重結(jié)晶與有機化合物的熔點測定

1、實驗 2. 重結(jié)晶與有機化合物的熔點測定一、實驗目的1學習重結(jié)晶的基本原理。2. 掌握重結(jié)晶的基本操作。3掌握毛細管法測定固體熔點的操作方法。了解熔點測定的意義。二、重結(jié)晶實驗原理固體有機物在溶劑中的溶解度一般隨溫度的升高而增大。 把固體有機物溶解在熱的溶劑 中使之飽和， 冷卻時由于溶解度降低， 有機物又重新析出晶體。 利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜 質(zhì)的溶解度不同， 使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。 讓雜質(zhì)全部或大部分留在溶液中， 從 而達到提純的目的。重結(jié)晶只適宜雜質(zhì)含量在 5%以下的固體有機混合物的提純。從反應粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶 是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結(jié)晶提純。重結(jié)晶的

2、基本操作過程包括以下幾個步驟：1. 溶劑的選擇重結(jié)晶過程中， 選擇適合的溶劑最重要。 查閱手冊或辭典中的溶解度及按照相似者相溶 原理等選擇合適的溶劑。 重結(jié)晶用溶劑的選擇依據(jù)a. 使用溶劑原則，沸點應比進行重結(jié)晶物質(zhì)的熔點低，但熔點在4050 C的物質(zhì)也可以用己烷、乙醇進行重結(jié)晶。b. 根據(jù)相似者相溶的原理，極性強的物質(zhì)能溶于極性大的溶劑；極性低的物質(zhì)易溶于 非極性溶劑，但是在進行重結(jié)晶時則要求所選擇的溶劑最好和進行重結(jié)晶的化合物 在結(jié)構(gòu)上不完全相似。c. 最好選用單一的溶劑進行重結(jié)晶（也可使用混合溶劑）d. 對于幾乎在所有的溶劑中都能溶解的物質(zhì)，最好選用含水的有機溶劑或用水作溶劑 進行重結(jié)晶

3、。e. 進行重結(jié)晶時最好選用普通溶劑， 對一些在普通有機溶劑中難溶解的物質(zhì)可用乙酸、 吡啶和硝基苯等進行重結(jié)晶。結(jié)晶后用適當?shù)娜軇┫礈?、干燥。f. 對用己烷、環(huán)己烷等脂肪烴和甲烷、乙醇等醇類都可以重結(jié)晶的化合物，選用醇類 溶劑所得制品的純度高。 重結(jié)晶用溶劑的種類及特性重結(jié)晶用溶劑種類及特性如下：a. 烴類溶劑 非極性溶劑，能溶解非極性化合物，常用具有中等極性化合物的溶劑進 行重結(jié)晶，一般芳香烴比脂肪烴和脂環(huán)烴溶劑的溶解能力強，這類溶劑很少與重結(jié) 晶物質(zhì)發(fā)生反應，其中苯的毒性比較高，大量使用時要注意安全。b. 鹵代烴類溶劑 鹵代烴溶劑的溶解能力比相應的烴類大。由于普通的氯仿中含有少 量乙醇，二

4、氯甲烷中含有少量甲醇，因此能與活性氫發(fā)生反應的化合物在進行重結(jié) 晶時，必須預先將醇除去。氯仿、四氯化碳等鹵代烴一般不適用于堿性物質(zhì)的重結(jié) 晶。氯仿、四氯化碳的毒性也需考慮。c. 醚類溶劑 這是一類常用的溶劑，其中異丙醚的沸點適中，使用量較大。由于在保 存中大多數(shù)醚容易生成過氧化物，特別是無水四氫呋喃生成的過氧化物能引起自由 基反應，使環(huán)開裂形成聚合物，因此溶解能力有所下降。過氧化物有爆炸性，使用 醚類溶劑時要特別注意。d. 酯類溶劑 這是一類溶解能力相當強的極性溶劑，用于重結(jié)晶時效率高。注意未精 制的酯類溶劑中含有微量的醇和酸，必須除去。伯胺、仲胺、硫醇類、醇類、核酸 類等化合物進行重結(jié)晶時，

5、有可能與酯類發(fā)生反應，因此最好不要使用這類溶劑。e. 酮類溶劑 這是一類重結(jié)晶時常用的溶劑， 可是酮能與各種化合物發(fā)生反應， 例如， 重結(jié)晶化合物中存在的堿性基團或酸性基團都可以使酮類溶劑自身發(fā)生縮合反應， 而使溶解能力下降。另外含有一個NH2 基團的化合物、硫醇、含活性亞甲基的化合物、某些 1， 2-二元醇、 1，3- 二元醇也能與酮類發(fā)生反應。f. 醇類溶劑 這是一類最常使用的溶劑， 低級醇與水相混合可作混合溶劑使用， 戊醇、 乙二醇、甘油等溶劑粘度高，可以與甲醇或水混合使用。 注意酸酐、酰鹵等能與活性 氫反應的化合物不可用醇進行重結(jié)晶。 此外，與羧酸能發(fā)生酯化反應， 與酯交換反應， 故都

6、不宜用醇類溶劑。g. 酸和胺類溶劑 在一般溶劑中難溶的化合物可以使用這類溶劑進行重結(jié)晶。酸類溶齊忡常用的是甲酸和乙酸。注意甲酸有還原作用，乙酸熔點為16.7 C,可用水或適當?shù)娜軇┫♂屖褂谩０奉惾軇┲惺褂米疃嗟氖沁拎?。注意吡啶能使含雙鍵化合物的雙鍵發(fā)生移動，立體構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。h. 其他 在硝基化合物、 氰化合物、 酰胺、硫化物等溶劑中， 以硝基化合物比較常用， 氰化合物毒性強，二硫化碳具有毒性和易燃性。環(huán)丁砜和二甲基甲酰胺長時間在沸 點附近加熱時會逐漸發(fā)生分解。因此以上化合物都不宜作溶劑使用。 選擇溶劑時的注意事項a. 注意重結(jié)晶物質(zhì)和溶劑之間有可能發(fā)生化學反應。例如羧酸類化合物不能用醇類溶 劑進

7、行重結(jié)晶， 防止部分酯化。 在使用堿性溶劑時 （如吡啶），有的物質(zhì)會發(fā)生雙鍵 移動和立體構(gòu)型的反轉(zhuǎn)。b. 重結(jié)晶的溶劑要求純度高。例如在氯仿中含有1 %的乙醇作穩(wěn)定劑，對于一些能夠與含活潑氫化合物發(fā)生反應的物質(zhì) （如酸酐等），則不適宜用氯仿進行重結(jié)晶。 即使 是純度很高的氯仿， 在普通的試驗條件下， 注意在 23h 內(nèi)也有可能生成氯氣和光氣。 使用酯類溶劑時，注意其中是否含有微量的醇和酸。c. 使用石油醚、輕汽油等進行重結(jié)晶時，注意這類溶劑中由于低沸點成分的蒸發(fā)，高 沸點成分不斷增多，結(jié)果引起溶解度的變化。d. 吸濕性物質(zhì)進行重結(jié)晶時，最好不適用乙醚、二氯甲烷等沸點較低的溶劑。因為這 類溶劑的

8、蒸發(fā)速度快，在結(jié)晶過濾時水分有可能在結(jié)晶表面上被冷卻下來。e. 經(jīng)過重結(jié)晶的化合物，常常含有重結(jié)晶用溶劑。某些結(jié)晶物質(zhì)因含有結(jié)晶溶劑而呈 定形的晶體，在減壓下干燥時，由于結(jié)晶溶劑的離去而變成無定形。2. 飽和溶液的配制在溶劑沸點溫度下， 將被提純物制成飽和溶液。 然后再多加 20%的溶劑。 （過多會損失， 過少會析出。有機溶劑加熱時需要回流裝置） 。若溶液含有色雜質(zhì)，要加活性炭脫色（用量 為粗產(chǎn)品質(zhì)量的 1%3%）。待溶液稍冷后加活性炭，煮沸 510 分鐘。3熱過濾或趁熱抽濾方法一：用熱水漏斗趁熱過濾，見裝置圖。 （預先加熱漏斗，疊菊花濾紙，準備錐形瓶 接收濾液， 減少溶劑揮發(fā)用的表面皿） 。

9、若用有機溶劑， 過濾時應先熄滅火焰或使用檔火板。方法二：可把布氏漏斗預先烘熱，然后便可趁熱抽濾（見裝置圖） 。可避免晶體析出而 損失。上述兩種方法在過濾時，應先用溶劑潤濕濾紙，以免結(jié)晶析出而阻塞濾紙孔。4結(jié)晶濾液放置冷卻，析出結(jié)晶5抽濾抽濾后，使用減壓過濾裝置進行抽濾。 布氏漏斗中使用的濾紙直徑應小于布氏漏斗內(nèi)徑。打開安全閥停止抽濾。6 結(jié)晶的干燥。三. 熔點與熔點測定的意義1. 熔點與熔程 一般認為，將一個結(jié)晶固體加熱，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度叫做該 化合物的熔點。但嚴格的定義是：物質(zhì)的熔點是在大氣壓力下，液相與固相達成平衡時的溫度。如從圖2-1物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系圖可看出，曲線SM固相

10、線與曲線LM液相線的交叉點M處，固液兩相蒸氣壓一致，固液兩相平衡共存， 此時的溫度T即為該物質(zhì)的熔點。一般情況下，一個純粹的有機化合物都有其固定的熔點，而且熔程（從初熔至全熔的溫度范圍）很窄，一般不超過 0.5 C1C。如果化合物含有雜質(zhì)，則其熔點降低，熔程延長。圖2-2是物質(zhì)相變化與時間和溫度的關(guān)系圖，可看出固體經(jīng)加熱溫度升高，到達其熔點時，在一段時間內(nèi)呈現(xiàn)液固兩相，隨加熱進行，出現(xiàn)全熔現(xiàn)象。升溫速度越快和物質(zhì)純度越 高，呈現(xiàn)液固兩相共存的時間越短，即熔點距越短。"*-佩度圖2-1物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系時間 圖2-2相隨著時間和溫度而變化2. 測定熔點的意義 熔點是有機化合物最重

11、要的物理性質(zhì)。 熔點的測定可用以鑒別有 機化合物， 還可以作為該物質(zhì)的純度標志。 有些純有機化合物還作為溫度計校正時測量溫度 的標準物。一般來說，少量雜質(zhì)混入有機化合物，會使該物質(zhì)的熔點下降，有時下降的區(qū)間較大， 熔程加大。這一現(xiàn)象，可用來驗證兩個熔點相同的樣品是否為同一化合物。在文獻資料中，常見在熔點值后面標以分解 （decomp）或升華（subm）字樣，這表示該化合 物在加熱至此溫度時發(fā)生分解或升華現(xiàn)象。還有的在熔點值后標以溶劑名稱，例如，130 C （acetone）,表示該熔點是在用丙酮溶劑重結(jié)晶后測定的。有機化合物的熔點范圍是用開始熔化至全部熔化時的溫度范圍表示，故不能取平均值。 如

12、果測定兩次，則應將兩次結(jié)果分別列出，同樣也不能取平均值。四 實驗用試劑藥品與儀器裝置試劑藥品：粗乙酰苯胺， 95%乙醇，活性炭，液體石蠟等。儀器裝置：錐形瓶（150 mL）,石棉網(wǎng)，圓底燒瓶（100 mL ）,回流冷凝管，無頸漏斗， 濾紙，布氏漏斗，表面皿。齊勒管，熔點管，溫度計（200C），玻璃管（40 cm）。五實驗步驟1. 粗乙酰苯胺的重結(jié)晶取2 g粗乙酰苯胺，放于150 mL錐形瓶中，加入 70mL水。石棉網(wǎng)上加熱至沸，并用 玻棒不斷攪動，使固體溶解，這時若有尚未完全溶解的固體，可繼續(xù)加入少量熱水1 ，至完全溶解后，再多加 23 mL 水2 （ 總量約 90 mL ） 。移去火源，稍冷

13、后加入少許活性炭 3，稍 加攪拌后繼續(xù)加熱微沸 510min 。事先在烘箱中烘熱無頸漏斗 4，過濾時趁熱從烘箱中取出，把漏斗安置在鐵圈上，于漏 斗中放一預先疊好的折疊濾紙， 并用少量熱水潤濕。 將上述熱溶液通過折疊濾紙， 迅速地濾 人 150 mL 燒杯中。每次倒入漏斗中的液體不要太滿；也不要等溶液全部濾完后再加。在過 濾過程中， 應保持溶液的溫度。 為此將未過濾的部分繼續(xù)用小火加熱以防冷卻。 待所有的溶 液過濾完畢后，用少量熱水洗滌錐形瓶和濾紙。濾畢， 用表面皿將盛濾液的燒杯蓋好， 放置一旁， 稍冷后， 用冷水冷卻以使結(jié)晶完全 5。 如要獲得較大顆粒的結(jié)晶，可在濾完后將濾液中析出的結(jié)晶重新加

14、熱使溶，于室溫下放置， 讓其慢慢冷卻。結(jié)晶完成后，用布氏漏斗抽濾（濾紙先用少量冷水潤濕，抽氣吸緊），使結(jié)晶與母液分離，并用玻塞擠壓，使母液盡量除去。拔下抽濾瓶上的橡皮管（或打開安全瓶上的話塞），停止抽氣。加少量冷水至布氏漏斗中，使晶體潤濕（可用刮刀使結(jié)晶松動），然后重新抽干，如此重復12次，最后用刮刀將結(jié)晶移至表面皿上，攤開成薄層，置空氣中晾干或在干燥器中干燥。測定干燥后精制產(chǎn)物的熔點，并與粗產(chǎn)物熔點作比較，稱重并計算收率。2. 熔點的測定方法與實驗裝置（1）.毛細管法中華人民共和國國家標準 GB 617 88化學試劑熔點范圍測定通用方法規(guī)定了用 毛細管法測定有機試劑熔點的通用方法，適用于結(jié)晶

15、或粉末物熔點的測定。毛細管法測定熔點具有省時、省料（只要幾毫克）、精確等優(yōu)點。毛細管也叫熔點管，玻璃毛細管的規(guī)格為：厚質(zhì)中性玻璃，內(nèi)徑 0.91.1 mm，壁厚0.100.15 mm，長120 mm。 使用時，只要從中間截斷就成為2根熔點管。實驗前，應當手持毛細管，逐根對著亮光，察看其封口端部位是否嚴密，有否縫隙，以免測試時滲漏進浴油而遭致實驗失敗。在實驗室中常用齊勒熔點測定管測有機固體的熔點，見圖2-3所示。圖2-3齊勒管式熔點測定裝置齊勒管也叫b形管，內(nèi)盛浴液，液面高度以剛剛超過上側(cè)管 lcm為宜，加熱部位為側(cè)管 頂端，這樣可便于管內(nèi)溶液較好地對流循環(huán)。附有熔點管的溫度計通過側(cè)面開口塞安裝

16、在齊勒管中兩側(cè)管之間。這種裝置是目前實驗室中較為廣泛使用的熔點測定裝置。其特點是操作簡便，浴液用量少，節(jié)省測定時間。(2) .顯微熔點測定法用毛細管法測定熔點， 其優(yōu)點是儀器簡單， 方法簡便，但缺點是不能觀察晶體在加熱過 程中的變化情況。為了克服這一缺點， 可用放大鏡式顯微熔點儀裝置測定熔點。這種熔點測定裝置的優(yōu)點是：可測微量及高熔點(至350C )試樣的熔點。通過放大鏡可以觀察試祥在加熱中變化的全過程，如結(jié)晶的失水，多晶的變化及分解等。圖2-4各種顯微熔點測定儀器3毛細管法測乙酰苯胺熔點實驗步驟(1).樣品的干燥、研磨與填裝待測的固體樣品，應事先經(jīng)過干燥，并仔細地研磨成很細的粉末，放在干燥器

17、中備用。測定時，取0.1g待測樣品，聚成小堆。將熔點管的開口端向粉末堆中插幾次，樣品就會進入熔點管中。取一支長約40cm玻璃管，垂直豎立在一塊干凈的表面皿上， 將熔點管開口端向上，由玻璃管上口投入，使其自由落下，這樣反復操 作幾次，樣品就被緊密結(jié)實地填裝在熔點管底部。一種樣品的熔點至少要測定3次以上，所以該樣品的熔點管也要準備3支以上。若所測定的是易分解或易脫水的樣品，還應將已裝好樣品的熔點管開口端進行熔封。(2) .安裝儀器將齊勒管固定在鐵架臺上，裝入浴液(本實驗用液體石蠟)，測定熔點在150C以下的有機物，可選用石蠟油、甘油。測定熔點在300C以下的可采用有機硅油作為浴液。然后按圖 2-1

18、4所示安裝附有熔點管的溫度計。注意溫度計刻度值應置于塞子開 口側(cè)并朝向操作者。熔點管應貼附在溫度計側(cè)面，而不能在正面或反面，以利于觀察。(3) .加熱升溫 用酒精燈加熱齊勒管側(cè)管彎曲部位，使溫度緩緩升至比樣品的熔點范圍的初熔溫度低10C時，將升溫速度穩(wěn)定保持在1C/min。如所測的是易分解或易脫水樣品，則升溫速率應保持在3 C/ min。(4) .觀察記錄 在加熱升溫后，應密切注意溫度計的溫度變化情況。在接近熔點范圍時，樣品的狀態(tài)發(fā)生顯著的變化，可形成3個明顯的階段。第一階段，原為堆實的樣品出現(xiàn)軟化，塌陷，似有松散，塌落之勢，但此時還沒有液滴出現(xiàn)，還不能認為是初熔溫度，尚須 有耐心，緩緩地升溫

19、。第二階段，在樣品管的某個部位，開始出現(xiàn)第一個液滴，其他部位仍 舊是軟化的固體，即已出現(xiàn)明顯的局部液化現(xiàn)象，此時的溫度即為觀察的初熔溫度(t”。繼續(xù)保持IC/ min的升溫速度，液化區(qū)逐漸擴大，密切注視最后一小粒固體消失在液化區(qū)內(nèi)， 此時的溫度為完全熔化時的溫度，即為觀察的終熔溫度(t2)o該樣品的熔點范圍為(ti 一 t2)。此時可熄滅加熱的燈火，取出溫度計，將附在溫度計上的毛細管取下棄去，待熱浴溫度下降至熔點范圍以下 10C后，再換上裝有樣品的第二支毛細管，插上溫度計，按前述方法進行 操作。每個樣品平行測3次，記錄每次數(shù)據(jù)，給出結(jié)論。實驗結(jié)束，實驗結(jié)果經(jīng)指導教師認可后，可拆卸實驗儀器。溫度計從熱浴中取出后，不要馬上用自來水沖洗， 否則會使溫度計水銀球玻璃破裂，應當用干布或紙將溫度計上的熱油擦去，待溫度恢復至室溫后再進行清洗。浴液是否要倒回指定的回收瓶，應由實驗指導教師決定。倒出浴液后的齊勒管也需在冷卻后才能進行洗滌。1 乙酰苯胺在水中的溶解度如下:t/°c20255080100溶解度 /g(100mL)-10