元素電勢圖及其應用ppt課件

1、 元素電勢圖及其運用元素電勢圖及其運用 自在能溫度圖自在能溫度圖 溶解度溶解度pH圖圖 自在能氧化數(shù)圖自在能氧化數(shù)圖 電勢電勢pH圖圖無機化學常用性質(zhì)圖引見無機化學常用性質(zhì)圖引見一一 元素電勢圖及其運用元素電勢圖及其運用 一種元素的不同氧化數(shù)物種按照其氧化數(shù)由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化數(shù)物種之間標出相應的規(guī)范電極電勢值。這種表示一種元素各種氧化數(shù)之間規(guī)范電極電勢的圖式稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。 如碘在酸性溶液中的電勢圖為：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19 在普通的教材或參考書中只引見兩個運用。 (1) 判別元素各種氧化數(shù)的相對穩(wěn)

2、定性(判別能否能發(fā)生岐化) 對某一元素，其不同氧化數(shù)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對的規(guī)范電極電勢值。假設相鄰電對的值符合右 左，那么處于中間的個體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反響，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質(zhì)。如 中，Cu可發(fā)生歧化反響生成Cu2和Cu。 這是很明顯的, 如將兩相鄰電對組成電池, 那么中間物種到右邊物種的電對的復原半反響為電池正極反響，而到左邊物種的反響那么為負極反響。電池的電動勢為E右左，假設右左，E0，表示電池反響可自發(fā)進展，即中間物種可發(fā)生歧化反響。 假設相反，左右，那么兩邊的個體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反響，兩頭的個體是反響物，產(chǎn)物是中間的那個個體。如根據(jù) ，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe

3、3和Fe可發(fā)生反響生成Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知電對的電極電勢 利用Gibbs函數(shù)變化的加合性，可以從幾個相鄰電對的知電極電勢求算任一未知的電對的電極電勢。 如 知1和2，求3。 由于 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由蓋斯定律得， rG3 rG1 rG2 那么 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，假設有i個電對相鄰，那么rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni除此之外，能否再開掘一些運用？ (3)

4、 判別元素處于不同氧化數(shù)時的氧化復原才干 根據(jù)某一電對的電極電勢越大，那么其氧化型的氧化才干越強，相應的復原型的復原性越弱的原理。由以下電勢圖 可以知道，作為氧化劑，F(xiàn)e3的氧化才干大于Fe2(0.7710.440)；作為復原劑，F(xiàn)e的復原才干大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的復原才干小于Cu (0.153 (Mn/Mm)，只需Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只需Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只需Zn符合。 由以上分析，只需選擇Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.201.500.5030.255Fe3Fe20

5、.771Sn4Sn20.15Zn2Zn0.76 在消費及科學研討中，經(jīng)常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某指定氧化數(shù)個體穩(wěn)定存在于溶液，這時，可以經(jīng)過選擇某一合理的氧化劑或復原劑來到達這一目的。 (4) 計算歧化反響和或歧化反響的限制 歧化反響或歧化反響進展的限制可以由反響的平衡常數(shù)得到判別。 如，根據(jù)堿性介質(zhì)中氯元素的電勢圖 b 可知Cl2可發(fā)生歧化反響。歧化產(chǎn)物既能夠是ClO和Cl，也能夠是ClO3和Cl。對于反響 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根據(jù)lgKnE/0.0592 可算出反響的平衡常數(shù) K1.71016 而對于C

6、l2的另一歧化反響 Cl26OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 闡明后一個歧化反響的趨勢更大。 ClO3ClOCl2Cl0.500.401.3580.48 (5) 求歧化反響的pH值 下面是溴元素在酸性介質(zhì)中的電勢圖 a 闡明在規(guī)范形狀下，Br2能穩(wěn)定存在，不能發(fā)生歧化反響。但是由方程 BrO35e6H Br2(l)3H2O可以看出: 電對BrO3/ Br2的電極電勢受溶液pH值所影響 假 定 B r O 3 1 m o l L 1 ， 那 么 1 . 5 2 (60.0591/5)lgH 1.520.0709

7、 pH 當溶液pH增大時，電對的電極電勢值減小，到達某一時辰，會出現(xiàn) 左，Br2可以發(fā)生歧化反響。 1.520.0709pH6.42。 所以Br2在pH6.42的介質(zhì)中可發(fā)生歧化反響生成BrO3和Br，pH6.42稱為歧化點。BrO3HBrOBr2Br1.501.601.521.065 lgBrO3H60.0591 5 (6) 對氧化復原的產(chǎn)物作分析判別 例如，由以下電勢圖判別H2O2與I發(fā)生氧化復原反響的產(chǎn)物： 顯然，I只能作為復原劑，H2O2為氧化劑。當H2O2為氧化劑時，其復原產(chǎn)物只能是H2O，但I卻因運用量的不同而能夠被氧化到不同價態(tài)從而得到不同的產(chǎn)物： (1) 當I的量很少，H2O2

8、過量時，H2O2先將I氧化為I2，再將I2繼續(xù)氧化，最終產(chǎn)物是IO3； 3H2O2I IO33 H2O (2) 當I過量，H2O2的量缺乏時，H2O2將部分I氧化為I2，生成的I2與足量的I生成I3離子； H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 當控制用量 n(H2O2):n(I)1:2時，產(chǎn)物為純粹的I2。 H2O22I2HI23H2O IO3I21.190.541.08O2H2O20.691.77H2OI (7) 系統(tǒng)學習元素及其化合物氧化復原性質(zhì)的變化規(guī)律 根據(jù)Cu的電勢圖： 可知，在溶液中，Cu會歧化，不能穩(wěn)定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的絡合

9、物離子如Cu(CN)2時，由于Cu離子濃度下降，(Cu/Cu)也將下降，從而使Cu(I)可以穩(wěn)定存在。Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2Cu(CN)2Cu1.120.43Cu2CuCuI0.860.185 再如，由鐵的電勢圖：a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，F(xiàn)e(II)能被空氣中的氧氧化為Fe(III)是難免的，所以在實驗室保管Fe2溶液往往是在強酸性下參與鐵屑或鐵釘。FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.90.560.877O21.229H

10、2OO20.40OHFeO42Fe3Fe2Fe+1.90.7710.44二二 自在能溫度圖自在能溫度圖1 單質(zhì)的提取 方法 (1)以天然形狀存在的單質(zhì)的物理分別法 如淘金 (2)熱分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)熱復原法 a 以C作復原劑 ZnO C ZnCO b 用氫作復原劑 WO33H2 W3H2O c 用比較活潑的金屬作復原劑 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 (4)電解法 NaC1 Na C12 電解 1473K 運用自在能變G可以判別某一金屬從其化合物中復原出來的難易以及如何選擇復原劑等問題。 金屬氧化物越穩(wěn)定，那么復

11、原成金屬就越困難。各種不同金屬氧化物復原的難易可定量地比較他們的生成自在能來確定。 氧化物的生成自在能越負，那么氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被復原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的規(guī)范生成自在能(縱坐標)對溫度(橫坐標)作圖(以后又對硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以協(xié)助人們： 判別哪種氧化物更穩(wěn)定 比較復原劑的強弱 估計復原反響進展的溫度條件 選擇復原方法2 復原過程的熱力學(自在能溫度圖) 這種圖如今稱為自在能溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學上具有特別重要的意義。 艾林罕姆圖中的線稱為某物質(zhì)的氧化線。表示物質(zhì)與1 mol O2作用生成氧化物的過程。如圖

12、中用Ag2O標志的線，表示4AgO22Ag2O，稱為Ag的氧化線，記作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2標志的線，表示2COO22CO2。 這種以耗費1 mol O2生成氧化物過程的自在能變作為規(guī)范來對溫度作圖是為了比較的方便。顯然，假設氧化物的化學式不同，生成氧化物耗費O2的量也不同。如A1A12O3,耗3/2 O2;而Na Na2O, 耗1/2 O2, 這顯然不好進展比較。因此就規(guī)定以耗費1 mol O2生成氧化物的過程的自在能變作為規(guī)范來作圖并進展比較。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 下面對圖進展分析。 表示GT間變化關(guān)系的吉布斯公式 GHTS 顯然是一個直線方程。當

13、T0，GH，即直線的截距可近似地等于氧化物的規(guī)范生成焓，直線的斜率為S，它等于反響熵變的負值。假設反響物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改動，此時直線的斜率發(fā)生變化，如圖上最下兩條Ca、Mg的線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 在艾林罕姆圖上, 一個氧化物的生成自在能負值越大，那么金屬氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自在能值負值越小。那么其金屬氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說。根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判別出這些氧化物穩(wěn)定性的相對大小。顯然，金屬氧化物的線位置越低，意味著該氧化物

14、就越穩(wěn)定。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 CaMgA1TiSiZnFe(左圖)同理, 常見氧化劑在1073 K的強弱次序: Ag2OCuO FeO ZnOSiO2TiO2 (左圖) 根據(jù)這個原那么，從艾林罕姆圖可以陳列出常見復原劑如在1073 K時的相對強弱次序： 如假設一個復原反響可以發(fā)生，必需是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反響將不發(fā)生。 闡明位于下面的金屬復原性強。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 對大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2

15、M(s)O2(g) 2MO (s)，由于耗費氧氣的反響是熵減少的反響，因此直線有正的斜率，但對反響2C(s)O2(g) 2CO(g)來說, 氣體分子數(shù)添加, 是熵增的反響，故CCO線有負的斜率。這樣，CCO線將與許多金屬金屬氧化物線會在某一溫度時相交。 這意味著在低于該溫度時，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物, 因此在高于該溫度時, C可以將該金屬從其氧化物中復原出來。 舉C復原Al2O3為例：從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于2100 K溫度時，CCO線位于AlAl2O3線之上，闡明Al2O3的生成自在能比CO要負，所以在低于2100 K時，C不能用作Al2O3的復

16、原劑。但當溫度超越2100 K時CO的生成自在能比Al2O3的要負，即C在大于2100 K時能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3復原。 再看C復原SiO2的溫度范圍。在低溫，如273 K時，CO的生成自在能大于SiO2的生成自在能，所以在此溫度下，C不能復原SiO2；但當溫度約在1673 K時兩線相交，超越此溫度時CO的生成自在能低于SiO2的生成自在能，故在T1673 K時，C復原SiO2的反響可以發(fā)生。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物的復原方法，亦即金屬提取的普通方法的根據(jù)。 氧化物熱分解法 位于艾林罕姆圖上端的Ag Ag2O和HgHgO(圖上

17、未示出)線, 在273 K時位于G0線的下方, 即在273 K時, 這些氧化物的規(guī)范生成自在能是負值。但溫度升高, 如升到673 K以上, 這時兩條線均越過G0的線, 即在673 K時, G0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時會自動分解。所以對這些不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金屬。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 C復原法 從熱力學看，用C作復原劑與用Al、Si等復原劑有不同的特征。 見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標軸，闡明這個反響的G幾乎與溫度無關(guān)，斜率接近0。CO有負的斜率，隨著溫度的升高，

18、G減小(負值增大)，闡明溫度越高，CO的穩(wěn)定性越強。 這是由于由CO2CO2,反響的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化, O2與CO2的熵值又較接近, 因此反響的熵變接近于0 (S3.3 JK1mol1), 所以直線斜率也幾乎為0 (H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO, 氣體分子數(shù)添加, 引起熵添加, 斜率成為負值, 直線向下傾斜 (G2210.18T)。 在兩條線的交點，G(CO)G(CO) 393.53.3103T2210.18T， 0.1767T172.5， T1000 K。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當溫度低于10

19、00 K時，G(CO)G (CO),，C氧化時，趨向于生成CO，反響的熵變雖然是正值(3.3103 kJK1mol1), 但很小, 熵效應項與反響焓變的393.5 kJmol1相比是微缺乏道的, 故G(CO)隨溫度的改動甚微, 僅略向下傾斜, 幾乎成一程度線。當溫度高于1000 K時, C傾向于生成CO。由于此時G(CO)G(CO), 且反響熵變?yōu)檩^大的正值(179103 kJK1mol1), 斜率隨溫度升高而急劇向下傾斜。也就是說, 溫度升高, C氧化生成CO的反響的G減少得愈多，以致C在高溫下復原大多數(shù)金屬氧化物成了能夠。 這樣, C的氧化隨溫度的關(guān)系線，可以看作是由兩相交直線構(gòu)成的折線(

20、圖中藍線)。在低于1000 K 時, G幾乎與溫度無關(guān), 產(chǎn)物為CO2；高于1000 K, G隨溫度而急劇下降, 產(chǎn)物為CO。 正由于CCO線是負斜率(且斜率負值較大)線，因此添加了與金屬氧化物線相交的能夠性，因此，很多金屬氧化物都可在高溫下被C復原，這在冶金上有非常重要的意義。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 活潑金屬復原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的規(guī)范生成自在能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬復原出來，常用的金屬復原劑有Mg、Al、Na、Ca等。 CO復原法 CO也是一種復原劑(CO CO2), 由艾林罕姆圖可見, 與C相比, 在大約1000 K以下CO復原

21、才干比C強，大于1000 K那么是C的復原才干比CO強。由于在1000 K以上, C的線已位于CO線之下。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 電解復原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的規(guī)范生成自在能值，這些金屬氧化物的復原必需經(jīng)過電解的方法才干實現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是經(jīng)過電解來制取的。H2H2O 氫復原法 在艾林罕姆圖中H2H2O線(左圖中的紅線)的位置較高, 由H2生成H2O的G不太負, 位于H2H2O線上方的M MO線也不是很多, 由于G比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其復原, 而且, H2H2O線斜率為正, 與MMO的線相交的能夠性也不多。闡明H2并不是一

22、個好的復原劑。只需少數(shù)幾種氧化物如CuO、CoO、NiO等可被H2復原。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖3 Si復原MgO為Mg的討論 以前曾用C在2000 K高溫復原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si復原的方法： 2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s) 見左以下圖，Si和Mg的線在大致2250 K處相交，超越2250 K， SiO2的穩(wěn)定性大2250 K G0 kJmol11450 K G218 kJmol1圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖于MgO的穩(wěn)定性，反響可自發(fā)進展。然而高溫需求耗去大量的能源，怎樣才干降低反響溫度，使得反響能在較低溫度如145

23、0 K(如今的實踐消費的操作溫度)實現(xiàn)呢？再看Ellingham圖，在這個溫度時，MgO線與SiO2線大致相差218 kJmol1。換句話說，此時，上述反響的G218 kJmol1，為非自發(fā)。要實現(xiàn)上述反響，在熱力學上可采取兩方面的措施。 參與CaO 運用CaO與MgO的混合氧化物，現(xiàn)實上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO與SiO2的作用生成CaSiO3給體系產(chǎn)生了92 kJmol1的能量奉獻，相當于添加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham

24、圖中等價于將SiO2的線往下挪動。這樣，將二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反響，減少了圖中SiO2線與MgO線之間的間隔，這種方法稱為反響的耦合。 真空復原 在操作溫度下, 僅Mg是氣態(tài)。顯然, 降低壓力有利于Mg的逸出。反響在密封的容器中進展, 且處于一定的真空度。 例：加熱到1450 K, Mg的平衡蒸氣壓控制在50 Pa，根據(jù) G1450G1450 KRTlnQ GRTln(pMg/p)2 1262.3038.3141031450lg(50/101325)2 126184 58 (k

25、Jmol1) 顯然反響變?yōu)槟茏园l(fā)進展了。 4 氯化物的Ellingham圖0 773 1273 1773 2273 T/K 0 100 200 300 400 500 600 rGm/kJmol1 圖 氯化物的rGmT 圖 CCl4 SiCl4 HCl MgCl2 TiCl4 用和氧化物一樣的處置方法，可得到氯化物的Ellingham圖，如左圖示。 它根據(jù)的反響是： 2/n M(s)Cl2(g) 2/n MCln(s) 即是按照耗費1mol Cl2(g)為規(guī)范來計算的rGm值。 根據(jù)Ellingham圖的普通原理可知: (1) 在一定溫度下，位于圖下方的金屬能從圖上方氯化物中置換出其他金屬。如

26、 2MgTiCl4 2MgCl2Ti (2) 在指定溫度下，假設某金屬氯化物的線在HCl線之上，那么該氯化物可被H2復原為金屬。如某金屬氯化物的線在HCl線之下，該金屬可被HCl氧化。 如高溫下H2可復原SiCl4，這是常用的制純硅的方法。 SiCl42H2 4HClSi (3) CCCl4的直線處于圖中位置較高的上方, 闡明CCl4的穩(wěn)定性很小，因此碳不能作為氯化物的復原劑而使金屬氯化物復原。14231473 K5 硫化物的Ellingham圖 t/ 0 100 Cu2S CS2 H2S FeS MnS MgS Na2S CeS CaS 200 300 400 500 600 0 400 8

27、00 1200 1600 2000 rGm/kJmol1 圖圖 硫化物的硫化物的rGmt t 圖圖 在自然界，許多d區(qū)元素是以硫化物的方式存在的。但由于H2S和CS2的G的代數(shù)值都相當高，所以不能直接用碳或氫氣復原金屬硫化物以制取金屬，而是首先把硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锶缓笤儆锰蓟驓錃鈴驮?右圖示出的是硫化物的Elling-ham圖。它根據(jù)的反響是：x/y M(s) S2(g) 1/y MxSy(s)亦即，它是按照耗費0.5 mol S2(g)為規(guī)范來計算的G值。 硫化物的Ellingham圖與氧化物的圖非常相近。現(xiàn)實上，CaS比Na2S穩(wěn)定就與CaO比Na2O穩(wěn)定是一致的。三三 spH圖圖(一)

28、 氫氧化物的spH圖 許多難溶氫氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影響。氫氧化物的沉淀溶解平衡可簡化處置為： M(OH)n(s) Mn(aq) nOH(aq) KspMnOHn MnKw/Hn Mn(Ksp/Kw)Hn lgMnlg(Ksp/Kw)n pH即：溶解于溶液中的氫氧化物的濃度的對數(shù)值與溶液的pH呈直線關(guān)系。直線的斜率為n (n為金屬離子的電荷)，截距為lg(Ksp/Kw)。 nnn 右圖示出難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系。不過，圖中的縱坐標不是氫氧化物的濃度的對數(shù)值而是直接用濃度表示。由圖可見，這些過渡金屬離子的難溶氫氧化物的溶解度隨溶液pH值的增大而減小。 對于一條確定的直線

29、，其右方區(qū)域內(nèi)任何一點所對應的離子積MnOHnKsp，該區(qū)域是溶液的沉淀區(qū); 左方區(qū)城內(nèi)任何一點對應的離子積MnOHnKsp，該區(qū)域為沉淀的溶解區(qū)；直線上任何一點所表示的形狀均為氫氧化物的飽和形狀，即MnOHnKsp。 當金屬離子濃度知時，那么可由橫坐標直接讀出氫氧化物開場沉淀的pH。例如Fe3線上的a點表示Fe3l104 molmol1時，溶液的pH上升至3.3即開場析出Fe(OH)3沉淀。 難溶氫氧化物的溶解性與溶液難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系ac難溶氫氧化物的溶解性與溶液難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系 比較各條直線之間的間隔可以判分別子相互分別的難易程度

30、。例如，將Cu2離子和Fe3離子(濃度分別為0.l molmol1和0.0l molmol1，相應于b點和c點)混合溶液的pH調(diào)至3.7(見圖上平行于縱坐標的虛線)，此時Fe313.5時完全溶解為Zn(OH)42。所以, 當pH小于6.5時，溶液中存在的是Zn2離子，pH在6.513.5之間為Zn(OH)2存在的范圍，pH大于13.5時，溶液中的鋅完全以Zn(OH)42的方式存在。 由此可見，經(jīng)過spH圖，很容易看出兩性氫氧化物的溶解度和pH值的嚴密關(guān)系。 自在能氧化數(shù)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡明地表示出自在焓與氧化數(shù)的關(guān)系的圖形。用它

31、可以很方便地闡明氧化復原反響自發(fā)進展的方向和趨勢，判別氧化劑和復原劑的相對強弱，闡明元素的某種氧化數(shù)的穩(wěn)定性、能否發(fā)生歧化以及同族元素性質(zhì)的變化規(guī)律等。 四四 自在能自在能氧化數(shù)圖氧化數(shù)圖 原那么上，氧化復原反響可以設計成原電池，在半電池反響中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常數(shù), 96.485 kJV1mol1。假設G的單位取kJmol1, 那么上式在數(shù)值上G96.485n kJmol1；假設G單位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在數(shù)值上GneV。 顯然假設以G對n作圖，得到的應是一條直線，當以eV為能量單位時，直線的斜率為電對Mn/M的

32、電極電勢。 同樣，對Mn Mm(mn)e G(mn)eV 這時，對任何兩個氧化數(shù)物種(Mm/Mn)，以G對(mn)作圖，也可得到類似的直線，直線的斜率為電對Mm/Mn的電極電勢(以eV為能量單位) 。 將上述氧化數(shù)物種的直線組合起來，即得到自在能氧化數(shù)圖。 (1) 自在焓氧化數(shù)圖的構(gòu)成自在焓氧化數(shù)圖的構(gòu)成 在構(gòu)成自在焓氧化數(shù)圖時可以分為兩步，首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某一氧化數(shù)的自在焓變值。 如求 Mn MnO2的G。 求G有兩種方法：一種是從熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)， Mn2H2OMnO24H4e fGm/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 rGmfGm(MnO2)4fGm(H)4fGm(

33、e) fGm(Mn)2fGm(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一種是從電極電勢出發(fā)：Mn2H2OMnO24H4e 假設知 (MnO2/Mn) ，那么可由GnF求出G。 值得指出的是：電池半反響的自在焓變計算公式為GnF，它是相對于復原半反響 氧化數(shù)ne 復原態(tài) 而來。由于電極電勢與電極反響方程式的書寫無關(guān)，即電極電勢與反響書寫的方向無關(guān)。但反響的自在焓變卻與反響的方向有關(guān)，對于正反響是G，逆反響是G。這樣一來，對復原半反響 GnF，那么對于氧化半反響GnF。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF

34、Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V GnF496.4850.0259.65 kJmol1 (0.1eV) 計算闡明，由Mn生成MnO2自在焓變化為9.65 kJmol1。 用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化數(shù)化合物的規(guī)范自在焓變。 a ( M n O 4 / M n ) = 0 . 7 4 V ， M n M n O 4 ，G=70.74=5.18eV a ( M n O 4 2 / M

35、n ) = 0 . 7 7 V ， M n M n O 4 2 , G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1.18)11.5110.95 211 (MnO2/Mn)在表中查不到，可經(jīng)過電勢圖求算： 以G對n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自在能氧化數(shù)圖。 詳細的作法是：以G為縱坐標，以氧化數(shù)為橫坐標繪出各點，將各點銜接成線，即得到自在焓氧化數(shù)圖。 圖上各點為由單質(zhì)生成該氧化數(shù)物種的規(guī)范自在焓值，點間的連線的斜率為對應氧化數(shù)個體所組成

36、的電對的電極電勢由于GnF, F96.485 kJV1mol11 eV，是常數(shù)，因此假設以eV為能量單位，那么以G對n作圖是一條直線，直線的斜率是。G eV2.360.8450.14.625.18 由圖上較高位置移到較低位置，表示自在焓減小，即過程的G值是負值；相反由較低位置移到較高位置，過程的G為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來完成，從右到左那么是復原過程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)eV 由知電對的電極電勢可以求出各對應的反響的自在能變化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.

37、26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G對mn作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自在能氧化數(shù)圖。知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV2.361.510.954.520.564 (2) 自在焓氧化數(shù)圖的運用 根據(jù)氧化復原反響E 0能自發(fā)

38、進展和E 0不能自發(fā)進展的原那么(相應的有G 0)。這樣一來，我們可以給自在焓氧化數(shù)圖找到運用。 直接計算電對的規(guī)范電極電勢 前面曾經(jīng)引見過，兩物種連線的斜率為這兩個物種所組成的電對的規(guī)范電勢。即 ，其中dz為氧化數(shù)的變化值，d(G)是以eV為單位的自在焓變，假設以kJmol1為單位，那么 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自在焓氧化數(shù)圖可以得到： G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36eV, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接讀出電對的規(guī)范自在焓變 從某一始態(tài)

39、到某一終態(tài)，可以根據(jù)自在焓變化的縱坐標，直接讀出該電對規(guī)范自在焓的變化。曲線向上斜，規(guī)范自在焓變?yōu)檎?；曲線向下斜，規(guī)范自在焓變?yōu)樨摗?如上述從Mn2 MnO4的規(guī)范自在焓變。 從Mn2到MnO4，氧化數(shù)升高，規(guī)范自在焓變?yōu)檎怠?始：Mn2，2.36eV；終：MnO4，5.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在圖中處于最低點的氧化數(shù)物種是最穩(wěn)定的物種，處于中間位置的物種的穩(wěn)定性應高于其上方物種但低于其下方物種。其緣由是在自在焓氧化數(shù)圖中，從處于較高位置的形狀向較低位置的形狀變化是自在焓降低 即G 負極 自發(fā)進展 C AB c 假

40、設某氧化數(shù)物種處于銜接它的兩個相鄰物種連線的下方，那么該物種是熱力學穩(wěn)定的，不會發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能自發(fā)反響構(gòu)成該物種。 正極 負極 AB C 自發(fā)進展ABC失電子，負極斜率小得電子，正極斜率大 從自在焓氧化數(shù)圖直接計算歧化反響的平衡常數(shù) 計算歧化反響 3MnO424H2MnO4MnO22H2O 的平衡常數(shù)。 將MnO42兩側(cè)的物種MnO4和MnO2連成直線，然后從MnO42作不斷線垂直于橫坐標，量得x線段的長度(1.15eV)，然后按下式計算平衡常數(shù)。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用熱力學數(shù)據(jù)檢驗 3MnO424H2M

41、nO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同樣的方法可求逆歧化的平衡常數(shù)。 例，計算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常數(shù)。 此時銜接MnMn3，過Mn2作橫坐標的垂線交連線于一點，量得該點到Mn2的長度x為1.79eV，設 lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用熱力學數(shù)據(jù)檢驗: Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 k

42、Jmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判別一些氧化復原反響自發(fā)進展的方向及趨勢 自在焓氧化數(shù)圖上恣意兩點間的連線的斜率代表兩種氧化數(shù)物種組成的電對的電極電勢，因此該直線傾斜就有方向，即直線斜率有正和負。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對的氧化性或復原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對的電極電勢數(shù)值大，電極反響發(fā)生的趨勢大氧1氧2還1還2 斜率為正，表示電對的氧化數(shù)不穩(wěn)定； 斜率為負，表示電對的復原態(tài)不穩(wěn)定。 因此，假設是正斜率，斜率大的電對的氧化數(shù)比斜率小的電對的氧化數(shù)的氧化性強；假設是負斜

43、率，斜率大的電對的復原態(tài)比斜率小的電對的復原態(tài)的復原性強。 因此，氧化復原反響是朝著正斜率大的電對的氧化劑被復原、負斜率大的復原劑被氧化的方向進展。(當然假設均是正斜率是斜率大的電對的氧化數(shù)被復原和斜率小的復原態(tài)被氧化的方向進展。) 例如，MnO4在酸性溶液中被過量的Sn2復原，反響產(chǎn)物將是什么? 知Sn2可被氧化為Sn4, 而MnO4可被復原為MnO2、Mn2或Mn。而 其 他 的 中 間 氧 化 態(tài)(MnO42、Mn3等)都能發(fā)生歧化反響。 首先從圖中找出電對Sn4/Sn2, 然后將Sn2和MnO4重合在一同，并使兩張圖的坐標軸平行，可知MnO4和Sn2將發(fā)生自發(fā)反響生成MnO2和Sn4(

44、圖(a)。 Sn2能否可以將MnO2復原到Mn2，甚至將Mn2復原到Mn呢? 將上面的操作反復進展，使Sn2與MnO2重合，發(fā)現(xiàn)Sn2能將MnO2復原為Mn2(圖(b)。再將Sn2和Mn2重合，可以得到結(jié)論，Sn2不能將Mn2復原為Mn(圖(c)。 最后可以得到Sn2在酸性溶液中能將并且只能將MnO4復原為Mn2的結(jié)論。 又如，a. 判別將Cl2加到HBrO中能否發(fā)生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，由于Cl2HClO連線斜率比Br2HBrO連線的斜率大，所以按斜率大的電對的氧化數(shù)(HClO)被復原，斜率小的電對的復原態(tài)(Br2)被氧化的方向進展。因此上式正方向不能自發(fā)進展，負方向反響自

45、發(fā)進展。 b. 判別將Br2加到HCl中能否發(fā)生 Br2HCl Cl2HBr的反響？ 也不能。由于Cl2HCl連線比Br2HBr連線的斜率大，因此發(fā)生的自發(fā)反呼應是 Cl2HBr Br2HCl氧化數(shù) / N 族元素的吉布斯自在能氧化數(shù)圖ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化復原才干 要比較比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化復原才干，必需把元素的不同氧化數(shù)物種在酸、堿性介質(zhì)

46、中的行為同繪于一張圖中才干進展。如在酸性溶液中MnO42離子和Mn3離子都是易歧化的物種，而它們在堿性溶液中都較穩(wěn)定，不易歧化。再如，在堿性介質(zhì)中MnO4處于較低的位置，它的氧化才干遠遠不如在酸性介質(zhì)中的氧化才干。 根據(jù)這種比較，我們可以選擇適當?shù)慕橘|(zhì)來進展某些反響和制備某些物種，所以這種比較是非常有意義的。 以下圖是第一過渡系的自在能氧化數(shù)圖。參考該圖可見： 由圖中較高位置的形狀向較低位置的形狀變化是自在能降低的變化，因此這種變化能自發(fā)進展。 最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點。 兩個物種連線的斜率代表該物種電對的電極電勢。斜率為正，意味著從高氧化數(shù)物種到低氧化數(shù)物種自在能下降，闡明高氧化數(shù)物種(電

47、對的氧化型)不穩(wěn)定；反之，斜率為負，那么闡明低氧化數(shù)物種(電對復原態(tài))不穩(wěn)定。 假設某個物種處于銜接兩個相鄰物種連線的上方，闡明它是熱力學不穩(wěn)定形狀，能發(fā)生歧化反響生成兩相鄰的物種。相反，假設某物種處于兩相鄰物種連線的下方，那么兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。 闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性 第二、三過渡系元素的自在能氧化數(shù)圖彼此特別類似(這種類似歸因于鑭系收縮對第三過渡系的影響)，而與第一過渡系元素相應圖形有明顯區(qū)別。將第一過渡系與第二和第三過渡系進展比較，可以發(fā)現(xiàn)： 第一過渡系元素比第二、三過渡系同族元素顯示較強的金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化數(shù)，他們的(M2/M)均為負值，普通都能從非氧化性

48、酸中置換出氫；而第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，除少數(shù)之外， (M2/M)普通為正值。 雖然第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，但在強氧化劑的作用和苛刻條件下,卻可呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化數(shù)直到與族數(shù)一樣。 同一過渡系元素的最高氧化數(shù)氧化物的隨原子序數(shù)的遞增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)的遞增而加強。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn/M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族過渡元素最高氧化數(shù)含氧酸的電極電勢隨周期數(shù)的添加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4/M)/V 0.741 0.47 0.37 闡明他們的氧化性隨周期數(shù)的添加而逐漸減弱,趨向于穩(wěn)定. (1) pH圖簡

49、介圖簡介 在在pH圖上有三類曲線：圖上有三類曲線： 描畫的電極反響的電極電勢與描畫的電極反響的電極電勢與pH值無關(guān)值無關(guān) 這類電極反響的通式為：這類電極反響的通式為： 氧化數(shù)氧化數(shù)ne 復原態(tài)復原態(tài)其電極電勢與其電極電勢與 pH值無關(guān)，反映在值無關(guān)，反映在pH圖上圖上是一條平行于橫坐標的直線。是一條平行于橫坐標的直線。 描畫的不是電極反響，而是一種有描畫的不是電極反響，而是一種有H(或或OH)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學反響：學反響： AH(OH) BH2O反響與電極電勢無關(guān)，反映在反響與電極電勢無關(guān)，反映在pH圖上是一圖上是一條平行于縱坐標條平行于縱坐標(垂直于橫坐標垂

50、直于橫坐標)的直的直線。線。 描畫的電極反響的電極電勢與描畫的電極反響的電極電勢與pH值有關(guān)值有關(guān) 氧化數(shù)氧化數(shù)H(OH) ne 復原復原態(tài)態(tài)H2O反映在反映在pH圖上為有一定斜率的斜圖上為有一定斜率的斜線。線。pHpHpH五五 pH圖圖 最簡單的pH圖只涉及一個電對或一個元素，較復雜的 pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。 例如，反響 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及兩個半反響或兩個電對。 其中氧化半反響 2I2e I2，其電勢不受pH值的變化所影響，假設相關(guān)物種均處于規(guī)范態(tài)，那么0.544 V。 而復原半反響為 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H

51、3AsO4H3AsO31 molL1，那么0.0591pH0.560.0591pH，顯然它與溶液的pH值有關(guān)。取pH從0到14間的假設干值，分別代入下述方程進展計算，便得到電對H3AsO4/H3AsO3的電勢值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以對pH作圖可以得到如圖所示的該反響所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3兩個電對的pH圖。 I2 / I0.340.54pH/V (2) 閱讀-pH圖應掌握的三條原理 1 根據(jù)具有高電極電勢電對的氧化型與有低電極電勢電對的復原型易起氧化復原反響的原理可以得出結(jié)論：位于高位置曲線的氧化型

52、易與低位置曲線的復原型反響。 Ox1Re2 Re1Ox2 假設高位曲線與低位曲線有交點時，隨著pH值的改動，氧化復原反響的方向有能夠逆轉(zhuǎn)。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 對于電極反響 OxHe ReH2O 顯然，根據(jù)奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re假設在一定的pH值時, 值大, 意味著Ox大；相反, 值小，意味著Re的濃度大。假設一定，pH值大(H+濃度小)，意味著Ox值大；相反，pH值小，Re的濃度大。 綜合起來，當電勢和pH值較高時，只允許氧化型存在；相反，當電勢和pH值較低時，那么只允許復原型存在。 3 橫的、豎的和斜的pH曲線

53、所圍成的平面恰是某些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點所處的電勢和pH值, 是各電極的氧化型和復原型共存的條件。(3) H2O的的pH曲線曲線 在一些較復雜的體系中, 往往需求知道某種物質(zhì)相對于H2O的穩(wěn)定性，所以需求畫出H2O作為氧化劑(水中的H得電子被復原為H2)和H2O作為復原劑(H2O失電子被氧化為O2)的兩條pH曲線。 H2O作為氧化劑: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)值得： (H/H2)0.0592 pH H2O作為復原劑： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)值得： (O2/H2O)1.2290.0592pH 以為

54、縱坐標，pH為橫坐標作圖，就得到水的pH圖。圖中O24H4e2H2O線被稱為氧線，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。圖中2H2eH2的線，稱為氫線，線段以下部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。上述各區(qū)分別被稱為氧區(qū)、氫區(qū)與水區(qū)。 pH1.230氧區(qū)氫區(qū)水區(qū)圖圖 水的水的pH 圖圖 /V pH1.230氧區(qū)氫區(qū)水區(qū)圖圖 水的水的pH 圖圖 /V 在水的pH圖中。凡電對的pH線處于氧線以上的物質(zhì)，其氧化態(tài)都會氧化水而放出氧氣。一種氧化劑，假設處于氧線之下，它就不能夠把H2O氧化為O2。因此，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)，線段下方為水穩(wěn)定區(qū)。 凡pH線在氫線下方的電對，其復原態(tài)將會與H2O中的H反響放出氫

55、氣。假設某種復原態(tài)，它處于氫線之上，顯然它不能夠把H2O中的H復原為H2。因此氫線下方是H2的穩(wěn)定區(qū)，氫線上方為H2O (H)的穩(wěn)定區(qū)。凡pH線處于氧線和氫線之間(即水區(qū))的電對，在水溶液中無論是氧化態(tài)或是復原態(tài)，他們都可以穩(wěn)定存在。 需指出的是，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反響放電緩慢，實踐析出氧氣和氫氣的電極反響所需電勢分別比實際值要大0.5V和小0.5V左右。因此，實踐上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH線段是分別上移約0.5V和下移0.5V單位(圖中虛線)。 對水溶液中不同的Fe的物種，我們可以寫出下面方程： 對于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/F

56、e)0.0592/2 lgFe2顯然它不受pH值的影響，令Fe20.01 molL1 那么0.440.05920.50 V 對于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2它也不受pH值的影響，令Fe3Fe20.01 molL1， 那么 (Fe3/Fe2)0.771 V 對于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH(4) Fe水體系的水體系的pH圖圖 同理可以寫出： 對于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3

57、/Fe(OH)20.270.0592pH 對于 Fe(OH)2 Fe2OH (無電子轉(zhuǎn)移，與電勢無關(guān)) 根據(jù) KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH圖中 線(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 線(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.230.0592pH 對以上七個線性方程，取pH為0到14間的假設干值，分別代入上述方程進展計算，便得到對應電對的電勢值。然后以電勢為縱坐標，以pH為橫坐標便可得到右圖所示的Fe(H2O)體系的pH圖。其中是沒有H參與的電化學平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范圍內(nèi)與溶液的pH值無關(guān)，是兩條程度線。是沒有電子參與的化學平衡體系，只同溶液的pH值有關(guān)，是兩條垂直線。是既有H參與反響，又有電子得失