.8 31.8 180.2 控制溫度在136以下降低沸點雜質(zhì)除后，剩

5、余的VOCl3 和AlCl3再用化學(xué)方法除去。6第6頁/共44頁對于溶解在TiCl4中的雜質(zhì)，按與TiCl4沸點的差別，又可分為三類：（1）低沸點雜質(zhì)：如SiCl4和其它氣體雜質(zhì)。（2）高沸點雜質(zhì)：如FeCl3、AlCl3等。（3）和TiCl4沸點相近的雜質(zhì)：如VOCl3、S2Cl2和CCl3COCl等。TiCl4和其他可溶雜質(zhì)的沸點7第7頁/共44頁5.2 粗粗TiCl4的精制原理的精制原理除不溶固體雜質(zhì)除不溶固體雜質(zhì)不溶懸浮固體雜質(zhì)（TiO2、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分離方法除去，工業(yè)中因TiCl4中漿黏度大過濾困難，常采

6、用沉降方法分離。8第8頁/共44頁除高沸點雜質(zhì)除高沸點雜質(zhì)FeCl3等高沸點固體雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度都很小，單靠機(jī)械過濾難以完全除去，需采用蒸餾方法精制。 蒸餾作業(yè)是在蒸餾塔中進(jìn)行的?？刂普麴s塔底溫度略高于TiCl4的沸點(約140-145)，使易揮發(fā)組分TiCl4部分氣化。難揮發(fā)組分FeCl3等因揮發(fā)性小而殘留于塔底?？刂扑敎囟仍赥iCl4沸點(137左右)，由于塔內(nèi)存在一個小的溫度梯度，TiCl4的蒸氣在塔內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)。向上的蒸氣和下落的液滴間接觸，進(jìn)行了傳熱傳質(zhì)過程，增加了分離效果。在這個過程中，沿塔上升的TiCl4蒸氣中的FeCl3等高沸點雜質(zhì)逐漸降低，純TiCl4蒸氣自塔頂逸

7、出，經(jīng)冷凝器冷凝成餾出液，而釜?dú)堃褐蠪eCl3等高沸點雜質(zhì)不斷富集，定期排出使之分離。9第9頁/共44頁除低沸點雜質(zhì)除低沸點雜質(zhì)低沸點雜質(zhì)包括溶解的氣體和大多數(shù)液體雜質(zhì)。其中氣體雜質(zhì)在加熱蒸發(fā)時易于從塔頂逸出，分離容易。但SiCl4等液體雜質(zhì)大多數(shù)和TiCl4互為共溶，分離系數(shù)不大，分離比較困難。TiCl4-SiCl4采用多次反復(fù)的部分汽化和部分冷凝的精餾操作，使混合液分離為純組分。工業(yè)上實現(xiàn)這一操作的設(shè)備是精餾塔。我國TiCl4精餾工藝常選用浮閥塔。10第10頁/共44頁精餾塔分兩段，下部為提餾段，用以將粗TiCl4中低沸點雜質(zhì)提出。上部為精餾段，使上升蒸氣中的SiCl4等增濃。塔底控制在略

8、高于TiCl4的沸點溫度(140左右)，塔頂控制在略高于SiCl4的沸點溫度(5770)，使全塔溫呈一溫度梯度從塔底至塔頂漸降。 精餾操作時，塔底含有SiCl4等雜質(zhì)的TiCl4蒸氣向塔頂上升，穿過一層層塔板，并和塔頂?shù)幕亓饕汉退邢蛳铝鲃拥牧弦合嘤佑|。在每塊塔板上，在氣液兩相間的逆流作用下進(jìn)行了物質(zhì)交換。在塔底的蒸氣上升時，由于溫度遞降，揮發(fā)性小的TiCl4逐漸被冷凝，因而越向上，塔板上的蒸氣中易揮發(fā)的SiCl4的濃度越大；相反，塔頂向下流的液相，由于溫度遞增，揮發(fā)性差的TiCl4濃度越大。11第11頁/共44頁控制塔底溫度140-145TiCl4氣化控制塔底溫度57-70 TiCl4液化

9、高沸點物質(zhì)向下溢流SiCl4從塔頂逸出，TiCl4液化及高沸點物質(zhì)由下口流出12第12頁/共44頁除沸點相近雜質(zhì)（除釩）除沸點相近雜質(zhì)（除釩）1.1.物理除釩物理除釩 （1）高效精餾塔除釩 日本曾依據(jù)TiCl4-VCl4系兩沸點差為14的原理，采用高效精餾塔除釩，該法的優(yōu)點是無須采用化學(xué)試劑，精制過程是連續(xù)生產(chǎn)，易實現(xiàn)自動化，分離出的VOCl3和VCl4可以直接使用。缺點是能量消耗大，設(shè)備投資大，還需要解決大功率釜的結(jié)構(gòu)，故尚未在工業(yè)上應(yīng)用。 （2）冷凍結(jié)晶法除釩 TiCl4-VOCl3系兩組分凝固點差異較大，約相差54，因此也可采用冷凍結(jié)晶法除VOCl3，但冷凍消耗的能量很大，故也未獲得工業(yè)

10、應(yīng)用。13第13頁/共44頁2.2.化學(xué)法除釩化學(xué)法除釩 化學(xué)除釩的實質(zhì)：（）選擇性還原或選擇性沉淀 在粗TiCl4中加入一 種化學(xué)試劑，使VOCl3(或VCl4)雜質(zhì)生成難溶的釩化合物和TiCl4相互分離。（）選擇性吸附選擇吸附劑，選擇性吸附VOCl3(或VCl4)，使釩雜質(zhì)和TiCl4相互分離。14第14頁/共44頁 (1) (1) 銅除釩法銅除釩法 原理原理以銅作還原劑，將VOCl3選擇性還原為VOCl2，生成的VOCl2是沸點較高又不溶于TiCl4的固體物質(zhì)，它粘附在金屬銅上，從而與TiCl4分離。VOCl3 + Cu VOCl2 + 1/2Cu2Cl2 AlCl3對除釩效果影響對除釩

11、效果影響當(dāng) AlCl3在TiCl4中的濃度大于0.01時，則會使銅表面鈍化，阻礙除釩反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)粗TiCl4中的AlCl3濃度較高時，一般要在除釩之前進(jìn)行除鋁。15第15頁/共44頁除鋁的方法除鋁的方法一般是將用水增濕的食鹽或活性炭加入TiCl4中進(jìn)行處理，AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀：AlCl3+H2O=AlOCl +2HCl 加入的水也可以使TiCl4發(fā)生部分水解生成TiOCl2： TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl 有 AlCl3存在時，可將TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為TiCl4： TiOCl2+AlCl3=AlOCl +TiCl4由此可見，在進(jìn)行脫鋁時加入水量要適當(dāng)，

12、并應(yīng)有足夠的在進(jìn)行脫鋁時加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時間，以減少反應(yīng)時間，以減少TiOCl2的生成量。的生成量。 前蘇聯(lián)海綿廠曾采用銅粉除釩法精制TiCl416第16頁/共44頁 銅粉除釩法的缺點銅粉除釩法的缺點）間歇操作）銅粉耗量大）從TiCl4中回收失效的銅粉困難）勞動條件差。在60年代對銅除釩法進(jìn)行了改進(jìn)研究，研究成功了銅屑(或銅絲)氣相除釩法。即將銅絲卷成銅絲球裝入除釩塔中，氣相TiCl4(136140)連續(xù)通過除釩塔與銅絲球接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。當(dāng)銅表面失效后，從塔中取出銅絲球，用水洗方法將銅表面凈化，經(jīng)干燥后返回塔中重新使用。17第17頁/共44頁 銅屑銅屑(或銅絲或

13、銅絲)氣相除釩法的評價氣相除釩法的評價）因TiCl4中可與銅反應(yīng)的AlCl3和自由氯等雜質(zhì)已在除釩前除去，所以可減少銅耗量，凈化一噸TiCl4一般消耗銅絲24kg。 ）銅對四氯化鈦產(chǎn)品不會產(chǎn)生污染，除釩同時還可除去有機(jī)物等雜質(zhì)。）失效銅絲的再生洗滌的操作麻煩，勞動強(qiáng)度大，勞動條件差，并產(chǎn)生含銅廢水污染，也不便于從中回收釩，除釩成本高。 所以，銅絲除釩法僅適合于處理含釩量低的原料和小規(guī)模生產(chǎn)海綿鈦廠使用。 18第18頁/共44頁（2 2）鋁粉除釩法鋁粉除釩法 原理原理 鋁粉除釩的實質(zhì)是TiCl3除釩。在有AlCl3為催化劑的條件下，細(xì)鋁粉可還原TiCl4為TiCl3，采用這種方法制備TiCl3-

14、AlCl3-TiCl4除釩漿液，把這種漿液加入到被凈化的TiCl4中，TiCl3與溶于TiCl4中的VOCl3反應(yīng)生成VOCl2沉淀： AlCl3催化 3TiCl4+Al(粉末)= 3TiCl3+AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 且AlCl3可將溶于TiCl4中的TiOCl2轉(zhuǎn)化為TiCl4： AlCl3 +TiOCl2 = TiCl4 + AlOCl19第19頁/共44頁 鋁粉除釩及精餾法精制鋁粉除釩及精餾法精制TiCl4原則性流程原則性流程20第20頁/共44頁 鋁粉除釩方法的評價鋁粉除釩方法的評價）TiCl4中的TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Ti

15、Cl4，有利于提高鈦的回收率，）除釩殘渣易于從TiCl4中分離出來，并可從中回收釩。）但細(xì)鋁粉價格高，且是一種易爆物質(zhì)，生產(chǎn)中要有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施。）除釩漿液的制備是一個間歇操作過程。 21第21頁/共44頁（3 3）硫化氫除釩法）硫化氫除釩法 原理原理硫化氫是一種強(qiáng)還原劑，將VOCl3還原為VOCl2： 2VOCl3+H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S 硫化氫也可與TiCl4反應(yīng)生成鈦硫氯化物： TiCl4+H2S = TiSCl2 +2HCl 硫化氫與溶于TiCl4中的自由氯反應(yīng)生成硫氯化物，為避免此反應(yīng)的發(fā)生，在除釩前需對粗TiCl4進(jìn)行脫氣處理以除去自由氯。經(jīng)脫氣的粗Ti

16、Cl4，預(yù)熱至80100，在攪拌下通入硫化氫氣體進(jìn)行除釩反應(yīng)，并嚴(yán)格控制硫化氫的通入速度和通入量，以提高硫化氫的有效利用率和減少它與TiCl4的副反應(yīng)。 22第22頁/共44頁 硫化氫除釩法的評價硫化氫除釩法的評價）過濾困難 除釩殘渣可用過濾或沉淀方法從TiCl4中分離出來。不過這種殘渣的粒度極細(xì)，沉降速度小，沉降后的底液的液固比較大。） 硫化氫除釩成本低 但硫化氫是一種具有惡臭味的劇毒和易爆氣體，惡化勞動條件；）腐蝕性強(qiáng) 除釩后的TiCl4飽和了硫化氫，必須進(jìn)行脫氣操作以除去溶于TiCl4中的硫化氫，否則在其后的精餾過程中硫化氫會腐蝕設(shè)備，并與TiCl4反應(yīng)生成鈦硫氯化合物沉淀，使管道和塔板

17、堵塞；）硫化氫殘余量影響TiCl4的回收率 必須進(jìn)行脫氣操作以除去溶于TiCl4中的硫化氫否則降低TiCl4的回收率。）硫化氫除釩效果好 可同時除去TiCl4中的鐵、鉻、鋁等有色金屬雜質(zhì)和細(xì)分散的懸浮固體物。23第23頁/共44頁 當(dāng)原料TiCl4含釩量較高且附近又有硫化氫副產(chǎn)品的工廠時，可考慮選用硫化氫除釩法。美、日、英等國的某些海綿鈦和鈦自工廠采用硫化氫除釩法精制TiCl4。24第24頁/共44頁（4 4） 有機(jī)物除釩法有機(jī)物除釩法 工藝原理工藝原理 將少量有機(jī)物加入TiCl4中混合均勻，將混合物加熱至有機(jī)物碳化溫度(一般為120138)使其碳化，新生的活性炭將VOCl3還原為VOCl2沉

18、淀，或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩目的。 工藝過程工藝過程 粗TiCl4與適量有機(jī)物的混合物連續(xù)加入除釩罐進(jìn)行除釩反應(yīng)，并連續(xù)從除釩罐取出除釩反應(yīng)后的TiCl4加入高沸點塔的蒸餾釜中進(jìn)行蒸餾。定期從釜中取出殘液進(jìn)行過濾，并進(jìn)行處理回收釩。TiCl4的精制過程可連續(xù)進(jìn)行。 25第25頁/共44頁 有機(jī)物除釩的評價有機(jī)物除釩的評價. 優(yōu)點優(yōu)點）成本低）成本低 有機(jī)物廉價無毒，使用量少，除釩成本低；）易分離雜質(zhì)）易分離雜質(zhì) 除釩同時可除去鉻、錫、銻、鐵和鋁等有色金屬及雜質(zhì)；）除釩操作簡便）除釩操作簡便 精制TiCl4流程簡化，可實現(xiàn)精制過程的連續(xù)操作，是一種比較理想的除釩方法。26第26頁/共44

19、頁. 缺點缺點）除釩殘渣易在容器壁上結(jié)疤）除釩殘渣易在容器壁上結(jié)疤某些有機(jī)物在除釩時卻生成大量體積龐大的沉淀物。這種沉淀物呈懸浮狀態(tài)，很難沉淀和過濾，將其蒸濃后的殘液呈粘稠狀，易在容器壁上粘結(jié)成疤。這種疤不僅嚴(yán)重影響傳熱，而且難以清除。）使冷凝器和管道發(fā)生堵塞）使冷凝器和管道發(fā)生堵塞由于在除釩過程中生成的氧氯碳?xì)浠衔?CHCl2COCl，CH2ClCOCl)、 (COCl2)與TiCl4反應(yīng)生成一種固體加成物使冷凝器和管道發(fā)生堵塞。）需精餾除去有機(jī)物均低沸點物）需精餾除去有機(jī)物均低沸點物在除釩過程中會有少量有機(jī)物溶于TiCl4中，這些有機(jī)物均是低沸點物，需在其后的精餾過程中加以除去。27第2

20、7頁/共44頁四種工業(yè)除釩方法的比較28第28頁/共44頁5.3 粗粗TiCl4的精制過程的精制過程粗TiCl4中的雜質(zhì)很多，但如按其沸點來分，就可以分成高沸點、低沸點以及和TiCl4沸點相近的三類，而這三類的代表組分分別是FeCl3（和AlCl3）、SiCl4和VOCl3。因此，精制工藝流程就是基于這三種代表組分的分離來確定的。這里應(yīng)該指出，若采用銅絲塔除釩，則必須放在最后工序；若選用H2S、鋁粉和有機(jī)物除釩，就應(yīng)該放在頭一工序。29第29頁/共44頁以精餾塔除低沸點成份SiCl4銅絲塔除VOCl3的組合工藝為例，其流程如下圖所示：循環(huán)過程回收TiCl4,而AlCl3不會積累因AlCl3溶解

21、度低在沉降室析出被分離30第30頁/共44頁精制設(shè)備流程圖1粗TiCl4高位槽；2浮閥塔；3轉(zhuǎn)子流量計；4蒸餾釜；5冷凝器；6回流槽；7轉(zhuǎn)子流計量；8SiCl4貯槽；9蒸餾釜；10銅絲塔；11冷凝器；12精TiCl4貯槽；13酸封罐31第31頁/共44頁5.4 精制的主要設(shè)備精制的主要設(shè)備蒸餾設(shè)備蒸餾設(shè)備1.1.銅絲蒸餾塔銅絲蒸餾塔銅絲塔結(jié)構(gòu)簡單，它是一個不銹鋼殼的空心圓柱體，里面裝有用2mm紫銅絲繞成的100150mm的銅絲球，下部篩板的作用一是支掌銅絲球，二是讓氣體通過。它既可除釩又可以除高沸點雜質(zhì)。32第32頁/共44頁2.2.蒸餾釜蒸餾釜蒸餾釜是加熱TiCl4使其汽化的設(shè)備。為排放富集

22、有高沸點氯化物的TiCl4方便，采用帶錐體的立式蒸餾釜為多。蒸餾釜的加熱通常用電，加熱方式有間接加熱、直接加熱和工頻加熱三種。實踐證明，要使生產(chǎn)穩(wěn)定，分離效果好，釜的裝料量不能過多，這樣才能保證釜內(nèi)液面上有較大的空間，使氣化產(chǎn)生的蒸氣有充分的機(jī)會與液體分離干凈。較穩(wěn)妥的辦法是裝料容積占釜容積的50% 60%。33第33頁/共44頁3.3.冷凝器冷凝器冷凝器是將蒸餾塔內(nèi)出來的TiCl4氣體冷凝成液體的設(shè)備。它是一種常見的熱交換器，有蛇管式、套管式和列管式。一般都采用列管式，管內(nèi)通TiCl4氣體，管外通冷卻水。為提高效率，常采用逆流操作。冷凝器的密閉性要求很高，如果發(fā)生漏水，會使TiCl4水解，造

23、成整個系統(tǒng)堵塞并會嚴(yán)重腐蝕管道、設(shè)備。34第34頁/共44頁精餾設(shè)備精餾設(shè)備精餾設(shè)備包括精餾塔、蒸餾釜和冷凝器。目前在工業(yè)上普遍應(yīng)用的精餾塔包括填料塔、泡罩塔和浮閥塔。浮閥塔的結(jié)構(gòu)如下圖所示。35第35頁/共44頁十字架型圓盤浮閥塔1氣體出口；2塔頂口回流；3塔節(jié)；4加料口；5蒸汽入口；6塔底回流口；7排料口；8溢流管；9塔板；10十字架；11浮閥36第36頁/共44頁浮閥塔的特性：浮閥塔的特性：（1）操作范圍大由于閥片能上下浮動，使氣、液負(fù)荷變化時，能相應(yīng)地改變蒸汽通過的面積，因此氣體負(fù)荷的操作范圍寬廣。 （2）塔盤效率高因為蒸汽在塔盤上是水平方向噴出，氣液接觸時間長且良好，同時閥片的銳邊造

24、成氣液接觸時劇烈的湍動，對傳質(zhì)極為有利，效率可達(dá)60以上。 （3）處理能力大由于操作范圍大，而且氣體是水平方向吹入液層，霧沫夾帶少，有利于提高處理能力。 （4）結(jié)構(gòu)比較簡單與泡罩塔相比，結(jié)構(gòu)簡單，安裝檢修方便，并且不易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，適應(yīng)性大，能處理比較“臟”的物料。37第37頁/共44頁5.5 精制工藝的實踐精制工藝的實踐精餾塔的操作精餾塔的操作1.1.主要操作制度主要操作制度（1）啟動（2）正常生產(chǎn)溫度壓力控制 塔頂溫度：5070 塔中溫度：100 塔底溫度：139142 釜壓力：100mmHg（13.332kPa或0.0133MPa）保證物料平衡，即加料量 = 塔底排料量 + 塔頂排料量，以免發(fā)生干釜、淹塔、干板的現(xiàn)象。（3